CN107325109A - 基于罗丹明‑香豆素衍生物荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

基于罗丹明‑香豆素衍生物荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于罗丹明‑香豆素衍生物荧光探针及其制备方法和应用，其中所述罗丹明‑香豆素衍生物的化学结构式如下：本发明的罗丹明‑香豆素衍生物能选择性的与二价铜离子作用，由弱荧光变为黄色荧光，具有比色荧光增强效应，可实现裸眼辨别检测，特别是作为荧光探针在细胞内铜离子的方便检测的应用。

Description

基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及基于罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针 及其制备方法和应用。
背景技术
铜是人体重要的微量元素，在线粒体的呼吸、铁的吸收、酶的氧化还原等 不同的生理过程中起着十分重要的作用。但若体内的铜离子代谢平衡遭到破坏， 有可能引起代谢紊乱和诸多疾病，如胆固醇升高，动脉弹性降低，血压升高。 此外，由于铜离子大量地开采和广泛地使用，使得铜也成为一个重要的金属污 染物。鉴于其对生命和环境的重要性，科学家们一直致力于采用选择性比色和 荧光传感探针实现对铜离子在生物和环境系统中检测的研究。
近年来，分子探针技术由于具有灵敏度高、操作简单、成本低等特点，已 经成为检测金属离子污染的重要手段。罗丹明-香豆素衍生物具有较大的摩尔消 光系数，荧光发射波长长，量子产率高等特点，在重金属离子识别的领域得到 越来越广泛的重视。
发明内容
基于金属铜离子能够使罗丹明酰腙衍生物内酰胺螺环开环，故罗丹明-香豆 素衍生物具有较好的二价铜离子识别性能。本发明主要目的在于提供一种可检 测二价铜离子的灵敏度高、选择性好的金属离子荧光探针；另一目的是提供该 探针的制备方法和应用。
本发明的技术方案是，一种基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针，所述罗丹 明-香豆素衍生物具有如下结构式：
本发明还提供了一种罗丹明-香豆素衍生物荧光探针的制备方法，具体制备 方法如下：
S1：将7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素首先用乙腈溶解，再加入罗丹明6G酰 肼，得到混合物；
S2：将S1所得混合物在常压下回流，反应时间2-4h，得到溶液；
S3：将S2所得溶液冷却至室温后，有固体析出，减压过滤，取滤渣；
S4：将S3所得滤渣用乙腈重结晶，得到基于所述罗丹明-香豆素衍生物的 荧光探针。
3、根据权利要求2所述的基于罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针的制备方 法，S1中，所述7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素和所述罗丹明6G酰肼摩尔比为1： 1。
优选地，将0.001-0.01mol的7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素溶于0.01-0.05L 乙腈中，再加入罗丹明6G酰肼，常压下回流搅拌2-4h，冷却至室温后析出大 量固体，减压过滤得滤渣。将滤渣用乙腈重结晶得到所述罗丹明-香豆素衍生物 的荧光探针。
本发明还提供了上述罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针一种用途，即在作为 二价铜离子荧光探针方面的应用。
本发明还提供了一种用于检测水样中二价铜离子的荧光探针，所述荧光探 针主要由上述罗丹明-香豆素衍生物组成。
本发明通过用香豆素修饰改性罗丹明衍生物制备罗丹明-香豆素衍生物荧 光探针，合成简单，原料易得，在多种常见金属离子中，对二价铜离子表现出 较高的选择性和识别性能，使含有二价铜离子的溶液由弱荧光变为黄色荧光， 具有比色荧光增强效应，可实现裸眼辨别检测，更为重要的是也可用于细胞内 铜离子的检测，具有快速、简便、灵敏度高、选择性强的特点，以及广泛的潜 在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针的晶体结 构图；
图2为本发明实施例1制得的基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针的核磁共 振氢谱谱图；
图3为本发明实施例1制得的基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针的质谱谱 图；
图4为本发明实施例1制得的基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针的乙腈/ 水(体积比9:1)溶液(5×10-6mol/L)对2当量不同金属离子(Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+， Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+,Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，2.5×10-5 mol/L)的荧光发射光谱图，激发波长为350nm；
图5为本发明实施例1制得的基于荧光探针的乙腈/水(体积比9:1)溶液 (5×10- 6mol/L)滴定不同浓度Cu2+的荧光光谱光图；
图6在U251细胞中，荧光探针与Cu2+的荧光成像图；U251细胞用5×10-6 mol/L荧光探针培育30分钟后加入5×10-6mol/L Cu2+，继续培育30分钟后 使用Olympus FV500-IX70激光共聚焦显微镜进行荧光成像。
其中：a为荧光探针荧光成像图；b为荧光探针明场成像图；c为荧光探针 明场图和荧光图叠加后的图片；d为荧光探针+Cu2+明场下的成像图；e为荧光 探针+Cu2+荧光成像图；f为荧光探针+Cu2+明场图和荧光图叠加后的图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明，本发明实施例采用的 试剂和原料为常规市场购买或参考文献合成得到。
实施例1：
罗丹明-香豆素衍生物的合成
将0.246g 7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素溶于10mL乙腈中，再加入0.428g 罗丹明6G酰肼，常压下回流搅拌3h，冷却至室温后析出大量固体，减压过滤， 将滤渣用乙腈重结晶得到黄色固体即为目标产物，目标产物的产率为58.2％。
