CN107337657A - 一种利用单糖绿色制备5‑羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用单糖绿色制备5‑羟甲基糠醛的方法，以葡萄糖、果糖为反应原料，以价格低廉，无环境污染的含有B酸和L酸的磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆为催化剂，采用固定床作为反应器，催化单糖制取HMF，该方法操作条件温和，工艺简单，易于工业化，在气相中实现绿色连续制备HMF，避免了采用价格昂贵并且对环境有污染的有机溶剂，产物被载气带出反应器，实现催化剂与产物的直接分离，解决了高成本和产物难分离问题。

Description

一种利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及生物质技术领域，具体涉及一种利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的功能性平台化合物，影响着整个生物炼制产业，并且是高价值的化工产品、聚合物和燃料重要的组成部分。它可以作为许多有用的化合物和新型高分子材料合成的原材料，包括通过加氢，脱氢等氧化、酯化、水解、和其他化学反应来合成医药、合成塑料树脂、添加剂和柴油燃料。
HMF性质活泼、稳定性差，目前尚未有工业化制备HMF的技术。HMF当前制备主要采用葡萄糖、果糖等单糖为原料，在高压密闭反应釜中进行。采用的反应体系主要包括离子液体体系、高沸点有机溶剂体系和水-低沸点有机溶剂组成的双相体系。离子液体体系由于价格昂贵，阻碍了其工业化推广应用；高沸点极性非质子有机溶剂沸点高，HMF从溶剂中分离难度大；双相体系同样需要价格昂贵的有机萃取溶剂；所用的催化剂包括液无机酸、金属氯化物、离子液体等。虽然在反应釜中利用离子液体体系和有机溶剂体系能获得较高的HMF产率，但离子液体或者有机溶剂高成本问题以及从反应混合物中分离和回收催化剂的问题限制了其进一步的应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的方法，以葡萄糖、果糖为反应原料，以价格低廉，无环境污染的含有B酸和L酸的磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆为催化剂，采用固定床作为反应器，催化单糖制取HMF，该方法操作条件温和，工艺简单，易于工业化，在气相中实现绿色连续制备HMF，避免了采用价格昂贵并且对环境有污染的有机溶剂，产物被载气带出反应器，实现催化剂与产物的直接分离，解决了高成本和产物难分离问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以含有B酸和L酸的磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆为催化剂，利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的装置，催化单糖制取5-羟甲基糠醛(HMF)；所述装置包括依次连通的装有单糖溶液的储液罐、高压平流泵、预热器、固定床反应器、背压阀、冷凝器、气液分离器和集液罐，此外还包括流速控制器和载气钢瓶，所述载气钢瓶经流速控制器也与预热器连通；该方法包括以下步骤：
(1)称取浓度5-40wt％的单糖溶液放入储液罐；称取40-60目催化剂放入固定床反应器；将氮气经预热器预热到100℃后通入固定床反应器，提高系统压力到0.1-3.0Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(2)在固定床反应器温度为110-180℃，预热器温度为100℃条件下，储液罐的单糖溶液通过高压平流泵经过预热器后，由氮气带入固定床反应器与催化剂发生脱水反应获得5-羟甲基糠醛(HMF)；产物蒸汽和水蒸汽被氮气带出固定床反应器，经过冷凝器冷凝、气液分离器分离，得到5-羟甲基糠醛(HMF)水溶液；催化剂选自磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆的一种或两种；
(3)反应结束后将反应后的催化剂通过煅烧回收；所述单糖选自葡萄糖、果糖。
所述催化剂量为1-2g。
本发明的有益效果如下：
1、采用固定床反应器，在气相中实现单糖制备HMF，避免了采用价格昂贵并且对环境有污染的有机溶剂；
2、采用的催化剂价格低廉，易于制备、运输和储存；
3、在反应器中实现催化剂与产物的分离，从而解决了传统生物质水解技术催化剂的回收问题，同时对设备腐蚀和环境污染没有影响。
4、实现连续制备HMF，避免使用间歇性反应釜的缺点。
总之，本发明以葡萄糖、果糖为反应原料，以价格低廉，无环境污染的含有B酸和L酸的磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆为催化剂，采用固定床作为反应器，催化单糖制取HMF，该方法操作条件温和，工艺简单，易于工业化，在气相中实现绿色连续制备HMF，避免了采用价格昂贵并且对环境有污染的有机溶剂，产物被载气带出反应器，实现催化剂与产物的直接分离，解决了高成本和产物难分离问题。
附图说明：
图1是本发明的使用装置的结构示意图；
其中，1、储液罐；2、高压平流泵；3、流速控制器；4、载气钢瓶；5、预热器；6、固定床反应器；7、背压阀；8、冷凝器；9、气液分离器；10集液罐。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例采用图1所示的装置，所述装置包括依次连通的装有单糖溶液的储液罐、高压平流泵、预热器、固定床反应器、背压阀、冷凝器、气液分离器和集液罐；此外还包括流速控制器和载气钢瓶，所述载气钢瓶经流速控制器也与预热器连通。
实施例1：
(1)称取浓度10％的葡萄糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目磷酸锆催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为160℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为4.9mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例2：
(1)称取浓度10％的葡萄糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目磷酸铌催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为150℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为8.1mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例3：
(1)称取浓度10％的葡萄糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目硫酸化氧化锆催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为180℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为3.6mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例4：
(1)称取浓度10％的果糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目磷酸锆催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为120℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为8.3mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例5：
(1)称取浓度10％的果糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目的磷酸铌催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为120℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为8.6mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例6：
(1)称取浓度10％的果糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目硫酸化氧化锆催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为110℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为5.8mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例7：
(1)称取浓度5％的果糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目磷酸锆催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为120℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为11.2mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。
实施例8：
(1)称取浓度40％的果糖溶液100ml放入储液罐1；
(2)称取40-60目磷酸锆催化剂1g放入固定床反应器6，拧紧固定床反应器6接头；
(3)将氮气通入固定床反应器6，提高系统压力到3Mpa,设置氮气流速0.5L/min；
(4)设置固定床反应器6温度为120℃，预热器5温度为100℃，开始对固定床反应器6和预热器5进行升温；
(5)当预热器5和固定床反应器5温度分别升到预定温度后，通过高压平流泵2向预热器5提供糖溶液，水流速0.1ml/min，溶液在预热器5内变成气液状态并与氮气混合后通入固定床反应器6；从固定床反应器6出来的气体在冷凝器8内被冷凝为HMF水溶液；
(6)反应180分钟后，采用高效液相色谱(HPLC)检测该水溶液中的HMF，计算出HMF的收率为2.1mol％.
(7)将反应后的催化剂通过再生回收，回收的催化剂为100wt％。

