CN107304266A - 用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末，包括100重量份的聚丙烯‑马来酸酐接枝聚丙烯、0.1‑1.0重量份的碳纳米管、0.3‑1.0重量份的流动助剂和0.1‑1.0重量份的抗氧剂；并提供了该复合粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将聚丙烯粉末、马来酸酐接枝聚丙烯粉末溶于有机溶剂中，搅拌下加热至目标加热温度，继续恒温搅拌，形成聚丙烯溶液；2)将所述聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，恒温静置，溶液中有沉淀生成；3)分离所述沉淀，并进行洗涤、干燥，得到聚丙烯‑马来酸酐接枝聚丙烯粉末；4)将聚丙烯‑马来酸酐接枝聚丙烯粉末与碳纳米管、流动助剂和抗氧剂混合搅拌均匀。

Description

用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末及其制备
技术领域
本发明涉及聚合物加工技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,SLS)是一种快速成型技术，由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。目前，SLS是增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。
SLS具体工艺流程包括：先利用计算机将零件三维实体模型文件沿Z向分层切片，并将零件实体的截面信息储存于STL文件中。然后在工作台上用铺粉辊铺一层颗粒材料，由CO2激光器发出的激光束在计算机的控制下，根据各层截面的CAD数据，有选择地对颗粒层进行扫描，在被激光扫描的区域，颗粒材料被烧结在一起，未被激光照射的颗粒仍呈松散状，作为成型件和下一颗粒层的支撑。一层烧结完成后，工作台下降一个截面层(设定的切片厚度)的高度，再进行下一层铺粉烧结，新的一层和前一层自然地烧结在一起。这样，当全部截面烧结完成后除去未被烧结的多余颗粒，便得到所设计的三维实体零件。
成型材料是影响SLS发展的一个重要因素，直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。在成型材料中，相比于陶瓷粉末和金属粉末，聚合物粉末具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点。尽管适用的成型材料种类繁多，但是能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整的模塑品的聚合物粉末原料却很少。应用于SLS中的聚合物材料主要是非晶态聚合物和晶态聚合物。其中，晶态聚合物，包括聚酰胺(尼龙)、聚乙烯、 聚丙烯等，其烧结速率较高，烧结件的致密度也较高。但是，晶态聚合物在熔融结晶过程中有较大的收缩，同时烧结引起的体积收缩也非常大，这就造成晶态聚合物在烧结过程中容易翘曲变形，烧结件的尺寸精度较差，更为严重的是，这使得SLS加工的零部件脆性高，韧性低，易破损。
聚丙烯(PP)是一种使用范围很广且用量很大的通用高分子材料，具有良好的综合性能，其具有质轻、耐热性好、硬度高、易加工等优异性能，但其作为一种晶态聚合物，也具有上述缺陷。不仅是PP的内在结构特性，PP的外在性质(粒径和形貌)也对SLS的成型效果有重要的影响。表面平滑的球形粉末能够提升SLS的成型精度。
目前SLS用PP粉末可以通过溶液重结晶法和低温机械粉碎法制备。采用溶液重结晶法和低温机械粉碎法制备聚丙烯粉末均存在形状不规则，球形度不佳的问题，限制了PP粉末在SLS中的应用和烧结件性能的提高。另外，PP粉末中其他成分的添加通常是在粉末制备后搅拌加入，各成分难以与PP混合均匀。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末及其制备方法。根据本发明所提供的聚丙烯复合粉末，具有合适的粒径尺寸、匀称的颗粒外形，粒径分布均匀，粉末的球形度高，流动性好，尤其是力学性能得到显著改善，因而拓展了聚丙烯在选择性激光烧结领域的应用。
本发明的一个实施方式在于提供一种用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末，包括100重量份的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯、0.1-1.0重量份的碳纳米管、0.3-1.0重量份的流动助剂和0.1-1.0重量份的抗氧剂。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50-200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；其弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。并且，碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多，是理想的高强度纤维材料。本发明的发明人在研究时意外的发现，通过在聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末中含有碳纳米管以及流动助剂和抗氧剂，能够得到力学性能显著改善的聚丙烯复合粉末，并且该粉末的颗粒形状规则，流动性 好，特别适合用于选择性激光烧结。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚丙烯复合粉末包括100重量份的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯、0.1-0.8重量份的碳纳米管、0.5-1.0重量份的流动助剂和0.3-1.0重量份的抗氧剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯包含75-95wt％的聚丙烯和5-25wt％的马来酸酐接枝聚丙烯。
通过化学反应在聚丙烯分子链上接技数个马来酸酐分子，使马来酸酐接枝聚丙烯既具有聚丙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性。在本发明中，通过马来酸酐接枝聚丙烯与聚丙烯相配合，能够改善碳纳米管与聚丙烯的相容性，使碳纳米管更均匀的分散在聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯中，从而有利于充分发挥碳纳米管的力学增强效果。特别的，通过按照上述比例混合聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯形成的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯，其提高复合粉末的极性以及改善碳纳米管在复合粉末中的分散性能的效果更为理想。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯为球形和/或类球形的粉末颗粒，其粒径范围为30-150μm，粒径分布D10＝40-60μm，D50＝80-100μm，D90＝130-140μm。
在本发明的一个更优选的实施方式中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，其熔融指数为20-90g/10min，优选为45-65g/10min。
在本发明的一个更优选的实施方式中，所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数为10-100g/10min，马来酸酐接枝率为0.5-1.5％。根据本发明，所述熔融指数是在230℃，2.16kg载重量条件下测定的熔融指数。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述碳纳米管的直径为1-40nm，长度为5-30μm。通过将碳纳米管的直径和长度限定在上述范围内，能够使碳纳米管易于与聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末相容并更好的溶解在有机溶剂中，同时能够有效减少或避免碳纳米管的团聚。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述流动助剂选自二氧化硅、氧化铝、白炭黑、氧化钛和碳化硅的粉末中的至少一种。通过在复合粉末中含有流动助剂，能够改善复合粉末的流动性，使其更加滑腻，有利于提升SLS的成型精度。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即抗氧剂168)。
