CN107326301A - 一种铁素体耐热钢 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑Cr基铁素体耐热钢，所述钢的成分由主要元素Fe、Cr，合金化元素Ni、Mn、Si、Ti、Nb，微量合金化元素C、B及不可避免的杂质组成。该耐热钢的化学成分按质量百分比为：65～75wt.％Fe，18～25wt.％Cr，85～95wt.％(Fe+Cr)；1～5wt.％Ni，0～2wt.％Mn，2～4wt.％Si，0.5～3wt.％Ti，1～2.5wt.％Nb，7～13wt.％(Ni+Mn+Si+Ti+Nb)；0～0.05wt.％C,0～0.08wt.％B，0～0.1wt.％(C+B)。本发明技术方案中的耐热钢基体为Fe‑Cr基铁素体，在时效过程中基体析出一种球状的、弥散分布的、共格的纳米级金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)相，使得钢的强度显著提高。耐热钢的室温拉伸强度达到了950Mpa，600℃高温瞬时拉伸强度在300Mpa以上。

Description

一种铁素体耐热钢
技术领域
本发明涉及铁素体耐热钢，具体涉及一种基于金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的铁素体耐热钢。
背景技术
为了提高热效率，减少CO2排放量，适应环境保护和节约能源的要求，提高锅炉管用钢的耐热温度以期提高电厂的热效率迫在眉睫(全荣；先进燃煤火力发电锅炉和汽轮机用铁素体系耐热钢研发进展[N]；世界金属导报；2014.04.29:B12)。目前世界各国火力发电机组参数已由亚临界参数(16.77MPa/540℃)向超临界参数(25.0MP/540℃～566℃；24.0～30.0MPa/580℃～610℃)及以上发展，热效率相比以前提高了6～7％(陈听宽；超临界与超超临界锅炉技术的发展与研究[J]；世界科技研究与发展；2005)。然而蒸汽参数的进一步提高对耐热钢的综合性能也提出更高的要求,主要是要求耐热钢具有足够好的抗高温氧化能力的同时还要具有合适的高温强度(刘正东等；G115耐热钢应用于超600℃超超临界火电机组；世界金属导报；2015.06.16：B12)。
当前超超临界火电机组(A-USC)的高温部件采用的是一系列9～12Cr型(铬的质量分数为9％～12％)的高铬铁素体系耐热钢，其代表钢种有T91、T92和T122(宁保群；T91铁素体耐热钢相变过程及强化工艺[D]；天津大学；2012)。这类铁素体耐热钢采用正火加回火的热处理方式，其供货态组织为具有高密度位错的回火板条马氏体、弥散分布的MX[(V,Nb)(C,N)]碳氮化物以及晶界上析出的M23C6碳化物。由于析出强化、固溶强化和高密度位错强化,使得该系列钢从服役开始就有较好的强度。然而由于其抗氧化能力的局限性以及组织稳定性等问题，当前的T91铁素体耐热钢最高承温能力不能超过620℃。这主要是由于T91钢在高于620℃的环境中的组织很不稳定，造成位错密度下降，奥氏体晶界和马氏体板条界面上Fe2W型Laves相析出并粗化，M23C6型碳化物发生粗化溶解，MX型纳米析出相向易粗化的Z相转化，硫、磷等杂质偏聚而引起的晶界弱化等。这些支撑T91钢高温强度的主要析出相的分解，导致其在高于620℃时高温强度急剧下降。
专利CN104726779A(一种高Cr铁素体耐热钢及其制备方法)介绍了一种W/Mo复合固溶强化及MX弥散强化的高铬铁素体耐热钢，其成分为：8.5～9.5wt.％Cr；2.5～3.5wt.％Co；2.8～3.3wt.％W+Mo；0.15～0.25wt.％V；0.05～0.1wt.％Nb；0.001～0.01wt.％C；0.003～0.01wt.％B；余量为Fe。该铁素体耐热合金的制备方法包括了真空感应熔炼、浇铸成钢锭及热轧成板材。该铁素体耐热钢的持久强度高于现有的9Cr至12Cr耐热钢，适用于工作温度为620℃的结构与零部件用钢。
专利CN 103131953 A(专利名称：一种铁素体耐热钢及其生产方法)公开了一种铁素体耐热钢及其生产方法，涉及超超临界燃煤火电站锅炉用耐高温、耐腐蚀的耐热合金钢。该耐热钢的化学成分按质量百分比为：0.10wt.％C；8～15wt.％Cr；3.0wt.％W；3.0wt.％Co；0.1～0.5wt.％Si；0.2～0.8wt.％Mn；0.3～0.6wt.％Mo；0.2～0.3wt.％V；0.05～0.10wt.％Nb；0.05wt.％N；0.08wt.％Ta，余量是Fe和不可避免的杂质。将上述成分的合金钢水浇铸成为钢板坯后，进行热轧、退火和酸洗后，进一步进行冷轧、退火和酸洗。该铁素体耐热钢可在620℃的高温下使用，不仅具有优异的耐热性能，还具有良好的耐腐蚀性能。
专利CN 102517508 A(专利名称：超超临界火力发电机组汽轮机叶片用铁素体耐热钢及制备方法)提供了一种超超临界火电机组汽轮机叶片用铁素体耐热钢，其特征在于其化学组成以质量百分比计为：10.0～12.0wt.％Cr；0.1～0.6wt.％Mo；2.4～3.0wt.％W；1.0～4.0wt.％Co；0～0.5wt.％Ni；0.2～1.0wt.％Mn；0.01～0.06wt.％N；0.10～0.30wt.％V；0.03～0.10wt.％Nb；0.005～0.015wt.％Ti；0.06～0.15C；0.008～0.015wt.％B；0.002～0.01wt.％Zr，余量为Fe和不可避免的杂质；该耐热钢在高温下的抗腐蚀性和抗蠕变性能良好，高温长期使用过程中组织稳定，可用作620℃以上超超临界火电机组汽轮机用叶片材料。
