CN107324584A - 一种靶向捕获污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种靶向捕获污水处理方法，包括靶向捕获微粒合成、混合、两级磁选、磁性粉末再生处理和污染物无害化处理等工序。利用湿化学法合成能对废水特定污染物吸附、富集的靶向捕获材料，利用一级弱磁选将磁性材料因氧化和机械磨损失去磁性微粒排出，然后将具有磁性的靶向捕获材料分散在废水中吸附污染物，用二级高梯度磁场将吸附有污染物的靶向捕获材料全部脱除；通过改变靶向基团可实现污水污染物的分类分离，为污水中污染物的资源利用奠定基础。而且本发明可在较低成本下实现，对现有技术难于处理的污水进行彻底的无害化处理，同时该技术不需要修建大量的附属设施基建成本较低，并可以依据污水的分布建立分散式污水处理系统。

Description

一种靶向捕获污水处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术，具体涉及利用表面修饰的超顺磁性微粒吸附废水中污染物，再以高梯度强磁场脱除，实现污水的净化处理，吸附有污染物的磁性微粒经洗脱后再利用弱磁场回收，实现磁性微粒的循环使用。

技术背景

传统污水处理技术是综合应用化学反应、生物降解和化工分离技术，将污水中对动、植物及生态环境产生危害的污染物从水中脱除，实现水净化。为了实现污水的处理需要修建大量的水池、泵站等基础设施，基建投资高，而且装置运行中能耗高、消耗大量不可循环的耗材，使得污水处理的运行成本较高。同时在污水处理中会产生大量固体废弃物，可能造成二次环境污染。

通过对超顺磁性微粒进行包覆和表面修饰，使其能够吸附富集污水中的带电悬浮物、纳米微粒、难于生物降解的有机物（如碳氟表面活性剂和稠环芳烃等）、有放射性的或降解后毒性更大的污染物，然后利用高梯度磁场将吸附有污染物的磁性微粒从污水中分离，实现污水的快速净化，这种高效的污水处理技术因运行成本低、占地面积小、基建投资低而备受关注。在这类技术中大多涉及到磁性微粒的制备以及磁性设备的设计，但现有技术中大多将磁性粉末作为一种耗材来使用，吸附有污染物的磁性粉末是一种固体废弃物。

公开号为CN204400734U的实用新型专利公开了一种磁高密沉淀装置，该磁高密沉淀装置包括依次连接的快速混合区、慢速混合区和磁高密沉淀区，快速混合区由混合池、快速搅拌器、混凝剂加管组成，混合池前部设有进水管，混凝剂投加管设置在进水管靠近混合池一侧。该装置可通过污泥泵将沉淀到高密沉淀区的磁性泥渣抽出，输送至分散机的底部，通过分散机的进一步分散切割，再经磁回收磁鼓回收磁种，回收的磁种通过磁种循环泵输送至快速混合区，循环利用。该专利通过回收磁种，实现了磁种的回收利用，但是，该专利中磁分离只是污水处理的辅助技术，其没有考虑强弱两级磁选和污染物的后续无害化处理。

发明内容

针对现有磁分离污水技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种靶向捕获污水处理方法，解决磁分离污水技术产生难于处理固体废弃物的技术难题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种靶向捕获污水处理方法，包括前处理、第一级磁选处理、第二级磁选处理、磁性微粒再生处理和污染物无害化处理；

其中，所述第一级磁选为弱磁选，脱除靶向捕获中失去磁性的磁性微粒；

所述第二级磁选为强磁选，捕获吸附有污染物的磁性微粒；

所述磁性微粒再生处理为经第一级磁选处理后，回收带磁性的磁性微粒，排出失去磁性的磁性微粒。

本发明包括前处理、两级磁选处理、磁性粉末再生处理和污染物无害化处理步骤；其中，第一级磁选处理为弱磁选，脱除靶向捕获中因机械磨损和氧化失去磁性的靶向捕获材料；磁性的靶向捕获材料分散在水中吸附水中特定的污染物，待吸附饱和后，利用第二级高梯度磁场进行磁选处理，将吸附有污染物的靶向捕获材料从水中捕获出来，并将处理后的清水排出；被捕获的靶向捕获材料经洗脱后再生，再生的微粒经第一级磁选后将靶向捕获材料传输至粉料仓，而失去磁性的靶向捕获材料被排出系统；污染物无害化处理后排放或资源化利用。

