CN1073423A - 由1，1-二氯乙烯液相氟化制1，1-二氯-1-氟乙烷 - Google Patents

Abstract

一种由1，1-二氯乙烯经无水氟化氢液相氟化制 取1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，采用SnCl₄、SbCl₅、 氟磺酸、氯磺酸或SO₃催化剂，氟化氢与1，1-二氯 乙烯的克分子投料比1.0～1.2∶1，反应温度10～ 80℃，冷凝回流条件下反应1～8小时，反应完成后， 产品气化送入水洗、碱洗、水洗、干燥处理。按本法， 1，1-二氯乙烯的转化率和1，1-二氯-1-氟乙烷的选 择性均高于99％，产品中副产品和未转化的原料含 量很低，易于精制。

Description

本发明涉及一种由1，1-二氯乙烯通过无水氟化氢液相氟化制1，1-二氯-1-氟乙烷的改进方法。

1，1-二氯-1-氟乙烷目前国际通用简称HCFC-141b，是较理想的CFC替代品，它对臭氧耗损潜能值（ODP）为0.11，温室效应潜能值（GWP）＜0.1，沸点32℃，能替代F-11作为聚氨酯泡沫材料的发泡剂，也能替代F-113作为集成电路和精密仪器的清洗剂。

由1，1-二氯乙烯（简称偏氯乙烯）制HCFC-141b已公开了两种方法：（1）EP353，059和EP391，102中所阐述的在AlF₃催化剂存在下，由偏氯乙烯用HF气相氟化法;（2）EP361，578和EP378，942中阐述的在SnCl₄或TiCl₄等催化剂存在下，偏氯乙烯与HF的液相氟化法。前者的选择性很高，但产率和转化率较低，而后者正好相反，产率和转化率均较高，但选择性较低，付产物较多。

本发明人通过催化剂的选择和工艺条件的改进，开发出了一种新的1，1-二氯乙烯无水HF液相氟化新法，使反应的转化率和HCFC-141b的选择性均很高，而付产物很少，使产物精制十分便利，亦使催化剂始终保持较高的效率。

本发明方法的工艺流程如附图所示。原料偏氯乙烯和无水HF分别由贮料钢瓶[1]和[2]压入装有催化剂的反应器[3]，反应器[3]上方装有回流冷凝器[4]，反应在冷凝回流条件下进行，反应完成后，粗产品经水洗塔[5]、碱洗塔[6]和水洗搭[7]处理后，进入干燥塔[8]，然后冷冻收集。干燥塔内填充分子筛干燥剂。

偏氯乙烯与HF作用过程中存在着加成反应、取代反应和聚合反应，而生成多种卤代烷烃和低聚物，一次加成反应产品又可能与HF发生进一步的取代作用。此外，由于HCFC-141b与偏氯乙烯的沸点相同，因而若偏氯乙烯转化不完全残留在产品中，则将给产品分离带来困难。因而本发明的技术关键就在于选择合适的催化剂和工艺条件，提高目的产物HCFC-141b的选择性，抑制各种付反应的发生，同时要尽可能提高原料的转化率。

催化剂的选择是影响本发明方法结果好坏的关键因素之一。适合本发明方法的催化剂可以是元素周期表中第Ⅵ族或第Ⅶ族元素的卤化物，如四氯化锡、五氯化锑，也可以是卤代磺酸，如氯磺酸、氟磺酸，还可以采用三氧化硫。其中尤以氯磺酸、氟磺酸效果最佳。而以三氧化硫作催化剂时，在反应中三氧化硫首先与HF作用生成氟磺酸，所以反应中真正起催化作用的仍然是氟磺酸。

原料HF与偏氯乙烯的投料比对本发明方法的产物组成影响很大。一般情况下，氟化氢与偏氯乙烯的摩尔配比应控制在1.0～1.2∶1之间，其中尤以1.05～1.16∶1更为合适。当两者的摩尔配比小于1.0时，氟化氢的数量不足，即使其它条件均控制得很好，偏氯乙烯仍不能完全转化。而当配比高于1.2∶1时，虽有利于偏氯乙烯的完全转化，但过量的氟化氢会继续与目的产物HCFC-141b反应，产生更多的HCFC-141b和甲基氯仿付产，从而使主产品的选择性和产率下降。

按本发明方法，反应器在添加反应物料前必须经充分干燥脱水。催化剂与原料（偏氯乙烯加氟化氢）的重量配比可控制在1∶1到1∶10。

本发明方法采用间歇式操作方法，反应物料加入反应器后，控制氟化反应器的温度在10～80℃，最好在30～60℃，冷凝器用冷凝水温度在10～30℃，使物料保持回流条件下反应1～8小时，最好是3～5小时。反应温度若低于10℃，反应速度太慢，而反应温度若超过80℃，则付产物，特别是焦油状物质增加，致使催化剂的活性下降，使反应难以进行下去。由于本发明所涉及到的反应是放热反应，反应温度要小心控制，反应初期，反应物要适当预热到所定反应温度范围，而反应开始后则要用10～30℃的冷却水冷却，正确控制温度，并且反应的前期应将反应温度控制在温度范围的下限区内，而随反应的进行，至反应的后半期，则应逐渐将温度加到温度的上限区。

