CN1073385A

CN1073385A - 制作厚膜/焊料接缝的方法

Info

Publication number: CN1073385A
Application number: CN92109715A
Authority: CN
Inventors: V·P·修泰
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1993-06-23
Also published as: EP0529298A2; JPH05211387A; CA2076421A1; KR930004012A; EP0529298A3; US5202153A

Abstract

一种制作厚膜/焊料接缝的方法，它包括以下相继的步骤：(1)在非导电性基片上涂施第一层厚膜导体糊料，布成具有预先选定的焊料衬垫区的图形，然后焙烧该糊料层；(2)只在焊料衬垫区内的第一厚膜层上涂覆以第二层低玻璃料含量的厚膜导体糊料，并焙烧该糊料层；(3)在焙烧过的第二层厚膜上，涂覆以一层软焊料，以形成焊料接缝。

Description

本发明涉及制作厚膜/焊料接缝的方法，尤其是涉及制作在热循环后具有优良粘合性的厚膜/焊料接缝的方法。

微电子工业的当前趋势是将集成电路和其它器件装置在厚膜金属化基片的表面。虽然这是在大规模生产中能有效地降低成本的一种连接和封装方法，但在实施该方法时遇到了若干可靠性问题。焊接是连接引线和集成电路组件的较好方法，但它会产生焊缝断裂的问题，尤其是在经受热循环时。这就严重限制了厚膜应用于某些用途，如汽车电子线路以及一些军事和高功率的应用，这些用途中良好的热循环性能是十分重要的。

汽车的发动机舱是特别严厉的环境，在正常运行时，线路会遇到150℃的温度，而在发动机停机以后，会在短时间内上升至160-170℃。相反地，在某些地区，环境温度可降至-50℃。虽然上述的温度只是极端的情况，但线路必须能承受这温度范围内很多次数的热循环而粘合性不会显著变劣，以避免灾难性的故障。这种承受热循环条件的能力，即热循环粘合性（TCA）现在变得更重要了，因为汽车制造商提供了更长的保用期。

用Sn/Pb易熔焊料焊接的常规Ag/Pd厚膜导体呈现较差的热循环粘合性。Sn/Pb焊料的热膨胀系数（TCE）比氧化铝基质和厚膜导体高得多。这种TCE的不匹配导致在焊到厚膜导体上的Sn/Pb焊缝中产生高的张应力。

虽然表面装置工艺（SMT）是一种吸引人的用于高密度电子系统的装配方法，但它还存在一些必须解决的问题。LCC、MLC和其它片状器件通常是通过Sn/Pb焊料膏的回流而连接于氧化铝的或陶瓷的多层连接板。由于在基片、金属涂层与焊料之间存在很大的TCE不匹配，显然在焊料凸焊缝底部的厚膜中将引起张应变。对于在氧化铝基片上的焊接铜厚膜来说，由TCE不匹配而引起的应变ε可估计如下：

对于在-50-+150℃之间热循环的焊接的铜膜，

ε＝△α·△T

＝（25-6）·（200）＝3800ppm

在铜膜中的张应力σ_cu，可由Hookes定律估算：

σ_cu＝εE

其中E是杨氏弹性模量。

对于在-50至150℃之间的热循环，其张应力可估算为：

σ_cu＝（3800×10^-6）·3×10⁶＝11，400psi（张应力）。这个计算只是近似的，因为α_cu（厚膜）小于α_cu（大块物质），并且一部分张应力可因焊料和铜内的塑性形变而消除。已用有限元分析方法（FEM）对SMT焊缝中的应力作了更精确的估算。FEM的结果表明张应力的数量级与此相同。显然，对于LCC或IC片，应力的情况将更为复杂。

重要之点是：由TCE不匹配而引起的张应力是相当大的，而在厚膜导体、电介质或IC片中产生并传播的裂纹，可导致开路故障。

在由TCE重大差别而引起的应力之外，厚膜焊料衬垫还受到一些在热循环时会使粘合性变劣的机械作用和化学作用，即：

·锡由焊料扩散至膜中，生成金属互化物并增长。

·在焊料内形成强度低的富含Pb的区域。

·由于焊料凸焊缝与膜/基片之间TCE很大不匹配而引起的高应变。

·与蠕变相联系的过程，包括微空隙聚结和焊料氧化。

·通过焊料/导体至基片/电介质界面的裂纹传播。

焊接的厚膜导体在热循环时粘合力变劣的典型数据如图1所示。全部曲线在热循环时粘合力都呈现小的起始降落，随后在持续循环时迅速减小。

本发明的第一方面，是一种制作具有预选面积的厚膜/焊料接缝的方法，它包括以下相继的步骤：

（1）在非导电性基片上先用导电性组合物涂覆布成图型的第一层厚膜，该膜具有预先选定的焊料衬垫区。所用导电性组合物由以下分散的微细颗粒组成：（a）85.0-98.5%（重量）的非合金纯导体金属或其低合金，导体金属选自金、银、铜，其粒度为0.5-5微米，（b）1-10%（重量）的玻璃料;与（c）0.5-5%（重量）的形成尖晶石的金属氧化物;（a）、（b）、（c）全都分散在有机介质中;