作为优选，所述第一级磁选为永磁源或电磁源，与磁选微粒接触的磁场为800-6000Gs；所述第二级磁选的背景磁场为1.0-2.0T，与磁性微粒接触的介质表磁为2.5-3.5T。

第一级弱磁选可以为永磁源或电磁源，与微粒接触的磁场为800-6000Gs，以便脱除靶向材料中因机械磨损和氧化而失去磁性的微粒。第二级强磁选要求其背景磁场为1.0-2.0 T，其与微粒接触的介质表磁为2.5-3.5T，以保证吸附有污染物的磁性微粒能够被磁场捕获，当磁介质中被微粒填满后，关闭或移除磁场利用反冲洗将磁粉排放到静置槽中，静置分层并将上层清液循环入废水混合槽前端。

所述第一级磁选处理设备可选用采矿用的轮式或带式磁选机，第二级磁选处理科选用超精细提纯机、釉浆除铁机或其他液体除铁设备。

作为优选，所述磁性微粒包括超顺磁内核，所述超顺磁内核为四氧化三铁纳米粉、磁铁矿粉、磁赤铁矿粉、还原铁粉、钴、镍、钴-钕或铁-钯。

作为优选，所述超顺磁内核还包括依次包覆的惰性保护层和枝接的靶向抓手基团；所述惰性保护层为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、聚丙烯酸、酚醛树脂或密胺树脂。本发明选择的磁性内核为具有铁磁性或亚铁磁性的微粒，惰性保护层为无机氧化物或有机聚合物。

作为优选，所述靶向抓手基团为氨基、季铵盐、季鏻盐、羧基或磺酸基。

作为优选，所述靶向抓手基团为碳氟链和具有亲水能力的聚乙二醇。

靶向抓手基团是根据废水中主要污染物的特性进行选择：当污染物为的胶体微粒时，通过测定胶体微粒Zeta电位，如果胶体微粒表面带负电荷，可通过在磁性微粒表面嫁接氨基，季铵盐、季鏻盐等能带正电荷基团，如果胶体带正电荷可在磁性微粒表面接枝羧基、磺酸基等电离后点负电荷的基团；对于溶解在水中的色素分子，大多也带有负电荷可以利用类似的方法加以脱除；水中污染物为含氟表面活性剂时，通过在对磁性材料进行选择性包覆，并在包覆层表面接枝氨基、羟基、羧基等可反应基团，然后利用这些基团的反应性，嫁接碳氟链和具有亲水能力的聚乙二醇是微粒不但能够分散在水中而且能够高效地吸附废水中的碳氟表面活性剂。

作为优选，所述磁性微粒为纳米还原铁或四氧化三铁微粒被一氧化碳或氢气还原后的单质铁。当废水中含有汞、镉、铬、铅等重金属微粒时，可将磁性微粒四氧化三铁微粒利用一氧化碳、氢气还原或直接使用纳米还原铁等具有很强还原性的磁性微粒，让水中的磁性微粒在磁性材料表面被还原固载。

作为优选，所述磁性微粒再生处理为将沉降池底部的磁性微粒输送进入磁粉再生系统，再依据污染物与磁性微粒间相互作用的种类和强度选择合适的洗脱方式：

对于胶体微粒和电荷有机分子，通过调节磁性微粒所处的pH，使磁性微粒与污染物带有相同电荷实现微粒的脱附；对于碳氟表面活性剂，利用乙醇或异丙醇进行洗脱；对于重金属离子或稀土金属离子，利用氧化将磁性微粒放置到氧气环境中使其被氧化溶解；对于印染和焦化废水中的色素，将吸附有色素的磁性微粒直接干燥后进入微波裂解装置进行分解；将上述经解吸附、洗脱后或裂解处理后的磁性微粒进行第一级磁选处理，回收磁性微粒。

