CN107312325A - 一种车用低气味pa/abs组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种车用低气味PA/ABS组合物及其制备方法，以及在汽车内饰件中的应用，该组合物，以总重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：PA6 50～75份；ABS 10～30份；相容剂2～8份；分子筛材料2～5份；增韧剂5～15份；加工助剂0.2～2份；所述的ABS通过本体法制备；所述的相容剂选自共聚型马来酸酐；所述的增韧剂选自共聚型甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明利用特定种类的基材、相容剂、增韧剂以及特定尺寸分子筛的相互协同，获得一种车用低气味PA/ABS组合物，该组合物同时具有超低的气味性以及较高的冲击韧性。可应用于汽车仪表板周边部件，如中央控制面板、仪表盘罩以及空调出风口等内饰件。该产品生产工艺简单，便于大规模生产，可产生较好的经济效益。

Description

一种车用低气味PA/ABS组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及PA/ABS复合材料技术领域，具体涉及一种车用低气味PA/ABS组合物及其制备方法和在汽车内饰制件上的应用。
背景技术
聚酰胺(PA)具有优良的机械强度、耐磨性、自润滑性和耐腐蚀性，成为最重要的工程塑料之一。但其存在吸水率高、尺寸稳定性、低温和干态冲击低等不足，大大限制了其在某些领域的应用。将ABS和PA共混获得的PA/ABS合金兼备了ABS与PA的优点，ABS的加入改善了PA的吸水性和缺口韧性，而PA的加入改善了ABS的耐化学药品性、耐热性和耐疲劳性。这种冲击强度极高，热稳定性佳，抗化学腐蚀性优的PA/ABS合金材料目前已逐步应用于汽车仪表板周边部件，如中央控制面板、仪表盘罩以及空调出风口等内饰件，不仅赋予了汽车内饰的轻量化，而且由于免喷涂、可回收的特点极大地提高了产品的附加值。
近年来，随着汽车工业的飞速发展，车内空气质量问题越来越受到大众的关注。汽车使用的织物、塑料和橡胶部件、油漆涂料、粘合剂、密封剂等材料中含有的有机溶剂、添加剂、助剂等挥发性成分是气味的主要来源。而随着汽车轻量化的不断普及，汽车内饰所用塑料制件的选材的气味等级要求越来越高。
申请公布号为CN 105713382 A(申请号为201511004558.8)的中国专利文献中公开了一种高性能的PA/ABS合金材料，由50-70重量份的PA6树脂；40-60重量份的ABS树脂；5-10重量份的矿物；1-5重量份的相容剂；0.5-1重量份的加工助剂组成。同时还提供了该高性能合金材料的制备方法，所制备的PA/ABS合金材料能够很好的提高材料耐温性能，通过添加矿物，还能较好的保证材料的尺寸稳定性。该专利虽然提供了上述高性能PA/ABS合金在汽车内饰件中的用途，但对汽车内饰材料的气味性未做任何说明。
申请公布号为CN104513450 A的中国专利文献中公开了一种低气味耐候PA/ABS复合材料，以质量份数计包括以下组分：PA 30-50份；ABS 35-60份，相容剂5-15份；反应型蓖麻油5-8份；复合抗氧剂3-6份；引发剂1-2份；热稳定剂2-5份；活性炭-纳米二氧化钛复合物3-6份。该专利申请通过物理吸附和化学键合相结合的原理，将PA/ABS复合材料中的异味小分子物质去除。但反应型蓖麻油含有大量的酯基和羟基官能团，高温加工环境下会与PA6酰胺基发生醇解反应而导致材料性能大幅下降，另一方面，活性炭-纳米二氧化钛复合物加工混料过程粉尘大，对加工环境的污染较大。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种车用低气味PA/ABS组合物，以该组合物为原料制备得到的复合材料同时具有超低的气味性以及较高的冲击韧性。可应用于汽车仪表板周边部件，如中央控制面板、仪表盘罩以及空调出风口等内饰件。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种车用低气味PA/ABS组合物，以总重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：
所述的ABS通过本体法制备；
所述的相容剂选自共聚型马来酸酐；
所述的增韧剂选自共聚型甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为优选，所述的PA6的相对粘度为2.0～2.8Pa﹒s。
作为优选，所述的ABS选自高桥石化的3613或3513。上述两种牌号的ABS均由本体法制备得到，经试验发现，以上述牌号的ABS为基材制备得到的PA/ABS合金具有更低的气味性。
作为优选，所述的共聚型马来酸酐选自苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物，进一步优选日本DENKA IP公司的MS-L2A。经试验发现，相比于接枝型的马来酸酐相容剂，共聚型马来酸酐可获得气味性更低的合金材料。