本发明的另一个实施方式在于提供一种上述聚丙烯复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯溶于有机溶剂中，搅拌下加热至目标加热温度，继续恒温搅拌，形成聚丙烯溶液；
2)将所述聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，恒温静置，溶液中有沉淀生成；
3)分离所述沉淀，并进行洗涤、干燥，得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末；
4)将聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末与碳纳米管、流动助剂和抗氧剂混合搅拌均匀，即得。
根据本发明，通过将聚丙烯粉末、马来酸酐接枝聚丙烯粉末和有机溶剂混合并一边搅拌一边加热至目标加热温度，使其能够完全溶解在有机溶剂中，形成均一透明的混合物，即聚丙烯溶液；通过将该聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，促使聚丙烯溶液发生液-液相分离形成包含聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯构成的溶质相和有机溶剂构成的溶剂相的两相结构，恒温静置后在溶质相中的聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯结晶成球形或类球形的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末颗粒，经分离、洗涤、干燥后，颗粒内部含有的少量有机溶剂挥发，得到形状均匀规则，球形度较好，且表面光洁的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末颗粒，再与碳纳米管、流动助剂和抗氧剂混合均匀后，得到力学性能显著提高的聚丙烯复合粉末。由于该制备过程的条件较为温和，聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯的高分子链以及碳纳米管没有因熔融挤出等过程而遭到破坏，能够比较完好的保存在复合粉末中，因而使制得的聚丙烯复合粉末具有比传统的聚丙烯组合物更优异的力学性能。
根据本发明，球形度是指与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积的比。直观上将，球形度是指物体接近于球形的程度，可通过直观判断做出评价。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中的目标加热温度为95-190℃，步骤2)中的目标淬冷温度为-5℃到80℃，优选为0-40℃；所述目标加热温度和目标淬冷温度的差在60℃以上，优选为80℃以上。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中，搅拌速度为5-50转/分，加热速度为0.1-30℃/分，恒温搅拌的时间为20-110分钟。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二苯醚、水杨酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正庚烷、正辛烷、十氢萘和四氢氟萘中的至少一种，优选为二甲苯、二苯醚、水杨酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤1)中，得到的聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为0.1g/100mL-25.0g/100mL，优选为0.10g/100mL-9.0g/100mL，更优选为1.0g/100mL-6.0g/100mL。
根据本发明，所述聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度指的是聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末中的聚丙烯，不包括马来酸酐接枝聚丙烯。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末中聚丙烯的含量为75-95wt％，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为5-25wt％。
根据本发明，所述淬冷即快速冷却，可以采用任何能使聚丙烯溶液快速冷却至低于聚丙烯的结晶温度的方法实现。优选通过将聚丙烯溶液与达到冷却温度的淬冷介质相接触实现淬冷。具体的，例如将盛有聚丙烯溶液的反应容器直接放入达到冷却温度的淬冷介质中，或将达到冷却温度的淬冷介质通入盛有聚丙烯溶液的反应容器夹套中，也可以将聚丙烯溶液转移到另一个达到冷却温度的反应容器中。
根据本发明，用于进行所述淬冷的淬冷介质选自水、冰水混合物和冰盐混合物中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤2)中，恒温静置的时间为60-300分钟。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述制备方法还包括对干燥得到的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末进行筛分处理，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，与碳纳米管、流动助剂和抗氧剂混合。
根据本发明提供的用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末，具有合适的粒径尺寸、匀称的颗粒外形，粒径分布均匀，粉末的球形度高，流动性好，尤其是强度和韧性都显著提高，特别适用于选择性激光烧结技术。
根据本发明提供的用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末的制备方法，能够迅速将高温聚丙烯溶液淬冷至聚丙烯结晶温度以下，并利用聚丙烯溶液发生的液-液相分离来制备微米级的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，在与碳纳米管、流 动助剂和抗氧剂混合之后，其流动性和力学性能均有显著改善，因而能够提升聚丙烯激光烧结件的成型精度和致密度，推广其在SLS中的应用。此外，该制备方法操作简单，耗时短，可降低生产成本，提高经济效益。
附图说明
图1是根据本发明实施例1提供的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
图2是根据本发明对比例2提供的聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境下。
在下列实施例中，使用扫描电子显微镜(XL‐30，美国FEI公司)表征制得的聚丙烯粉末的形貌。采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malvern公司)表征制得的聚丙烯粉末的粒径大小和粒径分布。
聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数按照以下方法进行测定。
采用XNR-400C型熔融指数测试仪测定聚丙烯材料的熔融指数。先把一定量聚丙烯材料放入230℃的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg载重量的负荷下将聚丙烯熔体从固定直径的小孔中流出来，并规定用10分钟内流出来的高聚物的重量克数作为它的熔融指数。在相同条件下(同一种聚合物、同温度、同负荷)，熔融指数越大，说明它的流动性越好，相反熔融指数越小，则流动性越差。