作为优选，本发明所述的靶向捕获污水处理方法，具体包括步骤如下：

1）选用粒径在10-1000nm的超顺磁性微粒，加入磁性微粒质量0.1-5%的硫酸和氨水使其活化，然后利用第一级弱磁选和传输设备将磁性微粒加入到磁粉料仓中；其中氨水和硫酸物质的量之比可为0.1-5:1，磁性微粒粒径可优选为800~1000目；

2）利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁选微粒带有相反的电荷，将污水质量1-10‰的磁性微粒加入到废水中，在混合槽内均匀混合；

3）第二级强磁选处理：利用离心管道泵将污水输入第二级强磁选设备中，流出的清水利用石灰乳调节pH至正常后使用；设置第二级强磁选设备的泄铁间隔时间为8-15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置至上层完全清澈后，将上层清液循环至前端混合槽内，下层浆料利用泥浆泵输入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁性微粒与被吸附污染物具有相同的电性；

4）将步骤3）中的分散液循环至第一级弱磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经无害化处理后排放。

作为优选，上述步骤2）为利用螺旋输送或者自动计重器将磁性微粒加入到搅拌的混合槽中，混合均匀，或通过静态混合器使磁性微粒在废水中分散均匀，再用离心泵或管道泵将分散有磁性微粒的废水通入第二级强磁分离器。其中，利用螺旋输送或者自动计重器时，以5-200 rpm速率搅拌保证废水在水槽中的停留时间在5-15min之间，以混合均匀。

作为优选，上述步骤3）通过调节磁性微粒分散液的pH或利用有机溶剂，将污染物从磁性微粒表面脱附，再进入第一级磁选处理，将污染物和失去磁性的磁性微粒排出污水系统。

本发明选取具有超顺性的微粒作为原料，通过包覆和化学改性制得能够通过静电作用、化学和物理吸附富集分散、溶解废水中特定污染物的靶向捕获微粒。将微粒与废水混合后利用高梯度磁场，将吸附有污染物的靶向捕获微粒从水中脱除实现污水的净化。然后通过调节pH、有机溶剂洗脱等方式使污染物与微粒脱附，后利用弱磁选回收靶向捕获微粒，并将因氧化和机械磨损失磁的微粒排出系统，并依据污染物的特性开发污染物无害化和资源化处理技术，不产生附带污染。

本发明中污染物无害化处理对于不同污染物选择不同的方式，包括：对含有重金属离子可将其进入电解槽利用电化学还原回收重金属；对于含有碳氟表面活性剂的有机溶液，则可进入蒸馏器，将有机溶解蒸馏回收其中的碳氟表面活性剂和有机溶剂；对于难于降解的有机物则经干燥后进入微波裂解装置，将其分解可燃烧的小分子化合物加以利用；对胶体微粒可同于也可通过微波裂解装置将其中的有机物分解后，将无机物制成建材进行资源化利用。

上述微波裂解装置进行微波裂解产生的气体，经碱液喷淋后进入锅炉中进行燃烧，得到固体残渣依据处理的废物特性可填埋或进行资源化处理；或将吸附有污染物的磁性微粒干燥后直接微波处理，将吸附在靶向微粒表面的有机污染物分解，再利用一级弱选后使靶向材料循环回用。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用前处理、两级磁选处理、磁性粉末再生处理和污染物无害化处理方法，利用强弱两级磁选系统配合，保证进入污水处理系统的磁性微粒能够被后续的高梯度磁场脱除，保证了清水中基本无吸附有污染物的磁性微粒；通过选择不同的磁性微粒可实现污水中污染物的分类分离，为污水中污染物的资源化利用奠定基础。而且本发明可在较低成本下对现有技术难于处理的污水进行彻底的无害化处理，同时该技术不需要修建大量的附属设施基建成本较低，并可以依据污水的分布建立分散式污水处理系统。

