CN1073960A - 抗溶剂乳胶漆 - Google Patents

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Abstract

一种由乳液共聚物和按下述方法制得的水溶液 共聚物混合而制得的乳胶漆用的粘结剂，该水溶液共 聚物由烯属不饱和多元羧酸，烯属不饱和羧酸羟基酯 和烯属不饱和酰胺的混合物经共聚而制得。使用粘 结剂导致了乳胶漆大大地提高了抗有机溶剂的性能 和大大地改善了对基材的粘结性。

Description

本发明涉及乳胶，在其更具体的一方面，它涉及提高乳胶漆的抗溶剂性。
乳胶漆是一种多组分的混合物，典型地包含起如下的某些或全部作用的物料：聚结剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂、填料、颜料和粘结剂。为了提高某些特殊用途漆的特殊性能，有时在配制乳胶漆时加入其它的组分。例如，可以使用湿粘合促进剂以提高漆对一种特殊基材的粘合性，以及可以使用一种交联剂以改善漆的抗溶剂性。由于在乳胶漆中使用任何别的添加剂会对漆的其它性能产生不好的影响，或者使之难于配制，因而需要提供一种具有优良的粘合性和抗溶剂性而不必掺入湿粘合促进剂和交联剂的乳胶漆。
根据本发明，通过掺入含有乳液共聚物和水溶液共聚物的混合物的粘结剂，以便提供乳胶漆以抗溶剂性和改善了的粘合性。所生成的乳胶漆的特征在于极大地提高了它的抗有机溶剂性能和极大地改善了它对所涂敷基材的粘合性。
本发明的乳胶漆含有由某些类型的乳液共聚物与某些水溶液共聚物混合而成的粘结剂。水溶液共聚物在乳液共聚物与水溶液共聚物的混合物（它构成该粘结剂）中的存在量为大约2-20%（重量），优选值约3-5%。
在本发明的乳胶漆的粘结剂中使用的乳液共聚物包含有由可共聚的烯属不饱和共聚单体的混合物经乳化聚合而制得的共聚物。这类共聚单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8饱和酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯;偏二氯乙烯;以及乙烯基化合物，如氯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯，可用于制备乳液共聚物。典型的乳液共聚物包括丙烯酸共聚物和聚偏二卤乙烯共聚物。
该乳液共聚物与水溶液共聚物进行混合，这种水溶液共聚物是在至少含有两种水可溶性共聚单体的混合物的水溶液中经共聚而制成的。
这些水溶性共聚单体首先含有至少一个烯属不饱和键和至少两个羧基，该共聚单体具有如下通式：
Figure 921128142_IMG14
其中R1、R2和R3独自为氢、卤素、硝基、氨基、和通常不多于10个碳原子的有机基团，R4为氢或通常含有不多于约10个碳原子的有机基团，而X为共价键，或者一个通常含不多于约10个碳原子的有机基团。通常，共聚单体（a）中所有碳原子的数目不大于30。由于共聚单体（a）至少含有两个羧基，因而，当R4为氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有一个必须含有羧基;而当R4不是氢或不是含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有两个必须含有羧基。
这里所用的术语“有机”基团，泛指任何的含碳基团。这些基团可以是环状的或非环状的，可以是直链的或支链的，并且可以含有一个或多个杂原子，例如硫、氮、氧、磷等。另外，它们可以被一个或多个的取代基，如硫代基、羟基、硝基、氨基、氰基、羧基或卤素所取代。除脂肪族链之外，它们可以含有芳族基团，包括芳烷基和烷芳基;以及环烷基，包括烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基，如果需要的话，可以带有用上述取代基的任意一种所取代的这类基团。当存在环状基时，无论是芳香族的还是非芳香族的，优选的是仅有一个环的。一般来说优选的有机基团为不含有烯键和炔键以及也不含有芳香基的。
术语“水溶性的”将指在大约90℃温度下在去离子水中的溶解度值至少为2.5%（重量），优选的是共聚单体在水中的溶解程度至少为5%，而最优选的是至少为15%（重量）。
在共聚单体（a）中，优选的R1、R2和R3为氢或非取代的环烷基或非取代的直链或支链的烷基（其碳原子数不大于7），例外的是R1、R2和R3中至少有一个必须或者是或者带有下述基团：
Figure 921128142_IMG15
其中R5是氢或有机基团，通常含有不多于约10个碳原子。在任何情况下，化合物（a）必须至少含有两个羧基。
更优选的是除了是或带有羧基或羧酸盐基团之外，R1、R2和R3为氢或含有不多于5个碳原子的非取代的直链或支链烷基。当X为有机基团时，它优选的是含有不多于6个碳原子，而且是非取代的支链或非支链的烷基或非取代的环烷基;当是烷基时，最优选的是非支链的。