专利CN 102268603B(一种高铝铁素体耐热钢)本发明涉及一种高铝铁素体耐热钢。其技术方案是：耐热钢化学成分及其含量是：9～15wt.％Cr，1～5wt.％Co，0.5～4wt.％W，为0.5～4wt.％Mo,2～4wt.％Al，0.01～0.9wt.％Nb,0.1～0.8wt.％V，0.001～0.08wt.％C，0.001～0.05wt.％N，0.001～0.02wt.％B，0.1～0.4wt.％Si，0.01～0.1wt.％Ti，0～0.5wt.％Ta,0～0.1wt.％RE或Hf，余量为铁和不可避免的杂质；其中的RE为Y或Ce。该发明具有成本低、抗高温氧化和抗高温蠕变的特点。
文献1(G-phase precipitation in duplex stainless steels after long-term thermal aging:A high-resolution transmission electron microscopy study)和文献2(Microstructure evolution and impact fracture behaviors of Z3CN0-09Mstainless steels after long-term thermal aging)研究了一种牌号为Z3CN20-09M的双相不锈钢(铁素体+奥氏体)。该双相钢的成分为：21.12wt.％Cr；9.73wt.％Ni；1.04wt.％Si；0.96wt.％Mn,0.14wt.％Mo；0.044wt.％N；0.033wt.％C；余量为Fe；研究发现在400℃长期时效(20000小时)后析出了4-5nm左右的金属间化合物Ni16Mn6Si7相。与此同时，铁素体相中发生了富Fe的bcc相和富Cr的bcc相的失稳分解，导致了双相钢的热时效脆性、综合性能下降。
文献3(Aging degradation of cast stainless steel:Status and Program)研究了另一种双相不锈钢(铁素体+奥氏体)的长期时效对冲击强度的影响。该双相钢的化学成分为：0.08wt.％C；21wt.％Cr；11wt.％Ni；2wt.％Si；1.5wt.％Mn；余量为Fe；这类铸造双相钢广泛用于核工业，特别是反应器的阀门材料。研究表明，CF-8钢分别在300℃，350℃，400℃三个温度长时间(70000小时)时效处理后，内部组织中析出Ni16Mn6Si7相，同时铁素体相中发生了富Fe的bcc相和富Cr的bcc相的失稳分解，导致该钢冲击韧性下降。
文献4(Characterization of the intermetallic G-phase in an AISI329duplex stainless steel)介绍的是一种牌号为AISI 329的双相不锈钢(铁素体+奥氏体)，该钢的化学成分为：0.036wt.％C；1.73wt.％Mn；0.34wt.％Si；24.6wt.％Cr；5.40wt.％Ni；1.40wt.％Mo；0.072wt.％N；余量为Fe；该钢作为结构材料在石油化工与火力发电领域的应用越来越广泛。文献4表明，该双相钢在475℃长期时效15000小时后，铁素体相发生富Fe的bcc相和富Cr的bcc相的失稳分解，同时，在失稳分解的界面上析出颗粒尺寸在20～50nm左右的Ni16Mn6Si7相。
关于发电站管道用钢的国内外的专利与文献还有很多，这些文献与专利大多都是针对原有耐热钢成分的进一步优化，一定程度上改善了耐热钢的性能，但不可避免的存在着一些共性问题。比如耐热钢中析出强化相的热稳定性问题，M23C6碳化物与MX碳氮化物的溶解温度均在600～620℃左右，长时间的高温服役使这些强化相粗化显著，高温力学性能恶化。此外,目前的耐热钢中铬含量都控制在9-12wt％，借以诱发马氏体相变，得到高强度的马氏体基体组织。铬含量的限制使得该类钢的耐高温蒸汽腐蚀能力明显不足。在长期使用过程中管道内壁氧化腐蚀严重，可能导致氧化层脱落引发管道爆裂等事故。
综上所述，针对目前铁素体耐热钢领域的相关专利，其析出强化相的热稳定性大多都在620℃以下，相的热稳定性有待进一步提高。到目前为止，研究发现Ni16M6Si7硅化物相在马氏体钢和双相不锈钢中的析出过程复杂，且多为有害相。而该化合物在铁素体钢中的研究尚未有任何报道。
