CN107352766B

CN107352766B - 采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法

Info

Publication number: CN107352766B
Application number: CN201710807062.7A
Authority: CN
Inventors: 周爱娟; 刘芝宏; 岳秀萍; 张家广; 汪素芳
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: CN107352766A

Abstract

本发明公开了一种采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法。本方法要解决目前存在的污泥中有机磷转化为无机磷进而释放到上清液效率低的问题，旨在通过利用微生物电解池辅以FNA预处理来实现污泥中有机磷向无机磷的转化，以更好的实现氮、磷的同步回收和利用。方法：一、制备污泥样本；二、FNA预处理污泥样本12~24h；三、启动微生物电解池（MECs）反应器；四、运行微生物电解池（MECs）反应器实现污泥有机磷向无机磷转化过程。本发明以FNA预处理后污泥为对象，通过微生物电解池（MECs）进行电解，进一步强化了污泥中有机磷向无机磷的转化，尤其是极不稳定的非磷灰石无机磷形态，为进一步实现氮、磷的同步回收提供了一个新思路。

Description

采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法

技术领域

本方法涉及一种采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法。

背景技术

磷是微生物合成和植物生长不可或缺的营养元素，主要来源于磷矿石，然而，由于磷矿石的不可再生，随着人口的增长，食物需求量的增加导致磷的需求量远远大于其补给，预计在2035年达到巅峰。因此，如何实现磷的回收成为当今世界面临的一个极大的挑战。

剩余污泥是污水处理过程的伴生产物，由于其产量的日益增加、成分的复杂性和处理的不恰当性导致其处理处置及资源回收成为污水处理厂面临的巨大难题。在中国，干污泥年产量高达1.12千万吨，有80%的处理方法是对环境有害的。剩余污泥中含有大量的磷，在传统的污水处理工艺中磷含量可达污泥干重的2%，而在强化生物除磷（EBPR）工艺中则高达4%-10%。剩余污泥成为这一营养物潜在的极佳来源。但由于剩余污泥中还含有大量的病原微生物、重金属和有机污染物，因此，其不能直接用于作物生长。目前，污泥中磷的回收通常经厌氧发酵后经鸟粪石法回收，由此可见，实现剩余污泥中磷回收的关键步骤是促进有机磷向无机磷的转化。

欧洲标准测试测量组织提出的SMT分级提取法将污泥中磷的形态分为有机磷（OP）、无机磷（IP）、非磷灰石无机磷（NAIP：与Fe、Mn、A1氧化物及其氢氧化物结合的磷，不稳定态磷也包括在其中）、磷灰石无机磷（AP：钙磷，包括与Ca结合的各种磷）和总磷（TP）五种，其中无机磷是污泥中主要的磷形态，而非磷灰石无机磷又是无机磷的主要形态，且不稳定，如何让污泥中的有机磷转化为非磷灰石无机磷进而释放到上清液，是我们面临的首要问题。

近年来，相比传统的厌氧发酵，微生物电解池由于其底物范围广，电解周期短，能量回收率高而成为污泥资源化的重要手段之一。微生物电解池可以实现碳源的高效利用及回收，但是对于污泥中磷形态的转变却鲜少研究。利用微生物电解池促进污泥中有机磷向无机磷转化，实现碳氮磷的同步利用和回收的工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明目的是要利用微生物电解池处理剩余污泥，辅以游离亚硝酸盐（FNA）预处理，实现有机物回收利用的同时，实现污泥中有机磷向无机磷的转化。

采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、将剩余污泥经100目筛筛滤后，置于4℃温度的条件下自然沉降，沉降

时间为24~30h，弃去上清液，得到污泥样本；

二、将污泥样本均匀投入反应器中，进行FNA预处理：配置NaNO₂储备液，根据公式：FNA = S_NO2 ^- _-N/(K_a×10^pH) 和 K_a=e^{-2300/(273+T)}计算，使反应器中FNA浓度达到2.13 mg N/L，过程中用1.0 M HCl调节pH为5.5 ± 0.1，转速为102 rpm/min ~108 rpm/min，处理12~24h，得到FNA预处理后污泥；