在所有的最优选的形式中，共聚单体（a）为二羧酸，其中R1、R2和R3均独自为氢、羧基、或甲基或乙基、或是非取代的，或用一个羧基取代的，其条件是R4为氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3总计含有一个羧基;R4不是氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3总计含有两个羧基。对于R4和R5，最优选的是氢或非取代的烷基或非取代的环烷基。对于X，最优选的是共价键。
具体就水溶性共聚单体（a）的最优选实施方案来说，最好是除了羧基和羧酸盐基之外，化合物的其余部分为未取代的，也就是说，仅由碳和氢原子组成，并且该化合物中最大碳原子数为27;R1和R2总共含不多于9个碳原子，而R3含不多于8个碳原子;同时R4和R5各自含不多于7个碳原子。在非常优选的实施方案中，在烯键的每一侧的碳原子数不大于5，而且R4和R5均为氢。
根据上述的最优选的描述，适用的可聚合的水溶性的共聚单体（a）包括单烯属不饱和二羧类，例如亚甲基琥珀酸（衣康酸），顺-和反-式的丁烯二酸（马来酸和富马酸），当马来酸/富马酸或衣康酸的碳链上的一个或多个氢原子被甲基或乙基取代时生成这类二酸的顺-和反-两种形式，也包括它们的C1-C5的半酯类。这些当中衣康酸是最优选的。
其它的水溶性共聚单体或为水溶性羟基酯，或为水溶性酰胺，或者它们的混合物。
羟基酯共聚单体包括一个或多个具有如下通式的水溶性化合物：
Figure 921128142_IMG16
其中R6、R7和R8独自选自氢、卤素、硝基、氨基和通常不多于10个碳原子的有机基团;R9为至少含2个，并且通常不多于10个碳原子的有机基团，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个是在其上含有羟基取代的有机基团，该羟基取代至少离开羧酸盐基2个碳原子。当R6、R7和R8中的一个或多个为含有羟基取代基的有机基团时，R9最好为通常不多于10个碳原子的未取代的烃基。Y为共价键或通常不多于约10个碳原子的有机基团。
对于化合物（b），R6、R7和R8最好不是羟基和羧酸盐取代基，并且更优选的是它们为氢或非取代的环烷基或非取代的直链的或支链的烷基，其碳原子数不大于7。最优选的是，R6、R7和R8为氢或碳原子数不大于5的非取代的，直链的或支链的烷基。在所有的最优选的形式中，所有的R6、R7和R8独自为乙基、甲基或氢。R9也最好为非羧酸盐基团，并且最优选为烷基或环烷基，在距羧酸盐基团至少2个碳原子处被羟基取代。当Y为有机基团时，它最好为支链的或非支链的未取代烷基或未取代的环烷基，含不多于约6个碳原子，而当它为烷基时，最好为非支链的，然而，对于Y，最优选的为共价键。
根据上述对于化合物（b）的最优选描述，优选的可聚合的水溶性不饱和化合物为丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯，并且尽管酯化部分必须至少有2个碳原子，它最好含不多于约6个，更好地不多于4个碳原子。符合这些标准的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯当中，最优选的为丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
该酰胺共聚单体包括一个或多个具有如下通式的水溶性化合物：
Figure 921128142_IMG17
其中R10、R11和R12独自选自氢、卤素、硝基、氨基和通常不多于10个碳原子的有机基团;R13和R14为氢或具有不多于6个碳原子的有机基团;而Z为共价键或通常不多于约10个碳原子的有机基团。
对于化合物（c），最好R10、R11和R12不是羧酸盐取代基，更好地它们为氢或非取代的环烷基或非取代的直链的或支链的烷基，其碳原子数不多于7个。最优选地，R10、R11和R12为氢或具有碳原子数不多于5的直链的或支链的非取代的烷基。在所有的最优选的形式中，R10、R11和R12均独自为乙基、甲基或氢。对于R13和R14，优选的是氢或非取代的支链或非支链的烷基或非取代的环烷基，各自含不大于6个碳原子，其条件是R13和R14中至少有一个为氢。当Z为有机基团时，它优选为非取代的支链的或非支链的烷基或环烷基，其碳原子数不大于6，而且当它为烷基时，最好为非支链的。然而，对于Z最优选的为共价键。
根据上述的对于通式（C）的最优选描述，优选的可聚合水溶性不饱和化合物为丙烯酸和甲基丙烯酸的伯酰胺和仲酰胺，同时R13为氢，而R14为氢、甲基或乙基。符合这些标准的酰胺当中，最优选的是丙烯酰胺。
