CN107389817A - 食品中防腐剂联合检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了食品中12种防腐剂联合检测方法，属于防腐剂检测技术领域。所述检测方法，包括以下步骤：将样品、酸液和水按照1～3(mL或g)1μmol：10～30ml比例混合形成样液；将样液与D4‑对羟基苯甲酸二乙酯内标物按照1mL：15～25μg混合，向混合液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与乙腈混合，固液分离，得到乙腈相；将乙腈相与净化剂混合固液分离，得上清液；所述净化剂为C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比为18～23:1:25～35组成；将上清液进行GC/MS分析。联合检测多种防腐剂，检测定量限为1mg/kg，检出限达到0.3mg/kg。所述方法具有检测范围广，操作简便，检测限低的优点。
Description
技术领域
本发明属于防腐剂检测技术领域，具体涉及食品中12种防腐剂联合检测方法。
背景技术
食品是人类赖以生存的基本物质，新鲜的食品则是保障人类健康的基本条件。为了保证食品的新鲜性可以用物理方法或化学方法防止有害微生物的破坏，物理方法通常采用低温冷藏、隔绝空气、干燥或高酸度等来杀菌；化学方法就是利用防腐剂来杀菌抑菌。与物理方法保鲜食品相比，添加防腐剂更加简单便利，并且效果较好。
然而添加防腐剂的剂量超标，对人类健康带来威胁，例如过量摄入苯甲酸和苯甲酸钠将会影响肝脏酶对脂肪酸的作用，其次苯甲酸中过量的钠对人体血压、心脏、肾功能也会形成影响。因此，合理使用防腐剂是食品生产的重中之重。对出厂前的食品进行防腐剂的检测，是保障人类健康食品的有效监测控制方法。
目前测定防腐剂的方法主要有波层色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、气相色谱法等，随着食品工业中，混合使用防腐剂，单一的检测某一种防腐剂已经满足不了各行各业的要求，因此能够同时检测多种防腐剂的方法显得尤为重要。申请公开号CN102890131的专利公开了一种调味品种防腐剂的检测方法，其中公开了包括苯甲酸在内的6种防腐剂，但是该检测方法依赖苯乙烯二乙烯苯共聚物涂层吸附萃取搅拌棒作为萃取装置，该萃取装置的制备过程较为繁琐，耗时耗力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供食品中防腐剂联合检测方法，该方法能够同时检测食品中12种防腐剂的含量，并且具有检测重复好，灵敏度高的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了食品中防腐剂联合检测方法，包括以下步骤：
将样品的质量或体积、酸液的摩尔数和水的体积按照1～3(mL或g)1μmol：10～30ml混合，形成样液；
2)将所述步骤1)中得到的样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标物的质量按照1mL：15～25μg混合形成混合液，向混合液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与乙腈混合，固液分离，得到乙腈相；
3)将所述步骤2)得到的乙腈相与净化剂混合固液分离，收集上层清液；所述净化剂为C18、石墨化碳和中性氧化铝的混合物；所述C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比为18～23:1:25～35；
4)将所述步骤3)得到的上层清液进行GC/MS分析。
优选的，所述步骤1)中样品的质量或体积、酸液的体积和水的体积按照2.5(mL或g)：1μmol：25ml混合。
优选的，所述步骤2)中样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液的体积按照1mL：20μg混合。
优选的，所述步骤2)中饱和氯化钠溶液与乙腈的体积比为1：1～1.2。
优选的，所述步骤3)中C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比为20:1:29。
优选的，所述步骤3)中乙腈相的体积与净化剂的质量比为1.0～2.0mL：400～600mg。
优选的，所述步骤4)中GC/MS分析中包括气相色谱检测参数和质谱检测条件；
气相色谱检测参数包括进样口温度为220℃，柱温，初温为80℃，保持2min，再以10℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min升至240℃，保持14min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.5mL/min。
优选的，所述步骤4)中质谱检测条件包括电离模式：电子轰击源(EI)，能量为70eV；四级杆温度:150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：5min；分流比:5:1；进样量：1μL；检测方式：选择离子扫描采集。