（2）焙烧该第一层导电组合物厚膜，使得有机介质从其中挥发，并实现无机粘合剂的液相烧结;

（3）在焙烧过的第一层导电性厚膜的焊料衬垫区上覆盖第二层导电性组合物的厚膜，该组合物包含（a）94.0-99.3%（重量）的非合金纯导体金属或其低合金，导体金属选自金、银、铜，粒度为0.5-10微米;（b）0.2-1.0%（重量）的玻璃料;（c）0.5-5.0%（重量）的形成尖晶石的金属氧化物;（a）、（b）、（c）也都分散在有机介质中;

（4）焙烧该第二层导电性厚膜，使得有机介质从其中挥发，并实现无机粘合剂的液相烧结;以及

（5）在焙烧过的第二层导电性厚膜的焊料衬垫区上，涂覆以熔点为120-300℃的、软的低锡焊料层，以形成焊料接缝。

本发明的第二方面，是一种制作具有预选面积的厚膜/焊料接缝的方法，它包括以下相继的步骤：

（1）在非导电性基片上先用导电性组合物涂覆一层布成图型的厚膜，该膜具有预先选定的焊料衬垫区，所用组合物由以下分散的微细颗粒组成：（a）85.0-98.5%（重量）的非合金纯导体金属或其低合金，导体金属选自金、银、铜，粒度为0.5-5微米;（b）1-10%（重量）的玻璃料;和（c）0.5-5.0%（重量）形成尖晶石的金属氧化物;（a）、（b）、（c）全都分散在有机介质中;

（2）焙烧该导电性组合物厚膜，使得有机介质从其中挥发，并实现无机粘合剂的液相烧结;

（3）将一种厚膜电介质组合物涂覆在围绕焊料衬垫区露出的基片区域上以及在焊料衬垫区内厚膜导体的外沿上，该电介质组合物由分散在有机介质中的微细玻璃颗粒组成;

（4）焙烧该电介质组合物厚膜，使得有机介质从其中挥发，并使其中的玻璃烧结;

（5）在焊料衬垫区内仍然露出的导电性组合物厚膜的表面上，涂覆以一层熔点为120-300℃的软焊料以形成焊料接缝。

附图的简单说明如下：

图1是一些厚膜材料的粘合性与热循环次数的关系图;

图2a、图2b、图2c分别是评价本发明所用的三个热循环曲线;

图3是粘合性与陈化时间的关系图，并显示了焙烧过的导体膜的厚度的影响;

图4是厚膜导体粘合性与在各种温度下陈化的关系图;

图5a，5b，5c，5d，5e，5f，5g分别是制作焊接的厚膜导体元件时，本发明所需步骤的示意图;

图6是粘合性测试的粘接结构;

图7a是标准剥离试验结构的截面示意图;

图7b是改进的剥离试验结构的截面示意图。

发明的详细说明

A.概述

厚膜导体经受热循环试验时的性能，可通过控制一些材料的、工艺的、和设计的因素而得到改善。例如，玻璃粘合剂含量低的、纯的可展性厚膜（如银或铜）比Ag/Pd合金导体呈现较高的热循环粘合性。相似地，厚的致密的膜比薄的多孔膜呈现较高的热循环粘合性，因为锡从焊料扩散穿过厚的致密膜需要更长的时间。

焊料组成和焊接条件也起着重要作用。用低屈服强度、低锡或无锡焊料焊接的厚膜在热循环时性能较好，因为焊料中的塑性形变消除了一部分应力。而且，由于锡含量低，因形成金属互化物MxSn_y而引起的厚膜变脆也减小了。

在热循环时，有时是焊料接缝发生疲劳断裂而不是在厚膜/基片界面发生断裂。通过产生细晶粒、无空隙的焊料接缝以及采用具有高疲劳强度的焊料组成，可将这种情况尽可能减少。比较焊料在各种条件下作热循环的疲劳强度时可用Coffin-Manson方程。

N^a _f·△ε_p＝常数

以下列出影响厚膜导体的热循环粘合性的各种因素。通过综合地控制这些因素，可显著地改善厚膜材料在热循环时的性能。

B.冶金学

纯金属（如银、铜、金）或这些金属的低合金构成的厚膜组合物，在热循环时的性能比硬的脆性合金（如30/70Pd/Ag）好。纯金属及其低合金比较软（模量低），因此可通过塑性变形消除热循环应力。而且，银、铜、金厚膜在焙烧时不需要大量玻璃粘合剂（它会使膜变脆）就可致密化。通过塑性形变而消除应力会阻止裂纹传播，结果得到较高的热循环粘合性。