该共聚反应是在以共聚单体（a）相对于共聚单体（b）或共聚单体（c）的较大比例下进行的。典型地，该共聚反应使用大约40-60%（相对于全部单体的重量）的共聚单体（a），而其余的量为共聚单体（b）或共聚单体（c），或共聚单体（b）和（c）的混合物。
当共聚单体（a）、（b）和（c）被共聚生成溶液共聚物时，也就是说，除了烯属不饱和多元羧酸共聚单体外的共聚单体混合物主要由烯属不饱和羧酸羟基酯与烯属不饱和酰胺的混合物组成，此羧酸羟基酯和酰胺可以任意所需的比例来构成与共聚单体（a）一起使用的共聚单体的剩余量。例如，可以使用小至约1%的羟基酯和约49%的酰胺，到约49%的羟基酯和约1%的酰胺。然而，已经发现基本上等比例的羟基酯和酰胺的使用量，在产生本发明的漆粘结剂所需要的高粘合性和抗溶剂性的综合性能方面是特别有效的。优选地，共聚单体混合物含有各自为大约20%和大约30%的共聚单体（b）和（c），以及大约40-60%的共聚单体（a）。更优选地，该共聚单体含有各自为大约25%和大约27%的共聚单体（b）和（c），以及大约46-50%的共聚单体（a）。
适用的共聚单体（a）、（b）和（c）的共聚物，可通过热聚合法或者最好通过自由基引发的溶液聚合方法而制得。另外，该反应可用间断法，半间断法，或连续法进行，它是传统的聚合反应中所常用的。当采用自由基聚合时，适合于制备含水共聚物溶液的实际工艺过程典型地包括以相应于每种共聚单体在最终共聚物中所希望的百分比而所需的比率，逐渐地同时将要进行共聚的共聚单体加入到含水反应介质中，并用合适的聚合催化剂来引发和持续该共聚反应。也可将一种或多种共聚单体在整个聚合过程中不成比例地加入，因而在共聚过程的最初阶段所生成的共聚物将与该共聚过程的中间阶段和最后阶段所生成的共聚物具有不同的组成。
列举的水溶性自由基引发剂为过氧化氢和碱金属（钠、钾或锂）或铵的过硫酸盐，或者这些引发剂与还原剂活化剂相配合的混合物，这些活化剂的例子有亚硫酸盐，更具体地为碱金属的偏亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，葡萄糖、抗坏血酸、异抗坏血酸或者其它的还原剂以形成“氧化还原”体系。通常，引发剂使用量范围大约为0.01-5%（基于共聚单体加料量的重量）。在氧化还原体系中，通常采用相应的还原剂范围（大约0.01-5%）。
在搅拌及温度足以保持适宜的反应速率下，该共聚反应一旦引发便继续进行，直至大部分或全部的共聚单体被耗尽，并且直到该溶液的聚合物固体浓度达到大约5-40%（重量）。在大约10℃到100℃的反应温度范围内将产生满意的聚合物组成。当采用过硫酸盐体系时，溶液温度通常在约60℃到约100℃的范围内，而在氧化还原体系，温度通常在10℃到70℃范围内，优选为大约30℃-60℃。如此，在固含量为15%，在PH3下，该溶液通常的粘度范围为大约10cps到1000cps之间。
通常，水溶液共聚物以大约2-20%（重量）的数量与乳液共聚物一起使用。优选地溶液共聚物以大约3-5%的浓度存在。在与漆的其它成分混合之前，将所需量的溶液共聚物加入到乳液共聚物中，并调节所生成的粘结剂的PH值到大约PH5到大约PH9。
除了上述的粘结剂之外，乳胶漆通常还用聚结剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂、填料及颜料来配制。适用于乳胶漆中的聚结剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、生物杀伤剂、填料及颜料是本领域熟练技术人员所公知的。
使用上述的乳液共聚物和水溶液共聚物的混合物作为粘结剂所配制品的乳胶漆的特征，在于它大大地提高了抗有机溶剂的性能和大大地改善了它对各种基材的粘合性。例如，用通常的乳胶漆涂敷的试验平板，在甲苯中浸泡10-15分钟之后整个涂层自平板上隆起，而掺有本发明粘结剂的乳胶漆在甲苯中浸泡3个小时后没有出现涂层的隆起。漆对基材的粘结性达到这样的程度，即涂层可被磨擦，例如使用纸巾进行磨擦，但不会损坏涂层。另外，涂层对保护金属基材免受在划痕或其它物理产生的缺陷的附近被腐蚀是有效的。即便该涂层暴露在有机溶剂（例如甲苯）中变软，然后被划伤产生缺陷，但通过掺入本发明的包含乳液共聚物和水溶液共聚物的粘结剂，显著地改善了漆的粘合性，以致于当它脱离溶剂并干燥之后，该涂层又恢复其韧性，并变得能有效地保护被涂料涂敷过的基材。
本发明通过下列的实施例得以更好地理解，这些实施例只是说明本发明而不限制其范围，后者在附加的权利要求中作了限定。
下列实施例说明了含有衣康酸、丙烯酰胺和丙烯酸2-羟乙基酯的水溶液共聚物的制备。
实施例1
将220克衣康酸、110克丙烯酰胺、110克丙烯酸2-羟乙基酯和2470克去离子水的混合物装入反应器中，加热到175°F，此后加入引发剂溶液，即4.4克过硫酸铵溶于40克去离子水中的溶液。然后，在175°F下加热该混合物3个小时，此后。往反应器中投入第二等分的过硫酸铵，并在温度175°F下再保持3个小时。然后，冷却所生成的溶液共聚物。该溶液共聚物在PH3.8，含固量15%时粘度为40cps，在PH4.0，含固量20%时溶液共聚物的粘度为82cps。
