CN107382078A - 一种高介电常数低损耗的玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高介电常数低损耗的玻璃纤维，其原料组成如下：SiO₂：30～55％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：1～10％、TiO₂：6～20％、RO：20～40％和ZrO₂：0‑5％；RO为CaO、SrO或BaO中的至少一种，前述所有组分含量之和为100％，所述百分比为摩尔百分比。本发明玻璃纤维具有高介电常数，较低的介电损耗，并具有较高的力学性能，化学性能稳定，纤维连续性好，便于后续纺织加工。

Description

一种高介电常数低损耗的玻璃纤维

技术领域

本发明涉及一种高介电常数低损耗的玻璃纤维，属于玻璃纤维领域。

背景技术

近年来，随着信号传输的高速高频化及传输距离的缩短，电路、元件必须实现高密度化，而提高被动元件的效能，减少被动元件的数目、降低电路板的面积成为现今被动元件技术的一大课题，其中，被动元件的内埋化成为这些电子产品成功的关键技术之一。

将大量可埋入的无源元件埋入到印刷电路板内部中，可以缩短元件相互之间的线路长度，改善电气特性，提高有效的印制电路板封装面积，减少大量的印制电路板板面的焊接点，从而提高封装的可靠性，并降低成本。将电容材料内埋在印刷线路板内的埋容技术就是应集成电路封装技术的发展特别是封装组件级的单封装系统技术的发展而出现的一种技术。

市场上的埋容材料主要是玻璃纤维布增强的聚合物埋容材料，适用于现有的印刷线路板，其中常见玻璃纤维布为无碱玻璃纤维布，但其介电常数相对较低，只有6.5左右，生产出的电容值较低，限制了埋容材料的发展。

国内已有高介电低损耗玻璃纤维的专利，从专利中可以看出其玻璃组分中不含氧化铅，其介电常数达到了9.5～11.5，介电损耗小于0.003，但是其原料中含有价格昂贵的Nb₂O₅，其含量为4～22wt％，大大提高了玻璃纤维的原材料成本，不利于此种玻璃纤维的商业化。

发明内容

本发明提供一种高介电常数低损耗的玻璃纤维，具有较高的介电常数，较低的介电损耗，且成本较低。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种高介电常数低损耗的玻璃纤维，其原料组成如下：SiO₂：30～55％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：1～10％、TiO₂：6～20％、RO：20～40％和ZrO₂：0-5％；RO为CaO、SrO或BaO中的至少一种，前述所有组分含量之和为100％，所述百分比为摩尔百分比。

上述玻璃纤维用于印刷线路板增强基材，可用于印刷线路板的小型化。本申请所涉及的百分比均为摩尔百分比。

采用上述氧化物进行配料，并在1350～1450℃进行熔化，在1150～1280℃温度下进行拉丝；玻璃液在通过漏嘴后，经过冷却系统对丝根冷却后形成玻璃纤维单丝，形成单丝后经过涂油器涂覆淀粉型浸润剂并集束成一束玻璃纤维原丝；原丝通过拉丝机进行卷绕，通过调整拉丝机转速，可改变拉制的纤维直径，直径在5～20μm可控，优选直径为5～13μm，进行后道纺织加工。关于制备方法，本发明未提及的技术参照现有技术。

本发明中的各氧化物含量范围选择基于以下原因：

一般而言，玻璃中的网络生成体在外加电场中不易极化，其介电常数因子都较低。本发明中SiO₂、B₂O₃作为主要玻璃网络生成体，SiO₂、B₂O₃在同为四面体结构时，SiO₂的介电因子小于B₂O₃，在玻璃中使用B₂O₃替代部分SiO₂，B₂O₃可以降低玻璃的高温熔制温度，同时可以降低玻璃的析晶倾向，有利于纤维成型。为了能够形成具有较高介电常数的玻璃，同时兼顾玻璃纤维的强度，本发明中控制SiO₂含量30～55％、B₂O₃含量5～20％，进一步优选SiO₂+B₂O₃≤60％摩尔含量。

在常见的中间体氧化物中，氧化钛(TiO₂)的介电因子较高，在有充足游离氧时可进入网络，设计高介电玻璃可引入适量的氧化钛，在此发明中，游离氧主要由碱土金属氧化物(RO)提供，当提供的游离氧含量不足时，玻璃具有较高的析晶倾向；本发明中TiO₂含量控制在6～20％，且B₂O₃也需要有游离氧，因此本发明中进一步控制TiO2+B₂O₃≤RO，也即TiO2和B₂O₃的摩尔和≤RO的摩尔数。

因玻璃中引入较高含量的TiO₂，为了能够改善玻璃熔制及拉丝性能，降低玻璃的析晶倾向，在玻璃中添加Al₂O₃氧化物；在此玻璃纤维中加入少量的Al₂O₃，提高纤维成型温度与析晶温度之间的差值，可以降低玻璃的析晶倾向；申请人经研究发现：Al₂O₃含量过高，反而会增大玻璃的析晶倾向，含量超过6％时特别是超过10％时，析晶倾向增大。本发明中Al₂O₃含量控制在0～10％。

