CN1074001C - 球形多酚颗粒的制备 - Google Patents

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Abstract

酚类与过氧化氢在一种溶液中反应以制取球形多酚颗粒，该溶液含有与水相溶的一种有机溶剂、水、一种过氧化酶和一种分散剂。

Description

球形多酚颗粒的制备
本发明涉及制备球形多酚颗粒的方法。特别是本发明涉及使用一种分散剂制备球形多酚颗粒的方法。
不用亚甲基链制备球形多酚颗粒的方法几乎没有发现过，只有如下述的一个例子。这个例子是在一反向胶束聚合体系(Polymeric Materials:Science and Engi-neering Preprint,American Chemical Society,68,171-172(1993))中制备球形多酚颗粒的方法。
但这个方法有几个问题。第一，单体浓度低，因而极难以工业规模生产球形多酚颗粒。每摩尔单体需要3或更多摩尔的乳化剂(阴离子表面活性剂)才能获得球形树脂。以重量比折算为10或更高。去除存留的乳化剂要耗大量的工时。第二，由水和一种有机溶剂构成的反应溶剂，特别是带有许多水的反应溶剂是一种双层体系，而在其中没有发现颗粒形成。此外，只有对一乙基苯酚用于进行这些试验。还有，这些对一乙基苯酚分子在羟基的邻位相互键联。这个反应的机理如下所示：由异辛烷、阴离子表面活性剂和一种缓冲液组成的混合物进一步混合以形成胶束。加入可溶解一种酶的缓冲液以形成含有这种酶的胶束。加入过氧化氢水溶液以引起在胶束表面发生聚合反应，并使聚合物颗粒在胶束中长大。
专利文献JP-B-6-68017(公告)、USP4647952公开了让酚与一种过氧化物和一种过氧化酶或氧化酶在一种有机溶剂中反应以制备酚树脂，该有机溶剂是含有乙醇或乙酸乙酯及磷酸钾缓冲液的混合物。在这个反应中既不用表面活性剂也不用分散剂。本发明人发现这样获得的聚合物颗粒是非晶形的。
专利文献JP-A-4-110093(公开)揭示了一种废水处理技术。这是一种除去水溶液中多酚类的方法。加入一种亲水聚合物以防止需要的产品在酶中被酶捉住进而保持酶的活力。当酚自己被用作被酶作用物时，反应是在一种水溶液中进行，被酶作用物的极限浓度大约为50克/升。当使用烷基化的酚类时，该极限浓度还要降低。因此，这种反应绝对不能用于聚合物的合成。
上述各种方法既不是一般的，也不是具体的工业规模的球形多酚颗粒的生产方法。
本发明人认真地研究了上述问题以解决之，并发现了以加入一种分散剂来有选择地制备有任选直径不形成胶束的球形多酚颗粒的一种方法。
本发明的总目的是提供制备球形多酚颗粒的一种方法，其包括制备含有酚、一种有机溶剂、水、一种过氧化酶和一种分散剂的溶液，向该溶液中加入过氧化氢以获得一种反应混合物，并从反应混合物中分离出球形多酚颗粒来。
根据本发明制备的球形多酚颗粒的聚合物乳液的粘度较低(提高了反应的效率)。这些颗粒在染料领域可望获得应用。具体的例子包括有高性能液相色谱(HPLC)的一种填充材料，它使用其酚式羟基和间隔基以均化间隔。用这些颗粒煅烧制备的石墨珠粒可望适于作吸收剂或轻质颗粒。
图1是用实施例4的方法获得的球形颗粒的扫描电子显微照片。
图2和图3也是扫描电子显微照片，分别为用对比例2和3的聚合方法获得的产物的。
酚类根据式(1)具体说明：其中，Y和Z每个是氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、苯烷基、分子式为-COOR的羰基，其中R是氢原子或1至5个碳原子的低级烷基，或分子式为-NR1R2的氨基，其中R1和R2每个为氢原子，1至5个碳原子的低级烷基或苯烷基，Z与邻间位相结合可以形成稠合的苯环，当Y出现在羟基的邻位或对位时Y或Z是氢原子。
用Y或Z表示的烷基包括最多含10个碳原子的烷基，例如叔-丁基、正-丁基、辛基和壬基。当Y或Z是烷氧基时碳原子数是1至10。典型的例子为苯基本身或当Y和E是芳基时以卤素原子、羟基或低级烷基取代的苯基。卤素原子为氟、氯、溴或碘。酚类包括4-叔-丁基苯酚、4-正-丁基苯酚、4-乙基苯酚、甲酚、对-苯基苯酚、对-辛基苯酚、对-羟基苯甲酸、4-羟基萘甲酸、对，对′-双酚、4-氨基水杨酸、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯和4-羟基苯甲酸乙酯。作为酚类优选酚自身、对-苯基苯酚和甲酚。
双酚类根据式(2)具体说明：
Figure C9610808200071
其中，X是-CO-、-(R1)C(R2)-、-S-、-O-、-SO2-、-OR3-、-R4O-、-R5-或-C(R6),R1和R2每个都是氢原子或1至5个碳原子的线性或链烷基，R3和R4每个都是1至5个碳原子的线性或链亚烷基，R5是1至8个碳原子的直链亚烷基，而R6是2至5个碳原子的亚烷基并与其邻近的碳原子相联形成饱和的脂族环。
特别优选在苯环的对-和对′-位有羟基的双酚F和双酚A。
反应在水和一种有机溶剂的混合物中进行。该有机溶剂与水相溶。优选的有机溶剂包括甲醇、乙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈和丙酮。
蒸馏水或缓冲溶液可以作为水使用。其pH值是pH4至pH12。优选的缓冲液包括磷酸盐缓冲液、乙酸盐缓冲液和丁二酸盐缓冲液。水对该有机溶剂的优选的体积混合比为1∶9至9∶1。
使用过氧化酶类作为酚类的氧化聚合催化剂。最优选的过氧化酶类是辣根过氧化酶或大豆过氧化酶并且也可以是氯过氧化酶或乳过氧化酶。上述各过氧化酶的用量一般为每100克作为被酶作用物酚用10毫克至10克。
