CN1073163A - 抗氧剂工业废液的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在生产抗氧剂四[β(3，5-二叔丁基
-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的过程中，产生的抗
氧剂工业废液的回收工艺。其工艺是向抗氧剂工业
废液中加入甲醇进行醇解反应，用碱或酸中和生成
液，至pH5—8，进行蒸馏，再进行重结晶精制。本发
明的回收处理方法防止了抗氧剂工业废液对环境的
污染，回收了3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯等
化工原料，有很大的经济效益；工艺流程简单，稳定，
易于实现工业化。
Description
本发明涉及在生产抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的过程中，所产生的抗氧剂工业废液的回收处理工艺，更确切地说是，从生产抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的废液中回收3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的工艺。
抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（以下简称“四酯”），是经过烷化反应、加成反应酯交换反应三步工序而合成的，在其最后一步工序中，生成的抗氧剂（“四酯”）产品粗液经重结晶精制，制成成品，重结晶后所得到的母液经溶剂回收后成为黄棕色粘稠液，称为抗氧剂工业废液。
在生产抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的过程中的酯交换反应终了时，反应液中除含有四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯以外，还有未反应的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯（以下简称“甲酯”）及三[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（以下简称“三酯”）和二[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（以下简称“二酯”）。
将所得到的抗氧剂工业废液，用薄层层析法测定，其中“四酯”占30%左右，“甲酯”占30%，“二酯”和“三酯”共占20%，其余为未知物。通常，每生产一吨抗氧剂（“四酯”）约产生0.6-1.0吨的抗氧剂工业废液。从前该抗氧剂工业废液成为工厂留之可厌，弃之可惜的累赘，不得不装桶长期存放。这种抗氧剂工业废液中50%以上的有用成分（即“四酯“三酯”“二酯”及“甲酯”）被白白扔掉，而且又占用了大量的场地，有时因桶生锈损坏，废液流出而污染环境，给社会造成环境上的危害。
本发明的目的就在于研究出一种在生产抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯时所产生的抗氧剂工业废液的回收处理的工艺方法、变废为宝，防止抗氧剂工业废液对环境的污染，而又从抗氧剂工业废液中回收出有用成分3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯等化工原料。
本发明是采用醇解法工艺，利用酯交换反应在碱性或酸性催化剂的作用下使甲醇与“四酯”、“三酯”、“二酯”反应，将它们其中的季戊四醇C（CH2OH）4交换下来，例如一个分子的“四酯”与4个分子的甲醇反应生成4个分子的“甲酯”和一个分子的季戊四醇;一个分子的“三酯”与三个分子的甲醇反应生成3个分子的“甲酯”和一个分子的季戊四醇，而一个分子的“二酯”与2个分子的甲醇生成二个分子的“甲酯”和一个分子的季戊四醇。
本发明的一种生产抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的工业废液的回收处理方法，在碱性催化剂、酸性催化剂其中的一种催化剂的存在下，于抗氧剂工业废液中加入为抗氧剂工业废液重量的20-150%的甲醇，在常压或高压并在搅拌下于50°-150℃进行醇解反应2-16小时，反应结束后降温至50°-80℃，得到反应的生成液，用碱或酸中和生成液（若用碱性催化剂用酸中和;若用酸性催化剂则用碱中和）至PH5-8，将生成液热过滤除去季戊四醇，于65°-100℃进行蒸馏，将过剩的甲醇除去，而得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的产品粗液。
所用的酸性催化剂为盐酸、硫酸、醋酸其中的一种，以盐酸为佳。所加入的盐酸、硫酸、醋酸的浓度分别为20-35%，40-60%，80-90%（重量百分数，以下叙述中不专门指出的，均为重量百分数）。
所用的碱性催化剂可以是低碳数碱金属烷氧化物，所说的低碳数碱金属烷氧化物为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠其中的一种，碱性催化剂也可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硼氢化钠、硼氢化钾其中的一种。加入碱性催化剂的形式可以以固态形式加入，也可以它们的溶液的形式加入。若加入溶液状态的碱性催化剂，则所用的碱性催化剂溶液的浓度为20-40%。