优选的，所述步骤1)中样液与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液混合前优选进行固液分离，收集上清液。
优选的，所述防腐剂包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸二甲酯、对羟基苯甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸二异丙酯、对羟基苯甲酸二丙酯、对羟基苯甲酸二异丁酯、对羟基苯甲酸二 丁酯和对羟基苯甲酸二庚酯。
本发明提供了食品中防腐剂联合检测方法，通过使用C18、石墨化碳、和中性氧化铝形成的净化剂，使待检测的样品中去除了影响检测结果的杂质，保证了检测结果的准确性。同时所述能够联合检测多种防腐剂，检测定量限为1mg/kg，检出限达到0.3mg/kg。所述方法具有检测范围广，操作简便，检测限低的优点。
附图说明
图1为实施例1中12种防腐剂混合标准及内标溶液的总离子流图；
图2为实施例2中酱油样品检测总离子流图；
图3为实施例3中酱油样品加标检测总离子流图；
图4为实施例4中糕点样品检测总离子流图；
图5为实施例5中糕点样品加标检测总离子流图。
具体实施方式
本发明提供了食品中防腐剂联合检测方法，包括以下步骤：
1)将样品的质量或体积、酸液的摩尔数和水的体积按照1～3(mL或g)：1μmol：10～30ml混合，形成样液；
2)将所述步骤1)中得到的样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标物的质量按照1mL：15～25μg混合形成混合液，向混合液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与乙腈混合，固液分离，得到乙腈相；
3)将所述步骤2)得到的乙腈相与净化剂混合固液分离，收集上层清液；所述净化剂为C18、石墨化碳和中性氧化铝的混合物；所述C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比为18～23:1:25～35；
4)将所述步骤3)得到的上层清液进行GC/MS分析。
优选的，所述步骤1)中样品的质量或体积、酸液的体积和水的体积按照2.5(mL或g)：1μmol：25ml混合。
本发明将样品的质量或体积、酸液的体积和水的体积按照1～3(mL或g)：1μmol：10～30ml混合，形成样液。
本发明中，所述样品的质量或体积、酸液的体积和水的体积优选按照2.5(mL或g)：1μmol：20ml混合。所述酸液优选为盐酸或硫酸。所述盐酸的质量浓度优选为0.5～2.0mol/L，更优选为1mol/L。
本发明中，所述样液与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液混合前优选进行 固液分离，收集上清液。本发明中，所述样品为固体食品时，优选进行捣碎后再与酸液和水混合，形成样液。所述样液优选进行固液分离，收集上清液后再与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液混合。所述固液分离优选离心。所述离心的转速为10000r/min，所述离心的温度为4℃，所述离心的时间为5min。
形成样液后，本发明将所述样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标物的质量按照1mL：15～25μg混合形成混合液，向混合液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与乙腈混合，固液分离，得到乙腈相。
本发明中，所述样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标物的质量比优选按照1mL：20μg混合。本发明中，所述D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标物优选采用溶液的形式添加；所述D4-对羟基苯甲酸二乙酯溶液的质量浓度优选为150.0～250μg/mL，所述D4-对羟基苯甲酸二乙酯的体积优选为100μL。
本发明中，加入氯化钠至饱和的方法优选采用超声处理。所述超声的频率为10～1000KHZ。所述超声的间隔时间优选为0.5～5min。所述超声的温度优选为20～35℃。所述超声的总时间优选为0.5～5min。
本发明中，所述饱和氯化钠溶液与乙腈的体积比优选为1：1～1.2，更优选为1:1。本发明中，所述乙腈的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的乙腈的来源即可。本发明实施例中，所述乙腈购自德国默克公司MERCK。
本发明中，所述混合的方法优选采用涡旋振荡方法进行。所述涡旋的时间优选为1～2min。所述固液分离的方法优选为离心。所述离心的转速优选为 所述离心的温度为4℃；所述离心的时间为5min。
本发明中，所述C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比优选为20:1:29。所述的粒径优选为40～60目，更优选为50目。