2、本发明利用磁场强度较弱的磁选机对进行污水处理的磁性微粒进行优选。然后，将磁性较强的微粒与污水混合，待吸附饱和后，利用强度为弱磁场3-10倍强度的高梯度强磁场，将分散在水中吸附有特定污染物的磁性微粒捕获下来，可靠性和稳定极佳。而且通过选择不同的磁性微粒和多次靶向捕获可实现污水不同组成污染物的分离和分类浓缩，并实现污水的净化。

3、本发明通过改变靶向捕获材料的表面电性、溶剂洗脱、高温焚烧或微波处理等技术，将吸附在磁性材料表面的污染物脱除或分解。浓缩后的污染物经分离提纯而回收或进行无害化处理。将脱除污染物的磁性微粒循环至弱磁选系统，将仍然具有强磁性的微粒经再生后重新进入系统进行循环套用，并利用弱磁选系统将因机械磨损和化学氧化而失去磁性微粒排除系统。最终排出系统的污染物和失去磁性的微粒，经干燥脱水后进入微波裂解装置，将其中的有机污染物分解为甲烷、一氧化碳、乙烯等可燃气体得以利用。并利用微波裂解的还原气氛将污染物中高价金属离子转变为惰性金属，从而实现对危险废弃物的无害化处理。

4、本发明实现了有机物和重金属等污染物的无害化处理，在整个过程中无危险废弃物产生。最重要的是该技术进行污水处理集成度较高，利用占地面积小、处理能力强的磁分离设备进行污水处理，大大降低了污水处理的基建投资。因其附属设施少，可实现污水就近分散处理，减少污染物再传输过程中泄露、扩散的危险。

综上，本发明以回收废水中有用资源为基本目标，利用功能化的磁性微粒，靶向捕获分散在废水中的污染物，并利用磁场实现了污染物和污水的快速分离。并配套特定回收和无害化处理装置，可实现含难降解污染物、重金属、胶体微粒等传统污水处理技术难于处理的废水的处理和资源回收。采用独特的双级梯度磁选技术，利用弱磁选将磁性较弱的微粒排出系统，保证进入系统磁性微粒都能够被后续的强磁场捕获；同时因双级磁选实现了磁性微粒的循环套用，在污水处理过程中不产生附带污染。该技术设备集成度高，将污水处理的各个工段集成到占地面积小的成套设备中，不需要修建大量的基础设施基建投资低，同时该工艺设备紧凑能耗低，而且耗材磁性材料制备工艺简单，运行成本低。最重要的是该技术实现了污水污染物的资源化利用，使污水处理能够有直接收益。

附图说明

图1 是本发明实施例1地表水净化处理工艺流程；

图2 是本发明实施例2废水中聚四氟乙烯脱除系统工艺流程；

图3 是本发明实施例3废水中含氟表面活性剂回收工艺流程；

图4 是本发明实施例4和实施例5焦化污水深度脱色和印染污水脱色工艺流程；

图5 是本发明实施例6含重金属离子废水处理工艺流程。

具体实施方式

实施例1：含粘土微粒和有机物的地表面上的处理技术

具体的工艺流程见图1。

对于大多数地表水而言，其主要污染物为分散水中固体微粒和微生物，以及吸附或溶解水中的有机物。这些污染大多带有负电荷，应在过程中加入表面带正电荷的磁性微粒（例如四氧化三铁在pH6以下带正电荷，6以上带负电荷，通过调节pH即可实现磁性微粒表面的电荷性）。原水为浊度为200 NTU普通河水，选用1000目的精选磁铁矿粉通过加入少量硫酸和氨水使其活化，硫酸和氨水的物质的量之比为2:1，然后利用磁选和传输设备将具有磁性且表面带正电的磁铁矿粉，加入到磁粉料仓中。利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁铁矿粉在该pH下带有相反的电荷。利用螺旋进料装置将水质量千分之一的磁铁精矿粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水利用石灰乳调节pH测试其浊度为5.2NTU。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置10分钟后将上层清液循环至混合槽，下层浆料利用泥浆泵打入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁铁矿粉与粘土微粒相同的电性。然后将该分散液输入进入弱磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经沉淀结块后送给水泥厂生产水泥。