催化剂的用量（酸性催化剂或碱性催化剂）一般为抗氧剂工业废液重量的2-20%（若加入溶液状态的酸性催化剂或溶液状态的碱性催化剂按其溶液中纯物质计为抗氧剂工业废液重量的2-20%），但催化剂用量以加入抗氧剂工业废液重量的2-12%为佳。
加入到抗氧剂工业废液中的甲醇的量为抗氧剂工业废液重量的20-150%，但加入甲醇的量为抗氧剂工业废液重量的30-100%为宜。
抗氧剂工业废液与甲醇在搅拌下进行醇解反应，其反应的温度控制在50°-150℃，反应2-16小时，以反应3-8小时为好，醇解反应可在常压下进行，也可在高压下进行，在高压下进行醇解反应时其压力为490.3-980.6kpa（表压）（即约5-10公斤/平方厘米）。反应时搅拌速度一般为90-200转/分。由于料液粘度较大，可先将料液加热至40°-50℃再进行搅拌为好。
中和生成液时，所用的酸为醋酸、盐酸、硫酸其中的一种，加入的醋酸、盐酸、硫酸所用的浓度分别为80-90%，20-30%，40-60%。
中和生成液时，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂其中的一种，可以用水溶液状态的碱进行中和，但以固体状态的碱进行中和为好用水溶液状态的碱进行中和时，所用的碱的水溶液的浓度为20-40%。
用酸或碱中和生成液至PH5-8，又以中和至PH6-7为佳。
在65°-100℃进行蒸馏，将过剩的甲醇蒸除。
为了将产品粗液制成3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯成品，用低碳脂肪醇、烷烃类其中的一种为溶剂对产品粗液进行1-3次重结晶，进行固液分离，干燥而得到纯的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯产品。
进行重结晶精制的方法最好是：在50°-80℃时加入低碳脂肪醇、烷烃类其中的一种溶剂，溶剂加入的量为产品粗液量的0.5-2.5倍，回流10-100分种，以20-30分钟为宜，冷却结晶，抽滤，向湿粗品中加入低碳脂肪醇，烷烃类其中的一种溶剂，加入量为湿粗品的0.5-2.5倍，回流10-100分钟，以20-30分钟为佳，热过滤（若没有机械杂质可以不必进行热过滤），冷却结晶，抽滤，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯湿产品，将湿产品于30°-50℃烘干而得3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯成品。
从重结晶后的母液中回收溶剂后，将其残液并入抗氧剂工业废液中使本工艺形成闭路循环。
进行重结晶精制时所用的溶剂为低碳脂肪醇如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇其中的一种，进行重结晶精制时也可以用烷烃类如：丁烷、己烷、庚烷、环己烷其中的一种。
本发明的回收处理的方法的优点就在于：
〔1〕本发明的回收处理方法使得抗氧剂工业废液得到妥善处理，变废为宝，防止了抗氧剂工业废液对环境的污染，又使得3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯、季戊四醇等生产受阻酚类抗氧剂的原料得以回收，例如生产抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基）丙酸]季戊四醇酯的原料得到回收，反应剩余的甲醇也能回收利用，重结晶后的残液也加以利用，使得本发明的回收处理方法形成了闭路循环。由于回收处理得到的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯返回使用，提高了抗氧剂四[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的综合收率，降低了它的成本，获得很大的经济效益。
2.本发明的回收处理方法的原料便宜，易得。
3.本发明的回收处理方法工艺流程简单、稳定，易于实现工业化生产。
用下述实施例对本发明的回收处理方法作进一步的说明，将有助于对本发明回收处理方法及其优点的理解，而不作为对本发明回收处理方法保护范围的限定，本发明的回收处理方法的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
在一个装有压力表和电磁搅拌的1立升的高压釜中加入300克抗氧剂工业废液，随后加入6克固体叔丁醇钾和96克甲醇，盖严釜盖，并开动电磁搅拌，搅拌速度为140转/分（若料液粘度较大，可先将料液加热至40℃或50℃，再开始搅拌）。升温至140℃进行醇解反应4小时，其间釜内压力为700kpa±1kpa，反应结束后降温至80℃得到反应生成液，用85%的冰醋酸中和生成液至PH6.5，生成液热过滤除去季戊四醇，于80℃进行蒸馏，将过剩的甲醇除去，而生成3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的产品粗液270克。
将上述的产品粗液冷却至55℃，加入300毫升乙醇（234克乙醇）回流20分钟，冷却结晶，用布氏漏斗抽滤过滤，得湿粗品200克，再加入湿粗品重1.1倍的乙醇，回流20分钟，冷却结晶，用布氏漏斗抽滤过滤，于35℃烘干得产品3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯175克。该产品为白色结晶粉末在甲苯溶液中澄清，其熔点为62.5°-65.1℃，透光率425nm80%，500nm87%。
实施例2