在本发明的方法中两种酶可以结合使用。一种酶用于氧化聚合作用而另一种酶用于脱氢作用或产生过氧化物，例如过氧化氢。用于氧化聚合作用的酶与上述的相同，而用于产生过氧化氢的酶是有氧化酶活力的一种酶。最优选的氧化酶是葡萄糖氧化酶。也可以使用酒精氧化酶，胆固醇氧化酶、酰基辅酶A氧化酶、胆碱氧化酶和肌氨酸氧化酶。
分散剂包括烷基醚型、烷基芳基醚型、烷基酯型、聚氧乙烯烷基胺型、聚氧乙烯烷基酰胺型，聚氧乙烯聚氧丙烯型、脱水山梨醇烷基酯型、脂肪酸乙醇酰胺型和蔗糖酯型。特别优选的例子是聚(甲基乙烯基醚)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮、聚(氧乙烯)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酰胺)、羟乙基纤维素和可溶淀粉。每100份重量的原料苯酚的用量是1至100份重量，每100份重量的原料苯酚的优选用量是10至50份重量。球形多酚颗粒的直经取决于分散剂的用量。当用量大时直径减小，当用量小时直径增大。
反应的进行如下：(1)一种有机溶剂与水混合以制备出溶液。把酚、一种酶及一种分散剂溶解在该溶液中，然后搅拌。(2)另一方面，把酚溶解在一种有机溶剂中而把酶溶解在水里。把两种溶液混合以制备出一种溶液并向该溶液加入一种分散剂，然后搅拌。每升溶剂的被酶作用物浓度一般为1至1000克。
通常最优选过氧化氢。过氧化物缓慢滴入便开始反应。每摩尔的酚的过氧化氢用量为0.1至2.0摩尔。反应的温度通常为0至45℃。优选缓慢地滴入是因为在反应混合物中过氧化物的高浓度抑制反应并减低酶活力。
在反应完成之后，聚合物用离心分离器或直空过滤器分离。也可以向这样获得的聚合物中加入与反应中所用的溶液组成相同的溶液以便用超声波冲洗处理。所要求的球形多酚颗粒是借助于用离心分离器或真空过滤器对聚合物另外的分离获得的。
这样制备的球形多酚颗粒粒径用扫描电子显微镜(SEM)测定。根据TGA分析的结果，一般在低于约350℃以下球形多酚颗粒不分解。根据TGA分析的结果在氮气气氛中在1000℃该聚合物仍剩下约40％。根据TGA分析的结果在空气气氛中在大约500℃该聚合物完全分解。根据差示扫描热量法分析(DSC)的结果，没有发现该聚合物的熔点。
该聚合物不溶解于普通溶剂中。
下面将以实施例和对比例的方式对本发明做更详细的描述。
实施例1
把0.47g(5.0mmole)酚的被酶作用物、0.12g聚(甲基乙烯醚)和10mg的辣根过氧化酶溶解在10ml磷酸钾缓冲液(pH7.0,0.1mmole)和15ml的1,4-二噁烷的混合液中。30wt％的过氧化氢水溶液(28μl)在室温(约20℃)下随着搅拌，以15分钟的间隔分20次滴入。24小时后反应混合物移送至一离心管中并靠离心力分离聚合物。除去上层清液。向聚合物中加入蒸馏水和1,4-二烷(20∶80vol％)的混合液经超声波处理再次分散该聚合物。以离心力再次分离该聚合物并在真空干燥器中干燥而获得0.47g的聚合物。这样获得的聚合物用SEM(扫描电子显微镜)观察。粒子是球形的而平均直径约250nm。
实施例2
把酚的0.47g(5.0mmole)被酶作用物，0.12g聚(氧乙烯)和10mg的辣根过氧化酶溶解在15ml蒸馏水与10ml的1,4-二噁烷的混合液中。把30wt％的过氧化氢水溶液(28μl)在室温下(约20℃)随着搅拌以15分钟的间隔分20次滴入，24小时后把反应混合物移到一离心分离管内靠离心力分离该聚合物。除去上层清液。向聚合物中加入蒸馏水和1,4-二噁烷(20∶80,vol.％)的混合液经超声波处理再次分散该聚合物。以离心力再次分离该聚合物并在真空干燥器中干燥而获得0.45g的聚合物。这样获得的聚合物用SEM(扫描电子显微镜)观察。粒子是球形的而平均直径为约500nm。
实施例3
把0.47g(5.0mmole)酚的被酶作用物，0.12g聚(氧化乙烯)和10mg的辣根过氧化酶溶解在10ml磷酸钾缓冲液(pH7.0,0.1mole)和15ml的1,4-二噁烷的混合液中。把30wt％的过氧化氢水溶液在室温下(约20℃)随着搅拌。以15分钟的间隔分20次滴入。24小时后把反应混合物移送至一离心分离管中靠离心力分离该聚合物。除去上层清液。向聚合物中加入蒸馏水和1,4-二烷(20∶80vol.％)的混合液经超声波处理再次分散该聚合物。以离心力再次分离该聚合物并在真空干燥器中干燥而获得0.47g的聚合物。这样获得的聚合物用SEM(扫描电子显微镜)观察。颗粒是球形的平均直径约300nm。
实施例4
把0.85g(5.0mmole)的被酶作用物对-苯基苯酚、0.12g的聚(甲基乙烯基醚)和10mg的辣根过氧化酶溶解在10ml磷酸钾缓冲液(pH7.0,0.1mole)和15ml的1,4-二噁烷的混合液中。把30wt％的过氧化氢水溶液(28μl)随着搅拌在室温下(约20℃)以15分钟的间隔分20次摘入，24小时后把反应混合物移到一离心分离管中并靠离心力分离该聚合物。除去上层清液。向聚合物中加入蒸馏水和1,4-二噁烷的混合液经超声波处理再次分散该聚合物。以离心力再次分离该聚合物并在真空干燥器中干燥而获得0.79g的聚合物。这样获得的聚合物用SEM(扫描电子显微镜)观察。颗粒是球形的，平均直径约300nm，如图1所示。
对比例1
重复实施例1同样的工艺，但不用分散剂。产量是0.47g，产率100％，用SEM(扫描电子显微镜)观察这样获得的聚合物。颗粒是非晶形的，不是球形。
对比例2
重复实施例1同样的工艺，但用0.12g的聚乙烯亚胺作为阴离子分散剂代替分散剂。这样获得的聚合物用SEM(扫描电子显微镜)观察。颗粒是非晶形的，不是球形，如图3所示。
对比例3
重复实施例1同样的工艺，但以0.12g的双(2-乙基己基)磺琥珀酸钠作为阴离子表面活性剂代替分散剂。这样获得的分散剂用SEM(扫描电子显微镜)观察。颗粒是非晶形的，不是球形，如图3所示。