在本说明书中，“低合金”是指主要导体金属中含有重量不大于5%的次要合金金属，例如95/5的Ag/Pd合金。

C.焙烧后的膜厚

如图3的数据所示，采用较厚的焙烧膜可提高陈化粘合性。如果单次印刷和焙烧操作不能得到足够的厚度，可以相继地印刷和焙烧若干层导体，或者同时焙烧两层或更多层。

标准厚膜导体的设计，是使它在96%氧化铝基片或电介质上被焙烧后，具有良好的可焊接性和粘合性。当通过相继焙烧而制得两层导体时，顶层往往不具备足够好的可焊接性。这个困难可通过在顶层采用不同的组成而得到克服，这种组成中所含的玻璃料比在陶瓷上焙烧的标准导体所用的玻璃料要少。因此，为了得到最佳的总性能，多层厚膜中底层和顶层可能需要不同的组成-尤其是各层是相继焙烧而不是同时焙烧时。

一般来说，在陶瓷上的第一层应是具有良好TCA的厚膜导体（具有混合粘合剂的致密的纯金属或低合金膜），而顶层应是具有良好陈化粘合性的导体（即玻璃料含量低并且能防止锡焊料沥滤和由此引起的性能变劣）。因此，由最佳组成构成的两层厚膜导体，其陈化粘合性和热循环粘合性优于每一单层。更具体地说，第一层厚膜导体应含有1-15%混合氧化物/玻璃料无机粘合剂。为了得到足够的颗粒粘合力，至少需要1%重量的无机粘合剂。但是大于15%重量则会对TCA产生不利影响。另一方面，第二层低玻璃料含量的厚膜导体应含有0.7-6.0%重量的无机粘合剂。为了使第二层能足够良好地粘合于它下面的厚膜导体层，它至少需要0.7%重量的无机粘合剂，但无机粘合剂多于6.0%，则会对其可焊接性产生不利影响。

应当指出，将二层或多层的铜在氮气中同时焙烧会导致有机烧穿的问题，因而在实施本发明时不采用这种方法。

D.复合/梯度的厚膜

上一节中讨论了采用二层或多层组成不同但冶金性质相同的导体（即银或铜或金）的好处。采用两种冶金性质不同的材料（如Ag和Cu）并采用两种不同的焙烧曲线，可提高其性能。

例如，Du Pont 6160 Ag的热循环粘合性极好但对焊料沥滤和迁移的阻力很差，其长期陈化粘合性则勉强可通过。但在850℃空气中焙烧的6160 Ag之上覆印以铜厚膜糊料，然后在600℃氮气中焙烧，可得到具有下列优点的复合导体：

·高电导率

·优良的可焊接性

·良好的抗焊料沥滤性能

·抗迁移性

·高的陈化粘合性

·高的热循环粘合性

·低成本

覆印的铜必须在氮气中以低于Ag-Cu共熔点（780℃）的温度焙烧，以避免熔融。但是Ag-Cu复合厚膜显示出一组不能单独由Ag或Cu得到的性质。

E.边沿封装

在进行据以得到本发明的研究过程中，我们发现铜导体层的AA和TCA都可通过边沿封装而得到提高。所谓“边沿封装”，就是在焙烧过的厚膜导体的外部边沿以及基片上围绕焊料衬垫露出的表面上都涂覆以一层焙烧的电介质物质。

试参看图5a至5g，这些图既说明了厚膜电导层的覆印，也说明了边沿封装以提高厚膜导体层的AA和TCA。

如图5a所示，在氧化铝基片1上，用网版印刷法涂覆以第一层厚膜导体3。在糊料干燥后，将导体层3在800-950℃焙烧，使糊料中剩余的有机介质挥发，并使无机粘合剂烧结（图5b）。然后在焙烧过的导体层3的上面，覆印上第二层厚膜导体糊料5，并使它干燥（图5c）。干燥后，焙烧第二层厚膜导体5，使糊料中剩余的有机介质挥发，并使无机粘合剂烧结（图5d）。然后将一层电介质厚膜糊料7涂覆在基片1上暴露的表面与焙烧过的第二导体层5的边沿上（图5e），并焙烧电介质层7，使有机介质挥发，并使电介质固体烧结（图5f）。最后将熔融的焊料9涂覆在第二层导电层5的露出的面积上，以后将焊料冷却至室温，从而完成焊接（图5g）。