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500毫升的三口瓶中，加入212克抗氧剂工业废液，加入浓度为35%（重量百分数）的盐酸16克（合氯化氢5.6克）及甲醇80克，在常压下于75℃进行醇解反应10小时，反应结束后降温至70℃，用固体氢氧化钠中和生成液至PH5.9，于70℃蒸馏，将过剩的甲醇除去，生成的产品粗液180克。
将上述的产品粗液冷却至60℃，加入乙醇150克，回流30分钟，得湿粗品128克，再加入湿粗品重的1.8倍的乙醇，回流30分钟，冷却结晶，抽滤，于40℃烘干得产品3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯，其收率为60.5%，该产品熔点63.4°-66.1℃，为淡黄色结晶。
实施例3
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000毫升三口瓶中，加入200克抗氧剂工业废液，160克甲醇，和7克固体甲醇钠，在常压下于65℃进行醇解反应8小时，反应结束后降温至55℃，用80%的冰醋酸中和生成液至PH7，于75℃蒸馏，将过剩的甲醇除去，生成的产品粗液145克。
将上述的产品粗液冷却至50℃，加乙醇200克，回流30分钟，得湿粗品115克，再加入湿粗品重的1.4倍的乙醇，回流40分钟，冷却结晶，抽滤，于45℃烘干产品，得干燥的产品3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯120克，该产品熔点61.5°-65.1℃，透光率425nm78%，500nm85%。
实施例4
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是，在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500毫升三口瓶中，加入174克抗氧剂工业废液，150克甲醇，3.5克氯化氢[以35%（重量百分数）浓度的盐酸加入，加入10克的35%的浓盐酸合氯化氢3.5克]在常压下于68℃进行醇解反应5小时，反应结束后降温至70℃，用固体氢氧化钠中和生成液至PH7.5，于80℃进行蒸馏，将过剩的甲醇除去，生成的产品粗液154克。
将上述的产品粗液冷却至65℃，加乙醇154克，回流50分钟，得湿粗品132克再加入湿粗品重的0.8倍的乙醇，回流50分钟，冷却结晶，抽滤，于35℃烘干产品，得干燥的产品3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯125.5克。测其熔点为62.1°-64.5℃
实施例5
其操作方法基本同实施例1，唯不同的是在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000毫升三口瓶中，加入200克抗氧剂工业废液，200克甲醇，和5克固体氢氧化钠，在常压下65℃进行醇解反应6小时，反应结束后，降温至55℃，用90%的冰醋酸中和生成液至PH7，于75℃进行蒸馏，将过剩的甲醇除去，生成的产品粗液188克。
将上述的产品粗液冷却至65℃，加乙醇195克，回流30分钟，得湿粗品95克，再加入湿粗品重的1.0倍的乙醇，回流30分钟，冷却结晶，抽滤，于35℃烘干产品，得干燥的产品3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯。该产品熔点62.0°-65.1℃，透光率425nm75%，500nm82%。
Claims (9)
1、一种生产抗氧剂四[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的工业废液的回收处理方法，其特征是，
[1]在碱性催化剂、酸性催化剂的存在下，于抗氧剂工业废液中加入为抗氧剂工业废液重量的20-150%的甲醇，
[2]在常压、高压其中的一个条件下并在搅拌中，于50°-150℃，进行醇解反应2-16小时，
[3]降温至50°-80℃，用碱或酸中和生成液至PH5-8，热过滤，
[4]在65°-100℃进行蒸馏，得到3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的产品粗液。
2、根据权利要求1的回收处理方法，其特征是，催化剂的用量为抗氧剂工业废液重量的2-20%。
3、根据权利要求2的回收处理方法，其特征是，催化剂的用量为抗氧剂工业废液重量的2-12%。
4、根据权利要求1的回收处理方法，其特征是，加入甲醇的量为抗氧剂工业废液重量的30-100%。
5、根据权利要求1的回收处理方法，其特征是，进行醇解反应3-8小时。
6、根据权利要求1的回收处理方法，其特征是，在高压下进行醇解反应时，其压力为490.3-980.6Kpa（表压）。
7、根据权利求1的回收处理方法，其特征是，用酸或碱中和生成液PH至6-7.
8、根据权利要求1的回收处理方法，其特征是，将产品粗液以低碳脂肪醇、烷烃类其中的一种为溶剂对产品粗液进行1-3次重结晶。
9、根据权利要求9的回收处理方法，其特征是，在50°-80℃时加入低碳脂肪醇、烷烃类其中的一种溶剂，溶剂的加入量为产品粗液量的0.5-2.5倍，回流10-100分钟，冷却结晶、抽滤，向粗湿品中再加入低碳脂肪醇、烷烃类其中一种溶剂，溶剂的加入量为湿粗品重的0.5-2.5倍，回流10-100分钟，冷却结晶，抽滤，于30°-50℃烘干.
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1991
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