Claims (1)

1.一种利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，该方法以含有B酸和L酸的磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆为催化剂，利用单糖绿色制备5-羟甲基糠醛的装置，催化单糖制取5-羟甲基糠醛；所述装置包括依次连通的装有单糖溶液的储液罐、高压平流泵、预热器、固定床反应器、背压阀、冷凝器、气液分离器和集液罐，此外还包括流速控制器和载气钢瓶，所述载气钢瓶经流速控制器也与预热器连通；该方法包括以下步骤：
(1)称取浓度5-40wt％的单糖溶液放入储液罐；称取40-60目催化剂放入固定床反应器；将氮气经预热器预热到100℃后通入固定床反应器，提高系统压力到0.1-3.0Mpa，设置氮气流速0.5L/min；
(2)在固定床反应器温度为110-180℃，预热器温度为100℃条件下，储液罐的单糖溶液通过高压平流泵经过预热器后，由氮气带入固定床反应器与催化剂发生脱水反应获得5-羟甲基糠醛；产物蒸汽和水蒸汽被氮气带出固定床反应器，经过冷凝器冷凝、气液分离器分离，得到5-羟甲基糠醛水溶液；催化剂选自磷酸锆、磷酸铌、硫酸化氧化锆的一种或两种；
(3)反应结束后将反应后的催化剂通过煅烧回收；所述单糖选自葡萄糖、果糖。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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