本发明中，所述乙腈相的体积与净化剂的质量比优选为1.0～2.0mL：400～600mg，更优选为1.5mL：500mg。
本发明中，所述GC/MS分析中优选包括气相色谱检测参数和质谱检测条件；
气相色谱检测参数优选包括进样口温度为220℃，柱温，初温为80℃，保持2min，再以10℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min升至240℃，保持14min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.5mL/min。
所述质谱检测条件优选包括电离模式：电子轰击源(EI)，能量为70eV； 四级杆温度:150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：5min；分流比:5:1；进样量：检测方式：选择离子扫描采集。
本发明中，所述防腐剂优选包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸二甲酯、对羟基苯甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸二异丙酯、对羟基苯甲酸二丙酯、对羟基苯甲酸二异丁酯、对羟基苯甲酸二丁酯和对羟基苯甲酸二庚酯。
下面结合实施例对本发明提供的食品中防腐剂联合检测的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
试剂配制
1、1mol/L盐酸溶液：取9mL浓盐酸,加水到100ml混匀制成1mol/L盐酸溶液。
2、50％乙腈提取溶液：取50mL乙腈，加50mL水混合制成。
3、标准品
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸二甲酯、对羟基苯甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸二异丙酯、对羟基苯甲酸二丙酯、对羟基苯甲酸二异丁酯、对羟基苯甲酸二丁酯、对羟基苯甲酸二庚酯标准品:纯度大于99％:购于Dr。
D4-对羟基苯甲酸二乙酯:纯度大于99％:购于Dr。
标准溶液配制
2.0mg/mL12种防腐剂单标储备液：各称取20.0mg，用甲醇溶解定容至10mL，得2.0mg/mL12种防腐剂单标储备液，-20℃保存。
100.0μg/mL12种防腐剂混合标准溶液：各吸取2.5mL1.0mg/mL12种防腐剂单标储备液，用甲醇定容至50mL，4℃保存。
1.0mg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标储备液：各称取10.0mg，用甲醇溶解定容至10mL，得1.0mg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标储备液，-20℃保存。
200.0μg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液：吸取5mL1.0mg/mL1.0mg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标储备液，用甲醇定容至25mL，4℃保存。
4样品处理及分析
4.1待测样品的制备
4.1.1酱油样品：称取2.50g酱油于25mL容量瓶中，加入1mL1mol/L盐酸溶液，加水定容至25mL。取2mL样液、100μL200.0μg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，涡旋10s后，再加入1.0g氯化钠，超声溶解至饱和，加入2mL乙腈，涡旋振荡提取1min后，以5000r/min离心3min，上层乙腈相待净化。
4.1.2糕点样品：先将糕点捣碎，称取2.50g(精确至0.01g或2.5mL)试样于25mL容量瓶中，加入1mL1mol/L盐酸溶液，先加水15mL超声提取10min，取出加水定容至25mL，然后以10000r/min4℃离心5min，分出上清液(如果液面有油脂析出，采用过滤除去)。取2mL上清液、加入100μL200.0μg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，再加入1.0g氯化钠，超声溶解至饱和，加入2mL乙腈，涡旋振荡提取1min后，以10000r/min4℃离心5min，上层乙腈相待净化。
4.2净化：
4.2.1吸取上层乙腈相1.5ml,加入C18200mg、石墨化碳10mg、中性氧化铝290mg，涡旋混匀30s后，然后10000r/min4℃离心5min，吸出上层清液至进样瓶待GC/MS分析。
5.1仪器参考条件
5.1.1气相色谱质谱仪分析参考条件：
DB-FFAP毛细管色谱柱：30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)或相当色谱柱；进样口温度：220℃；柱温：初温80℃，保持2min，以10℃/min升至180℃，再以15℃/min升至240℃，保持14min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.5mL/min；