F.阻挡层

如上面所讨论过的，TCA性能差的原因是由TCE不匹配所引起的高应力，这高应力叠加在陈化机理和相互作用机理上。使用低模量、高疲劳强度的焊料可以降低这些应力。另一种方法是使用阻挡层来防止使TCA变劣的焊料/厚膜相互作用。

阻挡层的主要目的是阻止Sn扩散到厚膜内以及防止随之在焊料接缝内形成低强度、富含铅的区域。镍是一种有效的扩散阻挡层，因为Ni_xSn_y金属互化物增长得非常慢。但是必须仔细地选择无电的工艺和电解的工艺，以防止玻璃/氧化物厚膜粘结被酸性电镀溶液所破坏。

R.Keusseyan在1990年4月12日申请而待审定的美国专利申请SN 07/508，871中，W.Nebe等人在1990年4月12日申请而待审定的美国专利申请SN 07/508，769中，公开了使用厚膜物质作为阻挡层以帮助将连接线焊接或铜焊到厚膜导体层上。

G.焊料组成/接缝设计

焊料组成：避免使用含锡焊料，就可降低焊料接缝中的应力，并防止上列的某些不希望有的反应发生。例如，使用无锡焊料，可防止生成使粘合性变劣的金属互化物。如在下面的实施例中所示，用50 In/50 Pb焊料焊接的铜厚膜具有优良的陈化粘合性和热循环粘合性。同样，低锡或无锡焊料可尽量减少以至消除锡从焊料向厚膜和金属线的扩散，这种扩散会使焊料接缝中产生低强度的富含铅的区域。这一情况往往会在焊料接缝内导致在长期陈化或热循环后的B类断裂（见下面第K节）。

铟焊料的高成本限制了它在许多方面的应用。但是很显然，在需要良好的热循环性能时易熔的Sn/Pb焊料肯定不是最好的组成。

焊料接缝特性对热循环粘合性的影响：低屈服强度的软焊料（如In和Pb基合金）比高屈服强度Sn/Pb易熔焊料更能承受热循环，因为在焊料内的塑性形变可消除一部分应力。此外，由于它们的模量低，在热循环至低温时所产生的应力，比高屈服强度焊料合金产生的应力低。

另一个重要的考虑是焊料接缝的完整性。要使热循环性能良好，应控制焊接条件以得到晶粒细、无空隙的焊料接缝。另外，使焊料中的塑性应变△ε_p最小的焊料接缝设计将减少焊料接缝的疲劳开裂。

细晶粒无空隙的焊料接缝：常规的Sn/Pb焊料在固化时其体积约收缩4%。这会使焊料接缝中产生空隙。当锡由焊料扩散至导体中生成金属互化物时，这些空隙的数目和大小都会增大。在焊料接缝受到较高温度陈化和或热循环时，空隙也可藉与蠕变相联系的机理产生并增长。结果，断裂将在焊料接缝中的低强度贫锡的区域发生。

细晶粒比粗晶粒强度高，并且更能抗拒晶粒边界的滑移。因此，为了提高热循环性能，应当采用能在焊料接缝中产生微细均匀晶粒结构的焊接条件。在传送带式炉子内进行软熔焊接并且缓慢地冷却通过固化温度范围，将促使晶粒增大，这是应当避免的。对于需要高的热循环粘合性的用途，最好采用快速固化而不发生焊料熔体截留和不释放气体的焊接工艺，以便产生致密的细晶粒焊料接缝。

H.无机粘合剂

厚膜导体糊料中所用的无机粘合剂必须是一种低软化点的玻璃，其膨胀计软化点为300-800℃。具体地说，玻璃的软化点应当使它能引起液相烧结，即当导电金属组分在共同焙烧过程中烧结和致密化之前，它就开始流动。

只要满足上述要求，很广范围的玻璃物质都可用作厚膜导体的无机粘合剂。尤其是铅的和铋的非晶态硅酸盐、硼硅酸盐和硼酸盐特别适合于与最高可达重量50%的玻璃改性剂（如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、和过渡金属氧化物）结合使用。也可使用这些组分的混合物或前体。

粘合剂组分也可含有附加的助熔剂，如Bi₂O₃和PbO。

Ⅰ.形成尖晶石的金属氧化物

位于基片上面的导体层，最好含有某种可形成尖晶石的二价金属氧化物以进一步提高导体层对基片的粘合力。为了得到可观察到的技术效果，至少需要0.5%重量的尖晶石形成物质，至少为1.0%重量则更好。无论如何，形成尖晶石的金属氧化物的数量应当足以与Al₂O₃/厚膜界面处的Al₂O₃发生反应。另一方面，所用的形成尖晶石的氧化物最好不超过5%重量，以免对导体层的可焊接性产生有害影响。