以下实施例说明用含有苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液共聚物和实施例1的水溶液共聚物的粘结剂所制备的一种漆。
实施例2
将一种含有48.8份丙烯酸丁酯、47.1份苯乙烯、2.6份丙烯酸和1.5份丙烯酰胺，且在PH7.5和含固量50%下粘度为5500cps的苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液共聚物，与5%（相对于乳液共聚物的重量）的实施例1的总含固量15%的水溶液共聚物进行混合，以生成一种粘结剂。将13.5份的粘结剂与10.9份的丙烯酸颜料浆，0.3份甲基卡必醇和0.13份的纤维素增稠剂一起混合。
在钢板上涂敷上用含有苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液共聚物和水溶液共聚物的粘结剂所配制的漆，或者用仅含有苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液共聚物的粘结剂所配制的漆，干燥4天。然后该板用尖锐工具进行划痕，并在甲苯中浸泡15分钟。用仅含有苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液共聚物的漆所涂敷的板上的涂层完全从平板上隆起。而在使用根据本发明的含有苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液共聚物和水溶液共聚物的漆的情况下，在甲苯中浸泡3个小时之后未出现涂层自平板上隆起的现象。在24小时之后，尽管在划痕的邻近区域的涂层产生了相当程度的膨胀，但涂层仍保持其完整性。
本发明可以以其它的形式来实施而不背离其精神和基本特征。例如，已经确认，在本发明及其优选实施例的描述指向某些乳液共聚物的同时，还可使用其它的乳液共聚物。因此，本发明的实施方案和实施例应认为只是举例说明而不是加以限制，附加的权利要求指出了本发明的范围。因此所有属于权利要求范围的或者与其等价的实施均要被包括其内。

Claims (40)

1、一种含有乳液共聚物与共聚产物的混合物的漆料用粘结剂，该共聚产物是包含下列各物的混合物在水溶液中的共聚产物：
如下通式的一种或多种水溶性羧酸：
其中R1、R2和R3独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团；R4为氢或有机基团；而X是共价键或有机基团；其条件是当R4为氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有一个必须含有一个羧基，而当R4不是氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有两个必须含有羧基；和
选自如下化合物的一种或多种成分：
如下通式的水溶性羟基酯：
Figure 921128142_IMG2
其中R6、R7和R8独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团；R9为至少含有2个碳原子的有机基团，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个为带羟基取代基的有机基团，该羟基取代基至少远离羧酸盐基团2个碳原子；而Y为共价键或有机基团；其中该羟基酯是与该羧酸不同的化合物；以及如下通式的水溶性酰胺：
Figure 921128142_IMG3
其中R10、R11和R12独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团；R13和R14为氢或含不多于6个碳原子的有机基团；而Z为共价键或有机基团；
该共聚产物在该混合物中的存在量大约为2-20%(相对于该混合物的重量)。
2、根据权利要求1的粘结剂，其中该乳液共聚物包含选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8饱和酯，偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯和苯乙烯的已共聚合共聚单体。
3、根据权利要求1的粘结剂，其中该乳液共聚物选自丙烯酸共聚物和偏二卤乙烯共聚物。
4、根据权利要求1的粘结剂，其中该乳液共聚物是苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
5、根据权利要求1的粘结剂，其中该乳液共聚物包括共聚合的丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺。