作为优选，所述的分子筛材料的孔径为9～10埃；所述分子筛材料还需经预处理，工艺为：100～120℃下处理1～5h。经试验发现，选用有效孔径为9～10埃的分子筛具有较好的气味吸收性，所制备的PA/ABS合金具有较低的气味性；而有效孔径为9埃的分子筛的气味吸收效果最佳。
作为优选，所述的增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，进一步优选为法国阿科玛公司的AX8900。经试验发现，相比于接枝的POE-g-GMA增韧剂，共聚型甲基丙烯酸缩水甘油酯增韧剂可获得气味性更低的合金材料。
作为优选，所述的加工助剂包括抗氧剂和润滑剂；
所述的抗氧剂选自由抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比为1:1组成的复配物；
所述的润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的至少一种。
在上述优选的原料种类基础上，进一步优选，以总重量份为100份计，所述的车用低气味PA/ABS组合物由以下重量份的原料制成：
本发明还公开了上述车用低气味PA/ABS组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将PA6、ABS、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，干燥处理的分子筛材料经侧喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得一种车用低气味PA/ABS组合物。
作为优选，所述步骤2)中的双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：200℃、二区：225℃、三区：235℃、四区：245℃、五区：245℃、六区：230℃、七区：220℃、八区：210℃、九区：210℃、模头：240℃，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为500～600rpm。
上述的车用低气味PA/ABS组合物可应用在制备汽车仪表板周边内饰部件，如中央控制面板、仪表盘罩以及空调出风口等内饰件。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
本发明利用特定种类的基材、相容剂、增韧剂以及特定尺寸分子筛的相互协同，获得一种车用低气味PA/ABS组合物，制备得到的PA/ABS复合材料同时具有超低的气味性以及较高的冲击韧性。可应用于汽车仪表板周边部件，如中央控制面板、仪表盘罩以及空调出风口等内饰件。该产品生产工艺简单，便于大规模生产，可产生较好的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但本发明的技术范围不限于这些实施例。本发明中，未特别说明的情况下，份均指重量份。
实施例1～5：
实施例1～5涉及一种车用低气味PA/ABS组合物，该组合物的各组分含量如表1所示；其中，相容剂选用日本DENKA IP公司的MS-L2A；分子筛材料选用10X分子筛，所述分子筛都经110℃处理2小时后使用；增韧剂选用法国阿科玛公司的AX8900；抗氧剂选用Ciba公司的Iraanox1098和Iraanox168的复配物，其重量比为1:1；润滑剂选用硬脂酸钙。
其制备步骤如下：
1)将PA6、ABS、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，干燥处理的分子筛通过侧喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得一种车用低气味PA/ABS组合物。
所用双螺杆挤出机温度设置为：一区：200℃、二区：225℃、三区：235℃、四区：245℃、五区：245℃、六区：230℃、七区：220℃、八区：210℃、九区：210℃、模头：240℃，螺杆转速550rpm，挤出机真空泵控制挤出机内真空度高于0.08MPa。
对比例1～5：
对比例的目的是验证不同ABS以及相容剂的选型对于材料的气味以及其它物理性能的影响。按照表1中各配方组分分别称取相应原料，将所有原材料按照实施例1～5相同工艺条件进行混合，然后将所得混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，干燥处理的分子筛通过侧喂料口喂入，挤出、造粒，干燥。
所用双螺杆挤出机温度设置为：一区：200℃、二区：225℃、三区：235℃、四区：245℃、五区：245℃、六区：230℃、七区：220℃、八区：210℃、九区：210℃、模头：240℃，螺杆转速550rpm，挤出机真空泵控制挤出机内真空度高于0.08MPa。
表1配方组分及其重量份
*如表1中：ABS-1代表奇美ABS757；ABS-2代表韩国锦湖HR181；相容剂SMA购自上海华雯SMA700；ABS-g-MAH购自日本UMG S601N。