在本文中，“形成尖晶石的金属氧化物”是指在本发明的焙烧条件下能够与在它下面的氧化铝基片发生反应生成尖晶石（MeAl₂O₄）的二价金属氧化物。虽然这些金属氧化物起作用的确切机理并不清楚，人们认为是金属氧化物通过玻璃相输运至Al₂O₃基片，然后在该处与基片的表面相互作用生成机械性能强固的尖晶石结构。

适当的无机氧化物是那些以Zn²⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺和Mn²⁺离子为基的氧化物。也可以使用这些金属氧化物的前体，例如在焙烧条件下会分解生成对应金属氧化物的碳酸盐和草酸盐，它们同样有效。

J.有机介质

无机粘合剂颗粒是通过机械混合（例如辊轧机）与一种实际上惰性的液态介质（载体）混合，形成具有适合于进行网版印刷的稠度和流变性的糊料。这种糊料用常规的方法作为“厚膜”印刷在常规的电介质基片上。

任何惰性液体都可用作载体。任何有机液体，不论带有或不带有增稠剂和/或稳定剂和/或其它常见添加剂，都可用作载体。可以使用的有机液体的例子为脂族醇、这些醇类的酯（如乙酸酯和丙酸酯）、萜烯（如松木油、萜品醇等）、低级醇的聚甲基丙烯酸酯之类树脂的溶液以及乙基纤维素的溶液（溶剂例如为松木油和乙二醇-乙酸酯的单丁基醚）。较佳的载体是以乙基纤维素和β-萜品醇为基的。载体可含有挥发性液体，以促使糊料在涂覆到基片上以后很快固结。

糊料分散体系中载体与固体之比可以变化很大，取决于分散体的涂覆方法与所用的载体。为了得到良好的覆盖率，分散体系一般应含有60-90%固体和40-10%载体。当然，本发明的糊料组成中也可加入其它不影响其优良特性的添加剂以改良其性能。其配制方法是该领域人员所熟悉的。

糊料可方便地在三辊轧机上制备，当使用Brookfield HBT粘度计在低、中、高剪切速率下测量时，糊料的典型粘度为：

剪切速率(sec^-1) 粘度(Pa.s)

0.2 100-5000

300-2000 较好

600-1500 最好

4 4-400

100-250 较好

140-200 最好

384 7-40

10-25 较好

12-18 最好

载体的使用量决定于配制糊料最后所需的粘度。

K.配制与涂施

制备本发明的糊料时，将粒状无机固体与有机载体混合，并用适当的设备（如三辊轧机）将它分散形成剪切速率为4sec^-1时粘度范围在100-200帕-秒的悬浮液糊料。

在后面的实施例中，按以下方式配制：

在一容器中称入糊料的各种组份（但将约占重量5%的有机组份扣掉）。然后将这些组分剧烈混合以形成均匀的掺合物;再让掺合物通过一分散装置（如三辊轧机）以得到颗粒的良好分散体系。使用Hegman规（Hegman gauge）来确定糊料中颗粒的分散状态。该仪器有一钢块中的槽，槽是斜的，一头是25微米（1密尔）深，另一头的深度为O″。用一刀刃将糊料沿槽的长度向下刮。在颗粒凝聚体的直径大于槽的深度处，将会出现擦痕。一般来说，符合要求的分散体的1/4擦痕点为10-18。对充份分散的糊料来说，槽的一半未被复盖的点一般在3至8之间。如测得1/4擦痕点＞20微米和“半槽点”大于10微米，则表示悬浮体分散得不好。

然后将糊料余下的5%有机组份加入，树脂含量则调节至使完全配制好的糊料的粘度在4sec^-1剪切速率下为200Pa.s。于是将糊料涂覆在氧化铝陶瓷之类的基片上，一般是用网版印刷方法，涂层湿时厚度约30-80微米，较好为35-70微米，最好是40-50微米。本发明的电极糊料可用自动印刷器或手工印刷器按常规方式印刷在基片上，最好采用自动网版缕模技术（automatic screen stencil technique），使用200-350目的网版。印好的图型在焙烧前于低于200℃的温度（约150℃）烘干5-15分钟。为了实现无机粘合剂和细微金属颗粒两者的烧结而进行的焙烧，最好在通风良好的传送带式炉子内进行，其温度分布曲线应让有机物质在300-600℃烧尽，并有一个持续约5-15分钟的700-1000℃最高温度区，随后有一个受到控制的冷却区，以防止可能发生的烧结过度、在中间温度下不需要的化学反应、以及因冷却太快而产生的基片断裂等。整个焙烧过程较好是持续约1小时，用20-25分钟达到焙烧温度，约10分钟处于焙烧温度，再用20-25分钟冷却，在某些情况下，总的周期时间可缩短至30分钟。