5.1. 2质谱条件
电离模式：电子轰击源(EI)，能量为70eV；四级杆温度:150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：5min；分流比:5:1；进样量：1μL；检测方式：选择离子扫描(SIM)采集；监测离子见表1。
表1 12种防腐剂及内标色质谱参数
5.2标准曲线的制作
5.2.1取6个1mL进量瓶，分别吸取100.0μg/mL12种防腐剂混合标准溶液5μL、10μL、20μL、50μL、100μL、200μL、500μL，再加100μL200.0μg/mL D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，用乙腈定容至1.0ml，制备成每毫升含0.5μg、1.0μg、2.0μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、50.0μg的标准溶液(含20.0μg内标溶液)，临用时配制，供GC/MS分析后绘制标准曲线，在实际样品检测时，选择与样品含量最接近的6个点绘制标准曲线。
5.3测定
将试样溶液同标准溶液一起进行测定，根据测定液中防腐剂的含量Ai计算试样中相应防腐剂的含量Xi。
5.4计算
试样中防腐剂含量按式(1)计算
式中：
Xi——试样中防腐剂的含量，单位为毫克每千克或者毫克每升(mg/kg或mg/L)；
Ai——试样中防腐剂色谱峰与内标色谱峰的峰面积比值对应标准曲线中防腐剂浓度，单位为毫克(μg/mL)；
25——试样定容体积，单位为毫升(mL)；
m——称样量，单位为克或毫升(g)；
V——加入内标时的取样量，单位毫升(mL)。
计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，保留3位有效数字(或小数点后1位)。
6精密度
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15％。
7检测限(LOD)和定量限(LOQ)
检测限(LOD)为信号强度(S)/基线噪声(N)＝3:1时对应的样品浓度
定量限(LOQ)为信号强度(S)/基线噪声(N)＝10:1时对应的样品浓度
通过表2以及GB2760食品安全国家标准《食品添加剂使用标准》中防腐剂使用量确定：当取样量为2.5g时，规定12种防腐剂的方法定量限为1mg/kg，检出限为0.3mg/kg。
表2 12种防腐剂加标1mg/kg信噪比(S/N)及回收率(N＝6)
实施例2
酱油样品中防腐剂的提取：称取2.5mL试样酱油于25mL容量瓶中，加入1mL1mol/L盐酸溶液，加水定容至25mL。取2mL样液、100μL200.0μg/mL D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，涡旋10s后，再加入1.0g氯化钠，超声溶解至饱和，加入2mL乙腈，涡旋振荡提取1min后，以5000r/min离心3min，上层乙腈相待净化。按照实施例1的方法进行净化处理和GC/MS分析。结果如图2所示。
图2为酱油样品中防腐剂检测结果，酱油中检出苯甲酸，含量为12.2mg/kg，其他11种防腐剂均未检出。
实施例3
酱油样品中加20mg/kg12种防腐剂的提取：称取2.5mL试样酱油于25mL容量瓶中，加入100.0μg/mL12种防腐剂混合标准溶液0.5mL，再加入1mL1mol/L盐酸溶液，加水定容至25mL。取2mL样液、100μL200.0μg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，涡旋10s后，再加入1.0g氯化钠，超声溶解至饱和，加入2mL乙腈，涡旋振荡提取1min后，以5000r/min离心3min，上层乙腈相待净化。按照实施例1的方法进行净化处理和GC/MS分析。结果如图3所示。
图3为酱油样品中加标20mg/kg检测种离子流图，12种防腐剂回收率为75.6～112.9％。
实施例4
糕点样品：先将糕点捣碎，称取2.50g(精确至0.01g或2.5mL)试样于25mL容量瓶中，加入1mL1mol/L盐酸溶液，先加水15mL超声提取10min，取出加水定容至25mL，然后以10000r/min4℃离心5min，分出上清液(如果液面有油脂析出，采用过滤除去)。取2mL上清液、加入100μL200.0μg/mL D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，再加入1.0g氯化钠，超声溶解至饱和，加入2mL乙腈，涡旋振荡提取1min后，以10000r/min4℃离心5min，上层乙腈相待净化。
按照实施例1的方法进行检测糕点中的防腐剂情况，结果如图4所示。
图4为糕点样品中防腐剂检测结果，糕点样品中检出脱氢乙酸，含量为 52.2mg/kg，其他11种防腐剂均未检出。
实施例5