试验测试方法：
物理力学性能：拉伸性能测试参照GB/T1040.2-2006标准；弯曲性能测试参照GB/T9341-2008标准，弯曲形变速率为2mm/min；冲击性能测试参照GB/T 1043.1-2008标准。
材料的气味特性按照德国大众汽车公司PV3900测试方式进行测试，具体方法是：将50g上述样品放入试验器皿中，放进烘箱内2小时，烘箱的温度设置在(105±2)℃，试验器皿要确保密封严实。试验器皿从烘箱中取出后，待冷却到(65±5)℃，稍微移开盖子，由专业气味评定人员对其气味进行评估。材料的气味等级按标准分为：1级：无气味，2级：有气味，但无干扰性气味，3级：有明显气味，但无干扰性气味，4级：有干扰性气味，5级：有强烈干扰性气味，6级：有不能忍受的气味。
所得材料的各项性能测试结果如下表2所示：
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度(Mpa) 58 49 42 48 50
弯曲强度(Mpa) 75 67 55 69 65
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2) 40 48 59 52 45
气味等级 2.5 3.0 3.0 3.0 3.0
续表2
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
拉伸强度(Mpa) 43 39 52 47 45
弯曲强度(Mpa) 58 45 75 64 54
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2) 62 65 40 42 63
气味等级 3.5 4.0 3.5 3.5 4.0
从上述试验结果可以看出，本发明优选合适的ABS、相容剂等获得了一种车用低气味PA/ABS组合物，该复合材料同时具有超低的气味性以及较高的冲击韧性。对比实施例2、5、6可以看出，选用粘度更高的PA6以及冲击性能更好的ABS可使最终合金材料的冲击性能更好。
对比实施例3以及对比例1、2，由于本体法制备的ABS含有更少的乳化剂以及更低的丁二烯分子量，相比于乳液接枝等方式制备的ABS或高胶粉等更加纯净，虽然本体法制备的ABS冲击性能略低，但具有更好的气味性。因此，本发明选用本体法制备的ABS，可获得气味性更低的PA/ABS合金组合物。
对比实施例2以及对比例3～4，选用马来酸酐共聚型的相容剂，相比于接枝型的相容剂可获得气味性更低的组合物合金材料。同时，相比于对比例3选用的SMA相容剂，共聚型的相容剂MS-L2A还能获得更高的冲击韧性。从对比例1、5的实验结果可以看出，添加有微孔结构的分子筛的材料，可在一定程度上起到降低PA/ABS组合物气味等级的作用。
实施例6～7：
实施例6、7分别选用不同分子孔径的分子筛材料作为PA/ABS组合物的气味吸收剂。该组合物的各组分含量如表3所示。
其制备步骤如下：
1)将PA6、ABS、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，干燥处理的不同孔径的分子筛经侧喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得一种车用低气味PA/ABS组合物。
所用双螺杆挤出机温度设置为：一区：200℃、二区：225℃、三区：235℃、四区：245℃、五区：245℃、六区：230℃、七区：220℃、八区：210℃、九区：210℃、模头：240℃，螺杆转速550rpm，挤出机真空泵控制挤出机内真空度高于0.08MPa。
对比例6～8：
对比例6～8的目的主要是验证分子筛的处理方式、孔径大小以及增韧剂的种类等对于PA/ABS组合物的气味以及物理力学性能的影响。其各组分含量如表3所示。
其制备步骤如下：
1)将PA6、ABS、相容剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，不同孔径的分子筛经侧喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得一种车用低气味PA/ABS组合物。
所用双螺杆挤出机温度设置为：一区：200℃、二区：225℃、三区：235℃、四区：245℃、五区：245℃、六区：230℃、七区：220℃、八区：210℃、九区：210℃、模头：240℃，螺杆转速550rpm，挤出机真空泵控制挤出机内真空度高于0.08MPa。
表3配方组分及其重量份
实施例6 实施例7 对比例6 对比例7 对比例8
PA6/2.45粘 54 54 54 54 54
ABS/3613 25 25 25 25 25
相容剂/MS-L2A 6 6 6 6 6
分子筛/10X / 4 4(未干燥) / /
分子筛/13X 4 / / / 4
分子筛/5A / / / 4 /
增韧剂/AX8900 10 10 10 10 /
增韧剂/E518A / / / / 10
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