L.测试过程

可焊性：可焊性试验按以下方法进行：将焙烧过的部件浸入中等活性的松香焊剂（如Alpha 611）中，然后将此陶瓷电路片的边沿先浸入熔融焊料中保持3秒种将它加热。再将电路片整个浸没在焊料中放10秒钟，然后取出，清洁并检验。由厚膜试验图案上得到的焊料覆盖（焊接）百分率来确定可焊性。

粘合性：粘合性是用“Instron”拉伸试验仪测定，拉伸仪安装成90°剥离结构，拉伸速率为每分钟2英寸。将预先镀好锡的20号金属线连接到80密尔×80密尔的衬垫上，连接方法是使用Alpha 611焊剂，在220℃的62 Sn/36Pb/2Ag焊料中浸入10秒钟，或在230℃的60Sn/40Pb焊料中浸入10秒钟（Alpha 611是Alpha Metals Inc.，Jersey City，NJ生产的焊剂的商标名称）。陈化研究是在控制在150℃的Blue M Stabil-Therm

炉子内于空气中进行。陈化以后，让测试部件在金属线被拉伸之前先在空气中平衡数小时。对于大多数应用来说，非常重要的是在150℃陈化1000小时后，剥离力应至少为15牛顿。

Du Pont“剥离”粘合性试验的标准装置方式如图6所示。这种改良剥离试验的唯一不同点是厚膜的薄边缘是用电介质封装的。因此，导体的整个厚度都抗拒由于在焊料凸焊缝底面处的高张应力引起的剪切断裂，因而使TCA提高。焊料接缝断裂可按其性质分为以下类型：

A类：导体/基片分界面断裂（衬垫脱落）;

B类：导体/焊料断裂：

C类：金属线从焊料拉出;

D类：基片断裂（根裂divoting）。

热循环粘合性（TCA）：TCA试验采用与上面L节中粘合性（剥离）试验相同的方法。但不是在150℃恒温陈化后测量其粘合性，而是测量样品经历在两个温度之间循环后的性能。

为了精确地预测实际工作条件下的性能，热循环测试条件（如△T，转变速率，膜的厚度，焊料接缝设计等）必须仔细选择。例如极端的骤冷骤热条件（大的△T，转变速率≤2分钟）可引起氧化铝基片脆性断裂，这可能并不精确地反映实际使用条件下（如汽车发动机舱）的断裂类型。同样，焊接的厚膜通过△T大的循环时，往往会在焊料接缝中产生因疲劳开裂而导致的断裂。所以必须控制热循环的转变速率和两个极端温度值，以保证加速试验中的断裂模式与在现场观察到的相同。对各种焊料接缝设计经受热循环时的应力进行FEM分析，可有助于理解不同加工和试验条件下观察到的断裂模式。

通常使用的热循环设备有两种，它们在两个极端温度之间的转变速率不同。

在单室型设备中，试验组件放在一个单独的室内，加热和冷却周期在该室内交替地进行。在双室型设备中，一个室被加热，另一个室被冷却，试验组件在这二个室之间转移以经受热循环。一种适用的单室型装置是Blue M Corporation，Blue Island，Illinois制造的VR CO8-PJ-3WG型。而Thermonics，Santa Clara，CA制造的ATS-320型则是一种适用的双室型装置。

单室型设备的转变速率由致冷单元的大小、试验室与负载的热质量（thermal mass）、以及△T范围所决定。图2a和2b给出了用Blue M设备得到的典型热循环曲线。使用了两种标准的△T曲线：

-40至+125℃（图2a）

-50至+150℃（图2b）

因为Thermotron 双室型设备包含维持在要求的两个极端温度下的热试验室和冷试验室，而试验样品快速地在热、冷两个试验室之间循环往复，它在两极端温度之间的转变速率比单室型设备快得多。

图2c对两种类型设备得到的从-50至+150℃的“慢”和“快”热循环曲线作了对比。

实施例1-12

将许多E.I.du Pont de Nemours and Co出售的厚膜导体组合物用网版法印刷在氧化铝上和Du Pont 5704厚膜玻璃电介质上。电介质是按层印刷的，各层分别印刷、干燥和焙烧。全部导体都是在空气中850℃下焙烧5次，除了9922Cu，它是在N₂中900℃下焙烧。

表1 厚膜导体的说明

导体	粘合剂	组成Ag/Pd比
			4093Ag/Pd/Pt4596Au/Pt/Pd6125Ag/Pd6134Ag/Pd6160Ag9476Ag/Pd/Pt9922Cu9924Cu6001Cu9153Cu9163Cu41062△Cu	混合混合混合混合混合玻璃混合混合（高玻璃料）混合（高玻璃料）混合（900℃焙烧用）混合（900℃焙烧用）混合	2.5/1+4%Pt15%Pt/2.5%Pd2.5/16/1Ag1.8/1+2%PtCuCuCuCuCuCu