实施例2：聚四氟乙烯分散树脂生产废水中聚四氟乙烯微粒的脱除

具体的工艺流程见图2。

在聚四氟乙烯分散树脂生产中，全氟辛酸等含氟乳化剂是必不可少的，这些含氟表面活性不但生产成本高，而且其生物相容性差会对环境造成严重的危害。在利用膜分离回收废水中的全氟辛酸时，残余在废水中的聚四氟乙烯纳米微粒会将膜组件堵死，导致分离的失败。原水的浊度为18.9NTU选用1000目的精选磁铁矿粉通过加入少量硫酸和氨水使其活化，硫酸和氨水的物质的量之比为0.5:1，然后利用磁选和传输设备将具有磁性且表面带正电的磁铁矿粉，加入到磁粉料仓中。利用硫酸调节该体系的pH，使污染物和磁铁矿粉在该pH下带有相反的电荷。利用螺旋进料装置将水质量千分之一的铁粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水浊度小于0.2NTU可直接进入膜分离系统。在膜分离回收全氟辛酸的过程中，联产树脂生产所需的去离子水，经提浓后的全氟辛酸溶液进入全氟辛酸回收系统实现全氟辛酸的回收。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置10分钟后将上层清液循环至混合槽，下层浆料利用泥浆泵打入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁铁矿粉与聚四氟乙烯微粒相同的电性。然后将该分散液输入进入磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的靶向吸附材料，经酸化后分离回收。

实施例3：含氟有机聚合物生产废水中含氟表面活性剂回收工艺

具体工艺流程见图3。

在含氟聚合的生产中，碳氟表面活性剂常作为乳化剂和分散剂被大量使用，在使用后大多会随着废水排放。这些含氟表面活性不但生产成本高，而且其生物相容性差会对环境造成严重的危害。利用膜分离含氟表面活性剂运行成本极高，而且也许解决因废水中残余的含氟聚合物微粒带来的膜堵塞的技术难题。四氟乙烯凝聚废水中全氟辛酸的含有量20ppm，选用共沉淀法合成的纳米四氧化三铁为核心，在其表面包覆二氧化硅，并按照将碳氟链和聚乙二醇4000按摩尔比0.5-5：1嫁接到二氧化硅包覆层的表面，制得一种可专门用于富集废水中含氟表面活性剂的材料。将合成得到材料经6000Gs的磁选机磁选后，传输到磁粉料仓中，利用螺旋进料装置将水质量千分之一的材料加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水全氟辛酸的含量小于1.0ppm。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置10分钟后将上层清液循环至混合槽，下层料浆经干燥后利用3倍固体质量的乙醇冲洗，冲洗后的磁性材料进入磁选系统回收循环。将溶解有全氟辛酸的乙醇溶液，转移至蒸发系统，利用蒸发回收其中有机溶剂和全氟辛酸。

实施例4：焦化废水脱色深度脱色工艺

具体的工艺流程见图4。

焦化废水因含有稠环化合物，难于生物降解呈深褐色，单这些化合物在水中均带有负电荷。该焦化废水的色度为1420，选用1000目的精选磁铁矿粉通过加入少量硫酸和氨水使其活化，硫酸和氨水的物质的量之比为5:1，然后利用磁选和传输设备将具有磁性且表面带正电的磁铁矿粉，加入到磁粉料仓中。利用硫酸调节该体系的pH，使污染物和磁铁矿粉在该pH下带有相反的电荷。利用螺旋进料装置将水质量千分之五的铁粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水色度为40度小于国家一级排放水要求的50度可直接排放。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为8min，从泄铁口冲出的水进入澄清池，静置1h后将上层清液循环至混合槽，下层浆料经板框压滤后，滤渣经干燥后进入微波裂解装置，设置裂解温度800℃，裂解后气体送入锅炉，固体颗粒分散在水中加入磁选系统进行初次预选后，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性污染物和失去磁性的磁铁矿粉，制成建筑材料。