6、根据权利要求1的粘结剂，其中该有机基团没有烯烃键和乙炔键。
7、根据权利要求1的粘结剂，其中该有机基团含有不多于大约10个碳原子。
8、根据权利要求1的粘结剂，其中该有机基团选自直链或支链烷基，取代的和非取代的芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基，该基团含有不多于一个的环。
9、根据权利要求1的粘结剂，其中R1、R2、R3、R6、R7和R8独自为氢或非取代的环烷基，或直链或支链烷基，并且含不多于7个碳原子。
10、根据权利要求1的粘结剂，其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11和R12独自为乙基、甲基或氢。
11、根据权利要求1的粘结剂，其中R1、R2和R3中至少有一个是
Figure 921128142_IMG4
基团或者带有此基团的基团，式中R5为氢或有机基团。
12、根据权利要求11的粘结剂，其中在羧酸中的最大碳原子数为27，同时R1和R2一起含不多于9个碳原子，R3含不多于8个碳原子;而每个R4和R5含不多于7个碳原子。
13、根据权利要求11的粘结剂，其中R4和R5为氢。
14、根据权利要求1的粘结剂，其中的羧酸选自顺式-和反-式的丁烯二酸，亚甲基琥珀酸，当丁烯二酸或亚甲基琥珀酸的碳链上的一个或多个氢原子被甲基或乙基取代时所生成的二酸类，以及该酸类的C1-C5半酯。
15、根据权利要求1的粘结剂，其中的羧酸为衣康酸。
16、根据权利要求1的粘结剂，其中R6、R7和R8独自选自氢、甲基或乙基;而R9为含碳原子数不多于2-6个的羟烷基。
17、根据权利要求16的粘结剂，其中R9含有2-4个碳原子，而Z为共价键。
18、根据权利要求1的粘结剂，其中羟基酯是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯。
19、根据权利要求1的粘结剂，其中羟基酯是选自丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
20、根据权利要求1的粘结剂，其中羟基酯为丙烯酸2-羟乙酯。
21、根据权利要求1的粘结剂，其中R10、R11和R12为氢或未取代的环烷基或未取代的直链或支链烷基，其碳原子数不大于7。
22、根据权利要求1的粘结剂，其中R10、R11、R12和R13选自氢、甲基和乙基，而R14为氢。
23、根据权利要求1的粘结剂，其中的酰胺选自丙烯酸和甲基丙烯酸的伯酰胺和仲酰胺。
24、根据权利要求1的粘结剂，其中的酰胺为丙烯酰胺。
25、根据权利要求1的粘结剂，其中的羧酸为衣康酸，羟基酯为丙烯酸2-羟乙酯，而酰胺为丙烯酰胺。
26、根据权利要求1的粘结剂，其中的羧酸在该混合物中的存在量大约为40-60%（相对于全体单体的重量）。
27、根据权利要求26的粘结剂，其中的羟基酯在该混合物中的存在量大约为1-49%，而酰胺在该混合物中的存在量大约为49-1%（相对于全体单体的重量）。
28、根据权利要求26的粘结剂，其中的羟基酯在该混合物中的存在量大约为20-30%，而酰胺在该混合物中的存在量大约为30-20%（相对于全体单体的重量）。
29、根据权利要求1的粘结剂，其中的羧酸在该混合物中的存在量大约为46-50%、羟基酯的存在量大约为25-27%，酰胺的存在量大约为27-25%（相对于全体单体的重量）。
30、一种含有乳液共聚物与共聚产物的混合物的漆料用粘结剂，该共聚产物是包含下列各物的混合物在水溶液中的共聚产物：
如下通式的一种或多种水溶性羧酸：
其中R1、R2和R3独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R4为氢或有机基团;而X是共价键或有机基团;其条件是当R4是氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有一个必须含有一个羧基，而当R4不是氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有两个必须含羧基;
如下通式的一个或多个的水溶性羟基酯：
Figure 921128142_IMG6
其中R6、R7和R8独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R9为至少含有2个碳原子的有机基团，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个为带羟基取代基的有机基团，该羟基取代基至少远离羧酸盐基团2个碳原子;而Y为共价键或有机基团;其中该羟基酯是与该羧酸不同的化合物;
如下通式的一个或多个水溶性酰胺：
Figure 921128142_IMG7