导体41085△CuQS170Ag/PtQS180Ag

粘合剂混合混合混合

组成Ag/Pd比Cu100Ag/1PtAg

表1所列的每种厚膜糊料都如上面所述印在氧化铝上或Du Pont 5704玻璃电介质上，并按以下表2和表3所示进行热循环后测量其粘合性。

表2

热循环（-55至125℃）后Du Pont

厚膜导体的粘合力

表3

热循环（-40°至125℃，周期1小时）后

Du Pont厚膜导体的粘合力

^＊玻璃料含量高的厚膜组成

（A）（B）（C）表示断裂模式（见上面的L节）

△-实验的厚膜糊料

表3的数据表明玻璃料含量高的组合物（即9924Cu，6001Cu，和6134 Ag/Pd）的热循环粘合力（TCA）性能低于混合粘结的、玻璃料含量低的、纯的或低合金Ag和Cu组合物。从这些数据可得出以下结论：

（1）纯Ag和纯Cu厚膜的TCA高于Ag/Pd合金导体;

（2）Ag/Pd导体在-55至125℃之间只经历了100次循环其粘合力就显著减小

（3）混合粘合的导体在热循环后其粘合力一般优于玻璃粘合的导体

（4）电介质上厚膜导体的TCA低于氧化铝上的厚膜导体。

实施例24-40

使用上述的制备和试验方法，进行了17个试验以确定覆盖印刷导体层对铜厚膜的陈化粘合力（AA）和热循环粘合力（TCA）的影响。在实施例24-35中，既用高锡也用低锡焊料试验了各种铜厚膜糊料用于氧化铝的情形。复合导体层的顶层和底层都是铜。这些测试得到的数据见表4。

表4

覆印对铜厚膜的热循环粘合力

（TCA）的影响（-40至125℃）

C＝周期

P＝主要断裂模式

表4的数据显示了用低玻璃料Cu糊料覆印的Cu导体经过1000次循环后TCA的潜在提高。但是，可以看到，Cu覆印在Cu上的好处也依赖于焊料类型和粘合剂组成。一般来说，韧性的、低玻璃料厚膜导体与高玻璃料组合物相比，其TCA较好而AA较差。但是，用AA好TCA差的导体覆印在TCA好AA差的导体上，可以得到良好的AA和TCA，见表5中用QS 191覆印的QS 175 AG（实施例39）。但是当用QS 191覆印在6134之上时，得到较差的TCA（实施例40）。由于6134和QS191玻璃含量高，由热循环引起的裂纹可容易地通过复合膜传播，从而导致断裂。在QS 175/QS 191的情况，韧性的低玻璃料QS 175银层会将裂纹止住，从而使TCA性能得到提高。为此，复合膜的设计，应是在具有良好TCA的第一层韧性的、低玻璃料混合粘结的导体层上覆印以具有良好AA的第二层。

表5 单层与复合厚膜导体的陈化粘合力（150℃）和热循环粘合力（-40至125℃）

实施例编号	复合导体组成底顶	陈化粘合力（牛顿）150℃下小时数240 500 750 1000	热循环粘合力（牛顿）循环数（－40至125℃）240 500 750 1000
				3637383840	Cu QS191-Ag QS175-Ag-Pd 6134-Ag/Cu QS175 QS191Ag-Pd/Cu6134 QS191	22 23 23 2010 10 8 832 21 30 3031 25 25 2722 22 19 21	3 0 0 029 30 23 2826 19 7 532 30 29 274 0 0 0

表5的数据表明单独的QS 191具有良好的陈化粘合力，但TCA很差。另一方面，单独的银呈现较差的陈化粘合力，但TCA却极好;而Ag-Pd合金显示非常好的陈化粘合力，但在750次循环后TCA相当差。但是当用Cu覆印在Ag上面时，则同时得到极好的陈化粘合力和TCA。

实施例40-43

还以相似方式进行了一系列的4个试验，以观察上面所说的边沿封装的影响。在这些试验中，电介质在导体层外沿上的重叠为250微米数量级，以保证基片的任何表面都不会因图案对准不良而暴露出来。但是，只要没有因图案对准不良而引起的空隙，据信100-125微米的重叠就足够了。

下面表6中综合列出了经过了500和880次-50至150℃的循环后粘合力剥离试验的结果。在标准的剥离试验设计中，主要的断裂模式是在金属/电介质分界面（A类）。但是在改良的（边沿封装）剥离试验的装置方式中，观察到的断裂模式是焊料中的疲劳裂纹导致的（B类）。因此边沿封装不仅提高了热循环性能，而且断裂模式也由金属层转变至焊料。因此这些厚膜物质的热循环性能，显然可以通过使用疲劳强度比60 Sn/40 Pb焊料高的不同焊料组成，以及通过改变焊料接缝的设计（边沿封装）而得到提高。