实施例5：印染废水脱色深度脱色工艺

具体的工艺流程见图4。

印染废水因含有大量为上色的染料，给人感官较差需进行深度脱色，现在多少采用的高级氧化但成本极高。本发明利用大多染料带有磺酸、羧基等负离子的特点。废水中染料最大吸收波长处的吸光度为0.5，选用1000目的精选磁铁矿粉通过加入少量硫酸和氨水使其活化，硫酸和氨水的物质的量之比为1:1，然后利用磁选和传输设备将具有磁性且表面带正电的磁铁矿粉，加入到磁粉料仓中。利用硫酸调节该体系的pH，使染料分子和磁铁矿粉在该pH下带有相反的电荷。利用螺旋进料装置将水质量千分之五的铁粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水吸光度小于0.02，无明显颜色可直接排放。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为8min，从泄铁口冲出的水进入澄清池，静置1h后将上层清液循环至混合槽，下层浆料经板框压滤后，滤渣经干燥后进入微波裂解装置，设置裂解温度800℃，裂解后气体送入锅炉，固体颗粒分散在水中加入磁选系统进行初次预选后，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性污染物和失去磁性的磁铁矿粉，用于制成建筑材料。

实施例6：废水中重金属的脱除

其具体的工艺流程见图5。

工业废水中重金属离子的排放时引起环境污染的主要来源，因废水中重金属离子的浓度较低，利用络合脱除时易造成配体与水的竞争。选用的废水中含量140ppb的锑离子，本发明利用1000目精制的磁铁矿粉送入烧结炉中，通入一氧化碳在800℃下还原，使其表面转变为单质铁，利用单质铁的强还原性将重金属还原固定在磁粉的表面。将还原后的铁粉在氮气保护下冷却，并转移至粉料仓。利用螺旋进料装置将水质量千分之五的铁粉加入到含金属废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的经分析检测锑离子浓度小于5ppb远低于国家的排放新标准(20ppb)可直接排放。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为8min，从泄铁口冲出的水进入澄清池，静置1h后将上层清液循环至混合槽，在混合槽中加入稀硝酸调节体系的pH为5.0并充分搅拌，然后利用磁选机回收其中的磁铁矿粉。并将残余的固体过滤后转移至电解槽中，利用电解回收其中的重金属。

实施例7：炸药废水的无害化处理工艺

在炸药废水中含有芳硝基化合物如将其排防到环境中势必造成严重的环境污染，常需要进行高级氧化，处理成本极高。利用膜分离含氟表面活性剂运行成本极高，而且也许解决因废水中残余的含氟聚合物微粒带来的膜堵塞的技术难题。对于硝基氮含量为400mg/L的炸药废水，选用共沉淀法合成的纳米四氧化三铁为核心，在其表面包覆二氧化硅，并在其表面嫁接有机胺得到一种可吸附废水中硝基化合物的吸附材料。经材料放置在磁粉料仓中利用螺旋进料装置将水质量千分之五的铁粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水中硝氮含量小于5mg/L可直接排放。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为8min，从泄铁口冲出的水进入澄清池，静置1h后将上层清液循环至混合槽，下层浆料经板框压滤后利用乙醇为溶剂洗脱，洗脱溶液经蒸馏回收溶剂，剩余的硝基化合物送微波裂解装置，设置裂解温度800℃，裂解后气体送入锅炉。冲洗后的磁粉经磁选后，循环使用，无磁性污染物和失去磁性的磁铁矿粉将排出体系。

实施例8：反渗透膜防堵塞工艺

在利用反渗透膜进行水净化时，水中残留的纳米微粒和有机物极易造成膜组件的堵塞。本发明利用通常条件下水中有机物和纳米微粒带负电的特点。对于仅过滤后浊度为50NTU的原水，选用1000目的精选磁铁矿粉通过加入少量硫酸和氨水使其活化，硫酸和氨水的物质的量之比为3:1，然后利用磁选和传输设备将具有磁性且表面带正电的磁铁矿粉，加入到磁粉料仓中。利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁铁矿粉在该pH下带有相反的电荷。利用螺旋进料装置将水质量千分之一的铁粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水利用石灰乳调节pH至正常后使用。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置10分钟后将上层清液循环至混合槽，下层浆料利用泥浆泵打入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁铁矿粉与粘土微粒相同的电性。然后将该分散液输入进入磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经沉淀结块后送给水泥厂生产水泥。