本发明所涉及的氟化反应还带有压力。反应压力是一个与反应温度相关的参数。在本发明方法所控制的温度范围内，反应压力一般在0.05～0.5MPa，优惠条件下的压力则为0.3～0.4MPa。

反应完成后，将冷凝器冷凝水的温度升到35～40℃，产物气化，送入水洗、碱洗、水洗，再经干燥后冷冻收集于钢瓶内。

本发明方法的氟化反应器、冷凝器均由普通碳钢制成，水洗塔、碱洗塔和干燥器可由碳钢或硬质聚氯乙烯塑料制造。

按本发明方法，原料偏氯乙烯的转化率很高，能达到99%以上，甚至达到100%，主产品HCFC-141b的选择性也能达到99%以上，反应付产物含量很低，因而产品很容易精制，氟化反应中，催化剂的活性始终保持在较高的水平。

本发明的产品采用上海分析仪器厂生产的102G型气相层析仪分析，色谱柱为DC-550，载气为氢气，柱温50℃。

下面以实施例具体说明本发明方法。

例一

将一碳钢制容积为6升的氟化反应器通氮气并加热（100℃以下）干燥1小时，加入0.3kg的氟磺酸，将反应器内的温度调节控制在30～40℃，回流冷凝器温度控制在10～20℃，在此条件下，在2小时内同时慢慢加入0.58kg的无水氟化氢和2.5kg的偏氯乙烯（相当于两者的摩尔比1.16∶1），然后将反应器的温度升到40～50℃继续反应2小时，反应即完成，将回流冷凝器温度升到35～40℃，反应产物气化，进入水洗塔、碱洗塔、装4A分子筛的干燥塔处理，最后冷冻至32℃以下装钢瓶，取样分析，产物重量组成为：HCFC-141b99.10%，HFC-143a（1，1，1-三氟乙烷）0.02%，HCFC-142b（1-氯-1，1-二氟乙烷）0.53%，偏氯乙烯0.06%，甲基氯仿0.29%。

例二

除将氟磺酸改为氯磺酸外，其它均按例一所述方法条件和投料量进行操作，取样分析，产物组成为HCFC-141b99.05%，HFC-143a0.03%，HCFC-142b0.60%，偏氯乙烯0.03%，甲基氯仿0.29%。

例三

除将氟磺酸改为SO₃外，其它均按例一所述方法条件和投料量进行操作，取样分析，产物组成为：HCFC-141b98.97%，HFC-143a0.02%，HCFC-142b0.47%，偏氯乙烯：微量，甲基氯仿0.54%。

例四

除将氟磺酸改为SnCl₄外，其它均按例一所述方法条件和投料量进行操作，取样分析，产物组成为HCFC-141b97.38%，HFC-143a0.05%，HCFC-142b1.43%，偏氯乙烯0.41%，甲基氯仿0.73%。

例五

除将氟磺酸改为SbCl₅外，其它均按例一所述方法条件和投料量进行操作，取样分析，产物组成为：HCFC-141b96.84%，HFC-143a0.09%，HCFC-142b2.32%，偏氯乙烯0.31%，甲基氯仿0.44%。

例六

按例一所述方法和条件操作，但氟磺酸催化剂改为氯磺酸，同时要将HF与偏氯乙烯的投料比调整为摩尔比1.02∶1.0，取样分析，产物组成为：HCFC-141b98.51%，HFC-143a0.01%，HCFC-142b0.37%，偏氯乙烯0.87%，甲基氯仿0.24%。

例七

以氯磺酸作催化剂，同时将HF与偏氯乙烯的投料比调整为摩尔比1.2∶1.0，其它均按例1所述方法和条件操作。取样分析，产物组成为：HCFC-141b94.93%，HFC-143a0.06%，HCFC-142b4.19%，偏氯乙烯0，甲基氯仿0.82%。

例八

以氯磺酸作催化剂，同时将HF与偏氯乙烯的投料比调整为摩尔比1.3∶1.0，其它均按例1所述方法和条件操作。取样分析，产物组成为HCFC-141b89.09%，HFC-143a0.12%，HCFC-142b9.56%，偏氯乙烯0，甲基氯仿1.23%。

Claims (3)

1、一种由1，1-二氯乙烯经无水氟化氢液相氟化制取1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，其特征在于使用第Ⅵ族、第Ⅶ族元素的卤代物或卤代磺酸或三氧化硫作催化剂，氟化氢与1，1-二氯乙烯的摩尔投料比在1.0～1.2∶1，反应温度10～80℃，冷凝回流条件下反应1～8小时。

2、按权利要求1所说方法，其特征在于使用SnCl₄、SbCl₅、氯磺酸、氟磺酸或三氧化硫作催化剂，氟化氢与1，1-二氯乙烯的摩尔投料比在1.05～1.16∶1，反应温度30～60℃，冷凝回流条件下反应3～5小时。

3、按权利要求1、2所说方法，其特征在于反应完成后将冷凝器用冷凝水温度升到35～45℃。

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