表6 9153铜的热循环粘合力（-50至+150℃）标准的与改良的剥离试验方式的比较

实施例编号	40	41	42	43
					铜剥离试验方式电介质焊料焊剂温度℃热循环粘合力（牛顿）500次循环主要断裂模式880次循环主要断裂模式	9153标准4575D60／Sn/40PbA－61123015A0A	9153改良4575D60／Sn/40PbA－61123026C16B	9153／9926标准4575D60／Sn/40PbA－61123019A12A	9153／9926改良4575D60／Sn/40PbA－61123032C23B

Claims

1、一种制作具有预选面积的厚膜/焊料接缝的方法，其特征在于它包括以下各相继的步骤：

(1)在非导电性基片上涂覆以布成图型具有预先选定的焊料衬垫区的第一层导电性组合物厚膜，该组合物由以下分散的微细颗粒组成：(a)85.0-98.5%(重量)纯的未合金化韧性导体金属或其低合金，其粒度为0.5-5微米，(b)1-10%(重量)玻璃料，和(c)0.5-5.0%(重量)生成尖晶石的金属氧化物，(a)、(b)和(c)全都分散在有机介质中；

(2)焙烧第一层导电性组合物厚膜，使有机介质从其中挥发，并实现无机粘合剂的液相烧结；

(3)在焙烧过的第一层导体厚膜上，只在焊料衬垫区上覆盖第二层导电性组合物厚膜，该组合物包含(a)94.0-99.3(重量)纯的未合金化的金属(金、银或铜)或者其低合金，其粒度为0.5-10微米，(b)0.2-1.0%(重量)玻璃料，和(c)0.5-5.0%(重量)形成尖晶石的金属氧化物，(a)、(b)和(c)全都分散在有机介质中；

(4)焙烧第二层导体厚膜，使有机介质从其中挥发，并实现无机粘合剂的液相烧结；

(5)在焙烧过的第二层导体厚膜的焊料衬垫区上，涂覆以熔点为120-300℃的软焊料层，以形成焊料接缝。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（5）之前，将分散在有机介质中的细微颗粒粒玻璃构成的厚膜电介质组合物的图案，涂覆在围绕焊料衬垫区的基片露出区域上以及焊料衬垫区内厚膜导体的外沿上，然后焙烧该电介质层，使有机介质从其中挥发，并实现玻璃的液相烧结。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于焊料层的涂施方法是将厚膜焊料膏印刷在焊料衬垫区上，并使焊料膏干燥以去除其中的有机溶剂。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于焊料层的涂施方法是将焊料衬垫区浸入熔融的焊料浴中，使在其上形成一焊料涂层，然后将焊料衬垫区从熔融的焊料浴中取出，再将涂施的焊料涂层冷却。

5、如权利要求2所述的方法，其特征在于厚膜电介质层中的玻璃在焙烧条件下是可结晶化的。

6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一导体层中的导体金属或低合金的主要金属是Ag，而第二导体层中的导体金属或低合金的主要金属是Cu。

7、一种制作具有预选面积的厚膜/焊料接缝的方法，其特征在于它包括以下各相继的步骤：

（1）在非导电性基片上涂以布成图型、具有预先选定的焊料衬垫区的厚膜导电性组合物层，该组合物由以下分散的细微颗粒组成（a）85.0-98.5%（重量）选自金、银、铜的未合金化的纯导电性金属或其低合金，其粒度为0.5-5微米，（b）1-10%（重量）玻璃料，和（c）0.5-5.0%（重量）形成尖晶石的金属氧化物，（a）、（b）和（c）全都分散在有机介质中;

（2）焙烧该厚膜导电性组合物层，使有机介质从其中挥发，并实现无机粘合剂的液相烧结;

（3）在焊料衬垫区周围的基片的露出面积上以及在焊料衬垫区内厚膜导体的外沿上涂覆以厚膜电介质组合物，它由分散在有机介质中的细微玻璃颗粒构成;

（4）焙烧该厚膜电介质组合物，使有机介质从其中挥发，并实现其中玻璃的烧结;

（5）在焊料衬垫区内仍然露出的厚膜导体组合物的表面上，涂覆以一层熔点为120-300℃的软焊料，以形成焊料接缝。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于焊料层的涂施方法是将厚膜焊料膏印刷在焊料衬垫区上，并使焊料膏干燥以去除其中的有机溶剂。

9、如权利要求7所述的方法，其特征在于焊料层的涂施方法是将焊料衬垫区浸入熔融的焊料浴中，使在其上形成一焊料涂层，然后将焊料衬垫区从熔融焊料浴中取出，再将涂施的焊料涂层冷却。

10、如权利要求7所述的方法，其特征在于厚膜电介质层中的玻璃在焙烧条件下是可结晶化的。