糕点样品：先将糕点捣碎，称取2.50g(精确至0.01g或2.5mL)试样于25mL容量瓶中，加入100.0μg/mL12种防腐剂混合标准溶液1.25mL，再加入1mL1mol/L盐酸溶液，先加水15mL超声提取10min，取出加水定容至25mL，然后以10000r/min4℃离心5min，分出上清液(如果液面有油脂析出，采用过滤除去)。取2mL上清液、加入100μL200.0μg/mLD4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液，再加入1.0g氯化钠，超声溶解至饱和，加入2mL乙腈，涡旋振荡提取1min后，以10000r/min4℃离心5min，上层乙腈相待净化。
按照实施例1的方法进行检测糕点中的防腐剂情况，结果如图5所示。
图5为糕点样品加标50mg/kg检测总离子流图，12种防腐剂回收率为85.2～110.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.食品中防腐剂联合检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将样品的质量或体积、酸液的摩尔数和水的体积比按照1～3(g或mL)：1μmol：10～30ml混合，形成样液；
2)将所述步骤1)中得到的样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标物的质量按照1mL：15～25μg混合形成混合液，向混合液中加入氯化钠至饱和，将饱和氯化钠溶液与乙腈混合，固液分离，得到乙腈相；
3)将所述步骤2)得到的乙腈相与净化剂混合固液分离，收集上层清液；所述净化剂为C18、石墨化碳和中性氧化铝的混合物；所述C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比为18～23:1:25～35；
4)将所述步骤3)得到的上层清液进行GC/MS分析。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中样品的质量或体积、酸液的体积和水的体积按照2.5(mL或g)：1μmol：25ml混合。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤2)中样液的体积与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液的体积按照1mL：20μg混合。
4.根据权利要求1或3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤2)中饱和氯化钠溶液与乙腈的体积比为1：1～1.2。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中C18、石墨化碳和中性氧化铝的质量比为20:1:29。
6.根据权利要求1或5所述的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中乙腈相的体积与净化剂的质量比为1.0～2.0mL：400～600mg。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤4)中GC/MS分析中包括气相色谱检测参数和质谱检测条件；
气相色谱检测参数包括进样口温度为220℃，柱温，初温为80℃，保持2min，再以10℃/min的速度升至180℃，再以15℃/min升至240℃，保持14min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.5mL/min。
8.根据权利要求1或7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤4)中质谱检测条件包括电离模式：电子轰击源(EI)，能量为70eV；四级杆温度:150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：5min；分流比:5:1；进样量：1μL；检测方式：选择离子扫描采集。
9.根据权利要求1或7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中样液与D4-对羟基苯甲酸二乙酯内标液混合前进行固液分离，收集上清液。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述防腐剂包括富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸二甲酯、对羟基苯甲酸二乙酯、对羟基苯甲酸二异丙酯、对羟基苯甲酸二丙酯、对羟基苯甲酸二异丁酯、对羟基苯甲酸二丁酯和对羟基苯甲酸二庚酯。
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| CN104316614A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-28 | 重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 出口蔬菜中多种保鲜剂的同时测定方法 |
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