实施例9：城镇分散式污水处理中心的污水处理工艺

城镇污水存在污水产生源多，如果采用集中处理需要建立大量泵站，基建投资高，而且运行成本高。本发明利用废水中污染物带负电的特点，在废水中投入带正电荷的磁性微粒，使污染物吸附到磁性微粒上，再用磁场脱除实现污水的净化。选用1000目的精选磁铁矿粉通过加入少量硫酸和氨水使其活化，硫酸和氨水的物质的量之比为2:1，然后利用磁选和传输设备将具有磁性且表面带正电的磁铁矿粉，加入到磁粉料仓中。利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁铁矿粉在该pH下带有相反的电荷。利用螺旋进料装置将水质量千分之一的铁粉加入到废水中，在混合槽内均匀混合后，利用离心管道泵输入高梯度除铁机中，流出的清水利用石灰乳调节pH至正常后使用。通过设置高梯度除铁机的泄铁间隔时间为15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置10分钟后将上层清液循环至混合槽，下层浆料利用泥浆泵打入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁铁矿粉与粘土微粒相同的电性。然后将该分散液输入进入磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经沉淀结块后送给水泥厂。

本发明利用强弱两级磁选配合，确保进入体系靶向吸附材料能够被后续的高强度磁场捕获，同时利用，弱磁选系统将因机械磨损和氧化失磁的材料排出系统，保证污水处理系统稳定运行。该污水处理工艺，可用于膜过滤前处理，以延迟膜的使用寿命，可用于含氟聚合物合成工艺中，含氟表面活性剂污水中含氟表面活性剂的回收。也可用于焦化和印染污水的深度脱色，去除废水中的重金属离子等领域。

该发明的使用将大幅降低污水处理的基建投资和运行成本，同时该技术好实现了污水中有用资源的高效回收，使污水处理可产生直接的经济效益。而且该技术通过集成微波裂解、电解还原等方式实现水中污染物的无害化处理，不产生二次污染，这种深度污水处理技术，在环保要求日趋严格的今天具有广阔的市场前景。

其中，实施例3和7中，表面包覆二氧化硅、并在包覆层嫁接碳氟链或有机胺的材料，制备方法可参考如下：

取27.8g的七水合硫酸亚铁和3.99g氯化铁配制成50mL溶液，然后加入200mL氨水溶液（100mL浓氨水和100mL去离子水），以300rpm的速率机械搅拌2h。然后将混合物转移到烧杯中，并将烧杯放置到磁铁上方，使四氧化三铁磁性纳米颗粒迅速沉淀到烧杯的底部，倒掉上部的水和杂质，并利用去离子水清洗2-3次得到高纯度的四氧化三铁磁性纳米微粒；将该四氧化三铁磁性纳米微粒分散到100mL乙醇和200mL去离子水形成的混合溶液中，在50℃下以300rpm 的速率搅拌15min后在50℃下加入30mL浓氨水，再过20min后加入20g正硅酸四乙酯，反应1h后加入0.5g氨丙基三甲氧化硅烷于体系中，保持搅拌速率和反应温度90min后，利用磁铁将包覆有二氧化硅的磁性纳米微粒脱除洗涤干净后，在110℃下干燥8h；然后将制备的磁性纳米微粒分散在200mL二氯甲烷中，在40℃下加入1.5g的全氟辛酸,以400rpm速率搅拌15min后，加入5 mL的氯化亚砜，并加入2.5m吡啶作为缚酸剂，在保持稳定和搅拌的情况下反应2h，然后加入2.5g聚乙二醇4000，利用磁铁将制备的磁性纳米微粒从体系中分离出来，经洗涤后在100℃下干燥8h，得到以四氧化三铁微粒为核心能够分散在氟醚油中的磁性纳米微粒。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种靶向捕获污水处理方法，其特征在于，包括前处理、第一级磁选处理、第二级磁选处理、磁性微粒再生处理和污染物无害化处理；