对聚丙烯复合粉末的力学性能分析按以下方法进行。
采用湖南华曙高科选择性激光烧结成型机HT251P，将制备的聚丙烯复合粉末选择性激光烧结成型为力学性能测试用的试样样条。具体的打印条件为：激光器功率75W，铺粉层厚为0.10mm，供粉缸温度为125℃，工作缸温度为148℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数，分别按照下述各标准规定的尺寸打印成型。
拉伸性能测试按照GB/T 1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4mm， 拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按照GB/T 9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按照GB/T 1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。
实施例1
将聚丙烯粉末(牌号为T30S，按照上述方法测得其熔融指数为45g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为60g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％，，南京聚隆化学有限公司生产)25g和1250mL二甲苯加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为6.0g/100mL)，搅拌下加热至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，其形貌如图1所示。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为30-82μm，粒径分布D10＝33μm，D50＝51μm，D90＝72μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，与0.1g的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0g的二氧化硅和0.3g的抗氧剂1010混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为36.0MPa，弯曲模量为0.95GPa，缺口冲击强度为5.1kJ/m2。
实施例2
将聚丙烯粉末(牌号为T30S，熔融指数为45g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为60g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％)25g和1250mL二甲苯加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为6.0g/100mL)，搅拌下加热至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度 下静置60分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为30-82μm，粒径分布D10＝34μm，D50＝54μm，D90＝74μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，与0.5g的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0g的二氧化硅和0.3g的抗氧剂1010混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为45.0MPa，弯曲模量为1.10GPa，缺口冲击强度为6.2kJ/m2。
实施例3
将聚丙烯粉末(牌号为T30S，熔融指数为45g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为60g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％)25g和1250mL二甲苯加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为6.0g/100mL)，搅拌下加热至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为30-80μm，粒径分布D10＝36μm，D50＝57μm，D90＝70μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，与1.0g的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0g的二氧化硅和0.3g的抗氧剂1010混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为53.0MPa，弯曲模量为1.25GPa，缺口冲击强度为6.8kJ/m2。
实施例4
将聚丙烯粉末(牌号为V30S，熔融指数为20g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为10g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％)25g和7500mL二苯 醚加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为1.0g/100mL)，搅拌下加热至190℃，在该温度条件下恒温搅拌120分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在二苯醚中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将-5℃的冰盐混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为30-70μm，粒径分布D10＝36μm，D50＝57μm，D90＝68μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，与1.0g的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0g的氧化铝和0.3g的抗氧剂168混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为68.0MPa，弯曲模量为1.75GPa，缺口冲击强度为8.1kJ/m2。
实施例5
将聚丙烯粉末(牌号为T30S，熔融指数为45g/10min)90g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为100g/10min，马来酸酐接枝率为1.0％)10g和1000mL正辛烷加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为9.0g/100mL)，搅拌下加热至120℃，在该温度条件下恒温搅拌120分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在正辛烷中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置120分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为40-120μm，粒径分布D10＝61μm，D50＝95μm，D90＝108μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，与0.1g的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、0.3g的白炭黑和0.1g的抗氧剂1010混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为41.0MPa，弯曲模量为0.91GPa，缺口冲击强度为5.1kJ/m2。