为了确保玻璃纤维具有高介电常数、低介电损耗，同时兼顾成玻及成纤等工艺性能，Al₂O₃的含量优选1～5％。本申请所涉及的含量为摩尔含量。

网络外体氧化物主要以碱金属氧化物(R₂O)和部分碱土金属氧化物(RO)为主，此类氧化物具有较高的极化率，具有较高的介电常数因子，但是碱金属氧化物(如K₂O)的存在会提高玻璃的介电损耗；此外，碱金属氧化物的存在会使得玻璃的化学稳定性以及纤维的工艺性能变差，因此，本发明中的网络外体将主要以此类碱土金属氧化物为主，同时控制碱金属氧化物的引入。

二价碱土金属氧化物(RO)对玻璃性质的影响，基本上遵循离子半径尺寸规律，随离子半径的增加，折射率、介电常数、摩尔体积、热膨胀系数、电阻率提高，介质损耗、硬度降低。该组分中主要选择高原子序数的碱土金属元素。

常见RO主要包括MgO/CaO/SrO/BaO，研究过程中发现，在添加了Al₂O₃后，MgO的存在会增大玻璃的析晶倾向，因此本发明中不引入MgO；此外，当添加多种RO时，析晶倾向3种RO<于2种RO<1种RO。因此，在考虑玻璃的介电性能、熔制及析晶等方面的影响因素后，本发明中RO(CaO/SrO/BaO)含量控制在20～40％，同时，控制(CaO+SrO)/BaO≤1，也即CaO和SrO的摩尔和与BaO的摩尔比≤1。

ZrO₂具有较高的介电因子，但与TiO₂相比，不易进入网络结构当中，为了兼顾成玻性能和产品的致密性，ZrO₂的摩尔含量为0～5％。申请人经研究发现，ZrO₂含量过高会增大玻璃的析晶倾向。优选，ZrO₂的摩尔含量为1～5％，进一步优选，ZrO2的含量为1～3％。

上述高介电常数低损耗的玻璃纤维，在7～8GHz频率下，介电常数大于10，介电损耗小于0.004。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明玻璃纤维具有高介电常数，较低的介电损耗，并具有较高的力学性能，化学性能稳定，纤维连续性好，便于后续纺织加工。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

表1 实施例1-9的高介电玻璃纤维配方

表2 实施例10-18的高介电玻璃纤维配方

表1和表2中的百分比为各原料组分的摩尔用量，采用各实施例对应的原料进行配料，混合均匀后置于熔化炉中，玻璃液熔化能源来自硅碳棒热辐照或玻璃熔融状态下通电自身发热，或是两种方法共同使用，玻璃液热点温度控制在1300～1400℃；待澄清均匀后，直接放料制成玻璃块，或待玻璃冷却后直接取出玻璃块。

玻璃介电性能测试样品的制备，取块状玻璃置于100ml的刚玉坩埚中，在快速升温炉内升温至1400℃重熔并冷却至退火温度450～550℃，在退火温度下保温2小时，待冷却后取出并制备用于介电性能测试的圆形玻璃片，玻璃片厚度3～5mm，直径20mm；使用介质谐振腔(Split Post Dielectric Resonator，SPDR)法测量介电性能，测试频率为7～8GHz，测试所得各例所得玻璃的介电常数均大于10，介电损耗均小于0.004。

将上述制得的玻璃1150～1280℃温度下进行拉丝；玻璃液在通过漏嘴后，经过冷却系统对丝根冷却后形成玻璃纤维单丝，形成单丝后经过涂油器涂覆淀粉型浸润剂并集束成一束玻璃纤维原丝；原丝通过拉丝机进行卷绕，通过调整拉丝机转速，可改变拉制的纤维直径，直径在5～20μm可控，优选直径为5～13μm。

Claims (10)

1.一种高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：其原料组成如下：SiO₂：30～55％、B₂O₃：5～20％、Al₂O₃：1～10％、TiO₂：6～20％、RO：20～40％和ZrO₂：0-5％；RO为CaO、SrO或BaO中的至少一种，前述所有组分含量之和为100％，所述百分比为摩尔百分比。

2.如权利要求1所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：ZrO2的含量为1～5％。

3.如权利要求2所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：ZrO2的含量为1～3％。

4.如权利要求1-3任意一项所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：SiO₂和B₂O₃的含量之和≤60％。

5.如权利要求1-3任意一项所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：Al₂O₃的含量为1～5％。

6.如权利要求1-3任意一项所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：RO为CaO、SrO或BaO中的两种以上含量比不为零的混合物，且(CaO+SrO)/BaO≤1。

7.如权利要求1-3任意一项所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：TiO₂+B₂O₃≤RO。

8.如权利要求1-3任意一项所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：在7～8GHz频率下，介电常数大于10，介电损耗小于0.004。

9.如权利要求1-3任意一项所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：纤维直径为5～20μm。

10.如权利要求9所述的高介电常数低损耗的玻璃纤维，其特征在于：纤维直径为5～13μm。