Claims (12)

1．制备球形多酚颗粒的一种方法，它包括制备一种溶液，该溶液含有一种酚、一种有机溶剂、水和一种过氧化酶和一种选自聚(甲基乙烯基醚)或聚(氧化乙烯)的分散剂，把过氧化氢加入到该溶液中以获取反应混合物并从该反应混合物中分离出球形多酚颗粒。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述的酚由式(1)表示：其中，Y和Z每个是氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、苯烷基、分子式为-COOR的羰基，其中R是氢原子或含1至5个碳原子的低级烷基，或分子式为-NR1R2的氨基，其中R1和R2每个为氢原子、1至5个碳原子的低级烷基或苯烷基，Z与邻间位相结合可以形成稠合的苯环，当Y出现在羟基的邻位或对位时Y或Z是氢原子。
3．根据权利要求1的方法，其中，所说的酚是酚自身、对-苯基苯酚或甲酚。
4．根据权利要求1的方法，其中，所述的酚由式(2)表示：
Figure C9610808200022
其中X是-CO-、-(R1)C(R2)-、-S-、-O-、-SO-、-SO2-、-OR3-、-R4O-、-R5-或-C(R6)-,R1和R2每个是氢原子或1至5个碳原子的直链烷基，R3和R4每个是1至5个碳原子的线性或链亚烷基，R5是1至8个碳原子的线性或链亚烷基，R6是2至5个碳原子的亚烷基和与其相邻的碳原子结合形成饱和的脂族环。
5．根据权利要求1的方法，其中，所述的酚是双酚F或双酚A。
6．根据权利要求1的方法，其中，分散剂的用量为每100份重量的酚1至100份重量。
7．根据权利要求1的方法，其中，有机溶剂与水是相溶的并且水对有机溶剂的混合体积比为1∶9至9∶1。
8．根据权利要求1的方法，其中，有机溶剂是从含有低级醇、丙酮、1,4-二烷和四氢呋喃的组中选出。
9．根据权利要求1的方法，其中，水是蒸馏水或pH4至pH12的缓冲液。
10．根据权利要求9的方法，其中，缓冲液是磷酸钾缓冲液、乙酸盐缓冲液或琥珀酸盐缓冲液。
11．根据权利要求1的方法，其中，过氧化酶是辣根过氧化酶或大豆过氧化酶。
12．一种球形多酚颗粒，根据权利要求1制备。
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