罗丹明-香豆素衍生物核磁共振分析结果如下：
单晶结构：罗丹明-香豆素衍生物晶体结构图见图1；
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):11.67(s,1H,OH), 10.89(s,1H,NH),8.41(s,1H,Aryl-H),7.88-7.90(d,1H,Aryl-H),7.56-7.68(m,3H, Aryl-H),7.09-7.11(d,1H,Aryl-H),6.75-6.78(dd,1H,Aryl-H),6.67-6.68(d,1H, Aryl-H),6.19-6.22(d,4H,Aryl-H),6.10(s,1H,CH),5.13-5.16(t,2H,2NH-CH2), 3.06-3.13(m,4H,2CH2),1.88(s,6H,2CH3),1.61(s,3H,CH3),1.16-1.19(t,3H, 2CH3).具体核磁共振氢谱图见图2。
质谱：ESI-MS:m/z＝656.79forM+.具体质谱谱图见图3。
实施例2
罗丹明-香豆素衍生物对二价铜离子的光学性质测定
将上述实施例1制得的罗丹明-香豆素衍生物作为探针在乙腈/水(体积比9： 1)介质中配制成摩尔浓度为5×10-6mol/L的溶液，分别在含摩尔浓度为1×10-5 mol/L的Ag+，Al3 +，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+,Mn2+， Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+等金属离子的溶液中加入等量的上述探针溶液，采用荧 光光谱仪对实施例1制得的罗丹明-香豆素衍生物进行荧光发射光谱分析，激发 波长为350nm，所得的荧光发射光谱图见图4。本发明实施例1制得的罗丹明- 香豆素衍生物与二价铜离子作用在555nm处的发射峰明显上升，同时产生肉眼 明显可见无荧光到黄色荧光的变化，可用于二价铜离子的快速检测。而本发明 制得的罗丹明-香豆素衍生物对其它金属离子如Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+， Cr3+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+,Mn2+,Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+等无明显荧光响应。
实施例3
浓度为5×10-6mol/L的罗丹明-香豆素衍生物作为荧光探针的乙腈/水(体 积比9：1)溶液中分别加入浓度为0mol/L，5×10-7mol/L，1×10-6mol/L， 1.5×10-6mol/L，2×10- 6mol/L，2.5×10-6mol/L，3×10-6mol/L，3.5×10-6mol /L，4×10-6mol/L，4.5×10-6mol/L，5×10-6mol/L和1×10-5mol/L的二价 铜离子，采用荧光光谱仪对其分别进行荧光发射光谱分析，记录555nm处的发 射强度值，所得的发射光谱图见图5。通过附图5可以看出，随着铜离子浓度 增加，罗丹明-香豆素衍生物荧光探针在555nm处的荧光强度逐渐增强，且吸 收峰强度与铜离子浓度在0-5×10-6mol/L范围内线性相关，检测限为4.45×10-8 mol/L。
实施例4
罗丹明-香豆素衍生物荧光探针在细胞内铜离子的检测实验
U251细胞用5×10-6M的上述实施例1制得的罗丹明-香豆素衍生物荧光探 针培育0.5小时后加入Cu2+，继续培育0.5小时后使用Olympus FV500-IX70激 光共聚焦显微镜进行荧光成像，获得在U251细胞的荧光成像图，具体如图6 所示，其中a为上述荧光探针明场下的成像图；b为上述荧光探针荧光成像图；c为上述荧光探针明场图和荧光图叠加后的图片；d为上述荧光探针+Cu2+明场 下的成像图；e为上述荧光探针+Cu2+荧光成像图；f为上述荧光探针+Al3+明场 图和荧光图叠加后的图片。U251细胞中加入上述罗丹明-香豆素衍生物无荧光， 而再加入铜离子后，荧光强度明显增加，故本发明实施例1制得的罗丹明-香豆 素衍生物可用于细胞中铜离子的荧光探针。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范 围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换， 均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针，其特征在于，所述罗丹明-香豆素衍生物具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的基于罗丹明-香豆素衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素首先用乙腈溶解，再加入罗丹明6G酰肼，得到混合物；
S2：将S1所得混合物在常压下回流，反应时间2-4h，得到溶液；
S3：将S2所得溶液冷却至室温后，有固体析出，减压过滤，取滤渣；
S4：将S3所得滤渣用乙腈重结晶，得到基于所述罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针。
3.根据权利要求2所述的基于罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针的制备方法，其特征在于，S1中，所述7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素和所述罗丹明6G酰肼摩尔比为1：1。
4.根据权利要求2所述的基于罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针的制备方法，其特征在于，将0.001-0.01mol的7-羟基-3-乙酰乙酰基香豆素溶于0.01-0.05L乙腈中，再加入0.001-0.01mol的罗丹明6G酰肼，常压下回流搅拌2-4h，冷却至室温后析出固体，减压过滤得滤渣。将滤渣用乙腈重结晶得到所述罗丹明-香豆素衍生物的荧光探针。
5.罗丹明-香豆素衍生物在作为铜离子荧光探针方面的应用。
6.罗丹明-香豆素衍生物在作为检测细胞内铜离子的荧光探针中的应用。
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