本发明通过合金的成分设计，目的在于提供一种金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的铁素体耐热钢。该铁素体耐热钢在时效过程中基体析出一种球状的、弥散分布的、共格的纳米级金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)相，相的热稳定性高，析出强化的效果十分显著。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的铁素体耐热钢。本发明的高铬铁素体耐热钢铬含量高，因而具有较高的抗高温氧化腐蚀能力，纳米级Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)相的分解温度高，600℃高温瞬时拉伸强度在300Mpa以上，因此有望在高于620℃工作条件下使用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：所述铁素体耐热钢的化学成分及其含量是:65～75wt.％Fe，18～25wt.％Cr，85～95wt.％(Fe+Cr)；1～5wt.％Ni，0～2wt.％Mn，2～4wt.％Si，0.5～3wt.％Ti，1～2.5wt.％Nb，7～13wt.％(Ni+Mn+Si+Ti+Nb)；0～0.05wt.％C,0～0.08wt.％B，0～0.1wt.％(C+B)。按所述的高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量进行配料,在电弧熔炼炉中熔炼成纽扣状合金,在900～1100℃中固溶处理，800～1000℃热轧成板材；最后在600～800℃中时效处理0.25～1小时，空冷即制得本发明的铁素体耐热钢。
本发明的特色
本发明提供了一种铁素体耐热钢。与现有的耐热钢相比，本发明具有以下特点：
1.该合金成分有别于目前所有铁素体耐热钢的合金成分
本发明提供的是一种全新的、基于金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的高铬铁素体耐热钢，主要元素铁占质量百分比的65～75％，铬占18～25％，合金化元素(Ni/Mn/Si/Nb/Ti)占7～15％。本发明合金的化学成分有别于目前已有的9～12％铬系列铁素体耐热钢合金体系。
2.本发明的耐热钢采用Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)硅化物作为析出强化相
Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)硅化物为复杂的面心立方结构。该硅化物相以纳米级的球状颗粒的形式，弥散的分布在铁素体基体中，阻碍位错运动，具有良好的析出强化的效果。
3.本发明的耐热钢提供的硅化物析出相的热稳定性高
析出相的稳定性决定了耐热钢的使用温度。本发明的硅化物在600～800℃析出。本发明的耐热钢在660℃下长时间时效2000小时后，硅化物析出相以15～25纳米的尺寸弥散分布，基本没有长大。
4.本发明的耐热钢具有良好的力学性能
本发明的铁素体耐热钢组织为塑性良好的bcc铁素体，依靠析出金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)增强基体，室温拉伸强度高达1000MPa。而且本发明的耐热钢可根据服役环境需求，调控硅化物颗粒的体积分数，制备出了700～1000Mpa之间不同拉伸强度的耐热钢。
5.本发明的耐热钢的制备技术及热处理工艺简单
本发明的耐热钢制备工艺简单，尺寸或形状可控。传统的铸造、定向凝固、单晶生长等方式也可以作为非限定实例。同时，本发明的合金热处理工艺简单，在工业中具有可操作性。
本发明与目前已有的文献、专利文件相比，具有以下不同点：
1.本发明与专利CN104726779A相比：
专利CN104726779A中的高铬铁素体耐热钢与本发明的铁素体耐热钢在主要合金化元素及其含量上明显不同。主要表现在专利CN104726779A中的铬含量为8.5～9.5wt.％,Co为2.5～3.5wt.％,W+Mo为2.8～3.3wt.％；而本发明中的铬含量为18～25wt％，且不含高熔点的Mo、W等元素，二者在成分上明显不同。同时，专利CN104726779A中的析出强化相为Laves相与碳化物MX相，而本发明的强化相是硅化物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)，与专利CN104726779A中析出相的结构截然不同。
2.本发明与专利CN 103131953 A相比：
专利CN 103131953 A中的铁素体耐热钢以铁铬钨钴为基础元素，其中铬元素含量为8～15wt.％,钨和钴元素的含量均在3wt.％以下；而本发明的铁素体耐热钢不含有钴与钨元素，且铬含量在18～25wt.％，可见二者为不同的合金系。
3.本发明与文献1～4中的双相钢相比：
文献1～4中的钢种为双相钢，其基体为铁素体加奥氏体两相组织，二者的体积分数各占一半左右。而本发明耐热钢的钢种为铁素体钢，组织为简单体心立方结构的铁素体组织，二者在组织结构上截然不同，分属于两类不同的钢种。
附图说明
图1.本发明制备的金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的耐热钢的典型显微组织(a)及其衍射图谱(b)；
图2.本发明制备的金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的耐热钢在660℃时的时效硬化曲线(a)及长时间时效的典型组织(b)；