润滑剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
*E518A购自宁波能之光新材料科技有限公司，为POE-g-GMA；抗氧剂选用Ciba公司的Iraanox1098和Iraanox168的复配物，其重量比为1:1；润滑剂选用普通硅酮母粒。
所得材料的各项性能测试结果如下表4所示：
表4
实施例6 实施例7 对比例6 对比例7 对比例8
拉伸强度(Mpa) 45 45 42 46 40
弯曲强度(Mpa) 63 62 58 60 59
简支梁缺口冲击强度(KJ/m2) 62 60 50 60 70
气味等级 3.0 2.5 4.0 3.5 3.5
从以上实验数据可以看出：优选特定种类的基材、相容剂、增韧剂以及特定尺寸分子筛，可起到很好的协同作用，可获得一种低气味的PA/ABS组合物。实施例7的气味等级可达到2.5级。选用有效孔径为9～10埃的分子筛具有较好的气味吸收性，所制备的PA/ABS合金具有较低的气味性，且有效孔径9埃的分子筛的气味吸收效果要好于10埃的分子筛。对比例7中，当分子筛的有效孔径过小后，其又无法起到气味吸收的作用。对比实施例7和对比例6，采用未经干燥处理的分子筛，所制备的PA/ABS合金的物理力学性能以及气味性都较差，这可能与未处理的分子筛吸水导致材料在挤出加工过程中降解有关。对比例8采用接枝的POE-g-GMA增韧剂，虽然使合金材料获得了较好的冲击韧性，但材料的气味性要比实施例6要高。

Claims (10)

1.一种车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，以总重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：
所述的ABS通过本体法制备；
所述的相容剂选自共聚型马来酸酐；
所述的增韧剂选自共聚型甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，所述的PA6的相对粘度为2.0～2.8Pa·s。
3.根据权利要求1所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，所述的共聚型马来酸酐选自苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物。
4.根据权利要求1所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，所述的分子筛材料的孔径为9～10埃；
所述分子筛材料还需经预处理，工艺为：100～120℃下处理1～5h。
5.根据权利要求4所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，所述分子筛材料的孔径为9埃。
6.根据权利要求1所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，所述的增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物。
7.根据权利要求1所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，所述的加工助剂包括抗氧剂和润滑剂；
所述的抗氧剂选自由抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比为1:1组成的复配物；
所述的润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的车用低气味PA/ABS组合物，其特征在于，以总重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的车用低气味PA/ABS组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将除分子筛材料外的所有原料混合均匀，得到混合物料；
2)将步骤1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，分子筛材料送侧喂料喂入，经挤出、造粒、干燥后即得车用低气味PA/ABS组合物；
所述的双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：200℃、二区：225℃、三区：235℃、四区：245℃、五区：245℃、六区：230℃、七区：220℃、八区：210℃、九区：210℃、模头：240℃，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为500～600rpm。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的车用低气味PA/ABS组合物在制备汽车内饰件的应用。
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