三、启动微生物电解池（MECs）反应器，反应器外接电压0.4~0.9V，同时接入10 Ω电阻以测定微生物电解池反应器电流；启动阶段接种新鲜的剩余污泥，新鲜的剩余污泥与培养液的体积比1:10；培养液所用缓冲溶液为浓度为100mM的磷酸盐缓冲溶液（PBS），培养液中乙酸钠浓度为1500 mg/L，用摩尔浓度为1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH为7.0±0.1，以3 d为一个周期运行三个周期；之后停止接种污泥，改变乙酸钠浓度为1000mg/L，一天为一周期运行10个周期；微生物电解池反应器电流达2 mA以上即可认为该微生物电解池反应器启动成功；

四、将步骤二FNA预处理后污泥与浓度为3.6 g/L的NaCl缓冲溶液以体积比1：1通入步骤三所述的微生物电解池反应器中，室温运行3~5d，以SMT分级提取法测定污泥中磷形态。

本发明的有益成果是：本发明以FNA预处理剩余污泥为研究对象，通过微生物电解池（MECs）的电解催化作用，进一步促进了污泥中有机磷进一步转化为无机磷，尤其是无机磷中最不稳定的非磷灰石态（NAIP），更有益于其向上清液进一步释放，实现后续磷的回收和利用。该方法提供了一种微生物电解催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，为剩余污泥中氮、磷的同步回收和利用提供了一个新思路。

附图说明

图1为整个过程中各污泥磷形态的相关性分析表。

图2为厌氧发酵和MECs电解两过程中总磷与处理时间的关系图。

图3为厌氧发酵和MECs电解始末污泥中各形态磷含量的对比关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，具体是按照以下步骤进行的：

时间为24~30h，弃去上清液，得到污泥样本；

二、将污泥样本均匀投入反应器中，每三个反应器为一组平行，进行FNA预处理：配置NaNO₂储备液，根据公式：FNA = S_NO2 ^- _-N/(K_a×10^pH) 和 K_a=e^{-2300/(273+T)}计算，使反应器中FNA浓度达到2.13 mg N/L，过程中用1.0 M HCl调节pH为5.5 ± 0.1，转速为102 rpm/min~108 rpm/min，处理12~24 h；

三、启动微生物电解池（MECs）反应器，反应器外接电压0.4~0.9V，同时接入10 Ω电阻以测定反应器电流。启动阶段以体积比1:10接种新鲜的剩余污泥，缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液（100 mM PBS），乙酸钠浓度为1500 mg/L，用摩尔浓度为1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH为7.0±0.1，以3 d为一个周期运行三个周期。之后停止接种污泥，改变乙酸钠浓度为1000 mg/L，一天为一周期运行10个周期。反应器电流达2 mA以上即可认为反应器启动成功。

四、将步骤二FNA预处理后污泥与缓冲溶液（3.6 g/L NaCl）以体积比1：1通入步骤三MECs反应器中（每组设三个平行反应器），室温运行3~5d，以SMT分级提取法测定污泥中磷形态。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中沉降时间为25 h ~29 h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤二中FNA预处理时间为12 h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中MEC中100 mM PBS包括NH₄Cl、NaH₂PO₄•H₂O、Na₂HPO₄、KCl，维生素和矿物质元素投加量分别为5mL/L和12.5 mL/L。其它与具体实施方式一相同。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例：

本实施例采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法具体是按照以下步骤进行的：

一、将新鲜的剩余污泥放置于温度为4℃的条件下自然沉降24 h，弃去上清液，得到污泥样本备用，其中污泥样本TSS为17.7 g/L，VSS为12.1 g/L；

二、取900 mL步骤一污泥，加入NaNO₂贮备液，使FNA浓度达到2.13 mg N/L，调节pH为5.5 ± 0.1，均匀分配在三个血清瓶中，控制温度为25 ± 1℃，转速为120 rpm/min，处理12 h。

三、启动五个有效容积为28 mL的MEC反应器，阳极为导电碳刷，阴极为涂有Pt催化剂的碳布，外接电压为0.8 V，同时接有10 Ω电阻以计算电路电流。连续三个周期接种步骤一中剩余污泥，每个周期3 d，乙酸钠浓度为1500 mg/L，之后改变乙酸钠浓度为1000 mg/L，以1d为一个周期持续运行10d，直至反应器启动成功。

四、挑选出三个电化学性能相似的MEC反应器进行实验，将步骤三中预处理后污泥通入反应器，改变PBS缓冲溶液为3.6 g/L NaCl溶液，污泥与NaCl溶液体积比为1：1，以3d为一个周期开始电解。每6 h测定一次污泥中各种磷形态。