图3.本发明制备的金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的耐热钢的室温与高温拉伸曲线；
附表说明
表1.本发明三个实施例与三个典型牌号耐热钢的化学成分与室温力学性能对比；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种纳米级Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出相强化的铁素体耐热钢及其制备方法。所述高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量是：Cr为19wt.％；Ni为3wt.％；Mn为0.3wt.％；Si为3wt.％；Ti为1.5wt.％；C为0.08wt.％；B为0.05wt.％；余量为Fe和不可避免的杂质。
按所述的高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量进行配料,在真空电弧熔炼炉中熔炼合金,热轧成板材，再在660℃条件下时效处理20分钟,空冷制得所述Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)强化的铁素体耐热钢。图1为纳米级Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出相强化的铁素体耐热钢的典型显微组织及其衍射图谱，表明Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)为纳米级弥散颗粒，并且与基体呈共格关系。
实施例2
一种纳米级Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出相强化的素体耐热钢及其制备方法。所述高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量是：Cr为22wt.％；Ni为1.8wt.％；Mn为0.5wt.％；Si为3.3wt.％；Nb为1.3wt.％；C为0.05wt.％；B为0.05wt.％；余量为Fe和不可避免的杂质。
按所述的高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量进行配料,在真空电弧熔炼炉中熔炼合金,热轧成板材，再在760℃条件下时效处理30分钟,空冷制得所述Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出相强化的铁素体耐热钢。图2为实施案例2制备的22Cr铁素体耐热钢在660℃下时效后的硬度随时效时间的变化曲线，Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出使得该合金钢的维氏硬度从280提高到了370HV,表明纳米级Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出相的析出硬化极其显著；
实施例3
一种纳米级Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)颗粒强化的铁素体耐热钢及其制备方法。所述高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量是：Cr为18wt.％；Ni为2.5wt.％；Mn为0.5wt.％；Si为2wt.％；Ti为0.85wt.％；C为0.07wt.％；B为0.05wt.％；余量为Fe和不可避免的杂质。
按所述的高铬铁素体耐热钢的化学成分及其含量进行配料,在真空电弧熔炼炉中熔炼合金,热轧成板材，再在660℃条件下时效处理30分钟,空冷制得所述Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)析出强化的铁素体耐热钢。图3为实施案例3制备的19Cr铁素体耐热钢的室温高温拉伸曲线，表明Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)相的析出使得该合金钢的室温极限拉伸强度从固溶态的400Mpa升高到950Mpa，600℃高温瞬时强度也在300Mpa以上；

Claims (3)

1.一种铁素体耐热钢，包括主要元素Fe、Cr，合金化元素Ni、Mn、Si、Ti、Nb，以及微量合金化元素C、B；所述主要元素的含量为65～75wt.％Fe，18～25wt.％Cr，且Fe和Cr的总含量在85～95wt.％之间。
2.如权利要求1所述铁素体耐热钢，其特征在于：所述合金化元素的含量为1～5wt.％Ni，0～2wt.％Mn，2～4wt.％Si,0.5～3wt.％Ti，1～2.5wt.％Nb，且合金化元素总量在7～13wt.％之间；微量合金化元素的含量为0～0.05wt.％C，0～0.08wt.％B，且微量合金化元素总量在0～0.1wt.％之间。
3.如权利要求1或2所述的铁素体耐热钢，其特征在于：所述耐热钢的基体为铁素体，在时效过程中基体析出金属间化合物Ni16M6Si7(M＝Ti,Nb)。
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