其中R10、R11和R12独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R13和R14为氢或含不多于6个碳原子的有机基团;而Z为共价键或有机基团;
该共聚产物在该混合物中的存在量大约为2-20%（相对于该混合物的重量）。
31、一种制备漆料用粘结剂的方法，包括：
（a）在水溶液中使混合物共聚，该混合物包括：
如下通式的一种或多种水溶性羧酸共聚单体：
Figure 921128142_IMG8
其中R1、R2和R3独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R4为氢或有机基团;而X为共价键或有机基团;其条件是当R4为氢或含有一个羟基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有一个必须含有一个羧基，而当R4不是氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有两个必须含有羧基;和
选自如下化合物的一种或多种成分：
如下通式的水溶性羟基酯：
Figure 921128142_IMG9
其中R6、R7和R8独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R9为至少含有2个碳原子的有机基团，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个为带有羟基取代基的有机基团，该羟基取代基至少离羧酸盐基团2个碳原子;而Y为共价键或有机基团，其中该羟基酯是与该羧酸不同的化合物;
以及如下通式的水溶性酰胺：
Figure 921128142_IMG10
其中R10、R11和R12独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R13和R14为氢或含不多于6个碳原子的有机基团;而Z为共价键或有机基团;
（b）使所得的水溶液共聚物与乳液共聚物进行混合，该溶液共聚物在该混合物中的存在量大约为2-20%（相对于该混合物的重量）。
32、根据权利要求31的方法，其中的羧酸为衣康酸，羟基酯为丙烯酸2-羟乙酯，酰胺为丙烯酰胺。
33、一种制备漆料用粘结剂的方法，包括：
（a）在水溶液中将一种混合物进行聚合，该混合物包括：
如下通式的一种或多种水溶性羧酸共聚单体：
Figure 921128142_IMG11
其中R1、R2和R3独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R4为氢或有机基团;而X为共价键或有机基团;其条件是当R4为氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有一个必须含有一个羧基，而当R4不是氢或含有一个羧基的有机基团时，R1、R2和R3中至少有两个必须含有羧基;
如下通式的一种或多种水溶性羟基酯：
Figure 921128142_IMG12
其中R6、R7和R8独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R9为至少含有2个碳原子的有机基团，同时R6、R7、R8和R9中至少有一个为带羟基取代基的有机基团，该羟基取代基至少远离羧酸盐基团2个碳原子;而Y为共价键或有机基团;其中该羟基酯是与该羧酸不同的化合物;以及
如下通式的水溶性酰胺中的一种或多种：
Figure 921128142_IMG13
其中R10、R11和R12独自选自氢、卤素、硝基、氨基和有机基团;R13和R14为氢或含不多于6个碳原子的有机基团;而Z为共价键或有机基团;和
（b）将所生成的水溶液共聚物与乳液共聚物进行混合，该溶液共聚物在混合物中的存在量大约为2-20%（相对于该混合物的重量）。
34、根据权利要求33的方法，其中的羧酸为衣康酸，羟基酯为丙烯酸2-羟乙酯，而酰胺为丙烯酰胺。
35、一种乳胶漆，它包含：
（a）一种聚结剂，
（b）一种增稠剂，
（c）一种分散剂，
（d）一种消泡剂，
（e）一种生物杀伤剂，
（f）一种填料;和
（g）一种粘结剂，该粘结剂含有权利要求1的粘结剂。
36、一种权利要求35的乳胶漆经干燥而生成的薄膜。
37、一种包括具有一个表面的基材的制品，其中至少有一部分表面涂复有权利要求36所述的薄膜。
38、一种乳胶漆，它包含：
（a）一种聚结剂，
（b）一种增稠剂，
（c）一种分散剂，
（d）一种消泡剂，
（e）一种生物杀伤剂，
（f）一种填料，和
（g）一种粘结剂，该粘结剂含有权利要求30的粘结剂。
39、一种由权利要求38的乳胶漆经干燥而生成的薄膜。
40、一种包括具有一个表面的基材的制品，其中至少有一部分表面涂复有权利要求39所述的薄膜。
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