其中所用剩余污泥取自晋中市第一污水厂浓缩池。

对比实验：

未进行微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，具体是按以下步骤完成的：

三、将步骤二中预处理后污泥进行厌氧发酵，通入氮气10 min去除氧气，加塞密封后在恒温震荡培养箱中以温度30℃，转速120 rpm/min条件下处理4 d。每天污泥中各种磷形态。

其中所用剩余污泥取自晋中市第一污水厂浓缩池。

以下结合附图进行说明：

图1为实施例和对比实验整个处理过程中污泥中各形态磷之间的相关性分析。污泥TP中的IP为主要成分（占TP的72.5%-88.1%），且TP与IP呈现显著性正相关，Pearson相关系数为0.843**，且TP随着IP增加而增加。NAIP和OP作为生物有效磷，即能够以溶解态磷酸盐释放，并被植物生长所吸收利用的那部分磷，其和与TP也呈现显著的相关性（Pearson相关系数为0.646*），其占TP的比例为70%-83.1%，因此，可近似用NAIP+OP表示污泥中的可生物利用磷。此外，整个过程中NAIP与OP呈负相关，相关系数为0.628*，表明NAIP随着OP的增加而减小。因此，可初步断定污泥中OP释放后极有可能转化为NAIP。

图2为实施例和对比实验处理过程污泥中TP含量随时间的对比关系图。如图所示，厌氧发酵过程中污泥中TP有轻微下降，在24h达最小值，相比初始值下降了2.9%；而MECs电解过程中TP呈现先降后升再降的趋势，最小值相比初始值下降了13.6%，可见相比厌氧发酵过程，MECs电解更促进了TP的释放，增强了污泥磷向上清液的转化。

图3为实施例和对比实验处理过程始末污泥中各形态磷含量的对比关系图。从图中可以看出，污泥中有机磷形态（OP）均有所下降，下降幅度为11.5%（厌氧发酵）< 61.1%（MEC纯电解）。而NAIP在发酵末期有所下降，电解过程却呈上升趋势，增加了38.7%，究其原因，可能电解过程促进了OP向NAIP的进一步转化；根据AP的变化可以得出，所有过程的AP均呈下降趋势且幅度相当，可见这部分无机磷可能释放进入上清液（可能由于厌氧产酸过程导致污泥pH下降，促进AP释放）。最终，污泥中TP的减少量为3.5%（厌氧发酵）<10.7%（MECs电解）。可见，相比厌氧发酵过程，MECs电解可以实现有机磷向无机磷的进一步转化，尤其是转化为更不稳定的NAIP形态，有利于其进一步向上清液释放。

Claims

1.采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、将剩余污泥经100目筛筛滤后，置于4℃的温度条件下自然沉降，沉降时间为24~30h，弃去上清液，得到污泥样本；

二、将污泥样本均匀投入反应器中，进行FNA预处理：配置NaNO₂储备液，根据公式：FNA =S_NO2 ^- _-N/(K_a×10^pH) 和 K_a=e^{-2300/(273+T)}计算，使反应器中FNA浓度达到2.13 mg N/L，过程中用1.0 M HCl调节pH为5.5 ± 0.1，转速为102 rpm/min ~108 rpm/min，处理12~24 h，得到FNA预处理后污泥；

三、启动微生物电解池反应器，反应器外接电压0.4~0.9V，同时接入10 Ω电阻以测定微生物电解池反应器电流；启动阶段接种新鲜的剩余污泥，新鲜的剩余污泥与培养液的体积比为1:10；培养液所用缓冲溶液为浓度为100mM的磷酸盐缓冲溶液，培养液中乙酸钠浓度为1500 mg/L，用摩尔浓度为1M的盐酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH为7.0±0.1，以3 d为一个周期运行三个周期；之后停止接种污泥，改变乙酸钠浓度为1000 mg/L，一天为一周期运行10个周期；微生物电解池反应器电流达2 mA以上即可认为该微生物电解池反应器启动成功；

2.根据权利要求1所述采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，其特征在于步骤一中所得污泥样本浓度为10~15 g/L。

3.根据权利要求1所述采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，其特征在于步骤一中沉降时间为25 h ~29 h。

4.根据权利要求1所述采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，其特征在于步骤三中电极两端外加0.6~0.9V微电压。

5.根据权利要求1所述采用微生物电催化促进污泥有机磷向无机磷转化的方法，其特征在于步骤二中反应器为三个且平行设置；步骤三中的微生物电解池反应器也为三个且平行设置。