其中，所述第一级磁选为弱磁选，脱除靶向捕获中失去磁性的磁性微粒；

所述第二级磁选为强磁选，捕获吸附有污染物的磁性微粒；

所述磁性微粒再生处理为经第一级磁选处理后，回收带磁性的磁性微粒，排出失去磁性的磁性微粒。

2.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述第一级磁选为永磁源或电磁源，与磁选微粒接触的磁场为800-6000Gs；所述第二级磁选的背景磁场为1.0-2.0T，与磁性微粒接触的介质表磁为2.5-3.5T。

3.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述磁性微粒包括超顺磁内核，所述超顺磁内核为四氧化三铁纳米粉、磁铁矿粉、磁赤铁矿粉、还原铁粉、钴、镍、钴-钕或铁-钯。

4.根据权利要求3所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，还包括依次包覆的惰性保护层和枝接的靶向抓手基团；

所述惰性保护层为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、聚丙烯酸、酚醛树脂或密胺树脂；

所述靶向抓手基团为氨基、季铵盐、季鏻盐、羧基或磺酸基。

5.根据权利要求4所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述靶向抓手基团为碳氟链和具有亲水能力的聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述磁性微粒为纳米还原铁或四氧化三铁微粒被一氧化碳或氢气还原后的单质铁。

7.根据权利要求1所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述磁性微粒再生处理为将沉降池底部的磁性微粒输送进入磁粉再生系统，再依据污染物与磁性微粒间相互作用的种类和强度选择合适的洗脱方式：

对于胶体微粒和电荷有机分子，通过调节磁性微粒所处的pH，使磁性微粒与污染物带有相同电荷实现微粒的脱附；对于碳氟表面活性剂，利用乙醇或异丙醇进行洗脱；对于重金属离子或稀土金属离子，利用氧化将磁性微粒放置到氧气环境中使其被氧化溶解；对于印染和焦化废水中的色素，将吸附有色素的磁性微粒直接干燥后进入微波裂解装置进行分解；

将上述经解吸附、洗脱后或裂解处理后的磁性微粒进行第一级磁选处理，回收磁性微粒。

8.根据权利要求1~7任一项所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，步骤如下：

1）选用粒径在10-1000nm的超顺磁性微粒，加入磁性微粒质量0.1-5%的硫酸和氨水使其活化，然后利用第一级弱磁选和传输设备将磁性微粒加入到磁粉料仓中；

2）利用硫酸调节废水体系的pH，使污染物和磁选微粒带有相反的电荷，将污水质量1-10‰的磁性微粒加入到废水中，在混合槽内均匀混合；

3）第二级强磁选处理：利用离心管道泵将污水输入第二级强磁选设备中，流出的清水利用石灰乳调节pH至正常后使用；设置第二级强磁选设备的泄铁间隔时间为8-15min，从泄铁口冲出的水进入澄清桶，静置至上层完全清澈后，将上层清液循环至前端混合槽内，下层浆料利用泥浆泵输入再生桶，并在桶内加入氨水，调节浆液pH至磁性微粒与被吸附污染物具有相同的电性；

4）将步骤3）中的分散液循环至第一级弱磁选装置，使磁铁矿粉得以循环使用，无磁性的污染物和失去磁性的污染物，经无害化处理后排放。

9.根据权利要求8所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述步骤2）为利用螺旋输送或者自动计重器将磁性微粒加入到搅拌的混合槽中，混合均匀，或通过静态混合器使磁性微粒在废水中分散均匀，再用离心泵或管道泵将分散有磁性微粒的废水通入第二级强磁分离器。

10.根据权利要求8所述的靶向捕获污水处理方法，其特征在于，所述步骤3）通过调节磁性微粒分散液的pH或利用有机溶剂将污染物从磁性微粒表面脱附，再进入第一级磁选处理，将污染物和失去磁性的磁性微粒排出污水系统。