实施例6
将聚丙烯粉末(牌号为K7760，熔融指数为60g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为60g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％)25g和300mL二甲苯加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为25.0g/100mL)，搅拌下加热至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置120分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为50-150μm，粒径分布D10＝67μm，D50＝106μm，D90＝120μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，与0.7g的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0g的白炭黑和1.0g的抗氧剂1010混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为68.0MPa，弯曲模量为1.34GPa，缺口冲击强度为6.4kJ/m2。
实施例7
将聚丙烯粉末(牌号为K7760，熔融指数为90g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为60g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％)25g和1250mL乙酸异戊酯加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为6.0g/100mL)，搅拌下加热至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在乙酸异戊酯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置120分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为30-105μm，粒径分布D10＝45μm，D50＝86μm，D90＝97μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100重量份，与1.0重量份的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0重量份的碳化硅和0.5重量份的抗氧剂168混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为67.0MPa，弯曲模量为1.51GPa，缺口冲击强度为7.5kJ/m2。
实施例8
将聚丙烯粉末(牌号为K7760，熔融指数为90g/10min)75g、马来酸酐接枝聚丙烯(熔融指数为60g/10min，马来酸酐接枝率为0.5％)25g和1250mL水杨酸甲酯加入反应釜内(即聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为6.0g/100mL)，搅拌下加热至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，搅拌速度为50转/分，聚丙烯粉末和马来酸酐接枝聚丙烯粉末在水杨酸甲酯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置120分钟，可观察到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯的颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。经测定，制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，粒径大小为40-110μm，粒径分布D10＝64μm，D50＝90μm，D90＝105μm。
将制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末取100重量份，与1.0重量份的碳纳米管(直径为20-30nm，长度为20-30μm)、1.0重量份的碳化硅和0.5重量份的抗氧剂168混合搅拌均匀，制得聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为69.0MPa，弯曲模量为1.56GPa，缺口冲击强度为7.9kJ/m2。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯复合粉末，不同之处仅在于不加入碳纳米管。
经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为30.0MPa，弯曲模量为0.82GPa，缺口冲击强度为4.5kJ/m2。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯溶液。将聚丙烯溶液缓慢降温至110℃，并继续在该温度下恒温静置5小时。然后继续冷却至室温后。进行抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末。对该粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末，其形貌如图2所示。
使用制得的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯复合粉末。经测定，按照上述标准使用聚丙烯复合粉末制得的样条的拉伸模量为32.4MPa，弯曲模量为0.85GPa，缺口冲击强度为4.8kJ/m2。
将实施例1-8和对比例1-4的力学性能测定结果示于表1。
表1聚丙烯复合粉末的性能测定结果
由图1和2可知，根据本发明实施例1制备的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末呈球形或类球形，球形度高，表面光滑，能与包括碳纳米管在内的其他组分很好的相容混合，制备适于作为激光烧结制品原料的聚丙烯复合粉末。而对比例2制备的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末呈马铃薯状，球形度较差，形状不规则，表面粗糙，不能与包括碳纳米管在内的其他组分达到很好的混合效果。
由表1可知，与对比例1相比，实施例1-8中制备的聚丙烯复合粉末中因碳纳米管的加入经烧结成型后拉伸模量、弯曲模量和缺口冲击强度都明显提高，力 学性能显著改善。另外，对比例2尽管添加了碳纳米管，但是如上所述，由于聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末的形状不规则，与碳纳米管的相容性差，因而影响了碳纳米管改善力学性能的效果。因此，对比例2虽然与未加入碳纳米管的对比例1的有所提高，但效果不明显，并且与本发明的实施例相比，力学性能仍然处于较低的水平。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末，包括100重量份的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯、0.1-1.0重量份的碳纳米管、0.3-1.0重量份的流动助剂和0.1-1.0wt重量份的抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合粉末，其特征在于，所述聚丙烯复合粉末包括100重量份的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯、0.1-0.8重量份的碳纳米管、0.5-1.0重量份的流动助剂和0.3-1.0重量份的抗氧剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯复合粉末，其特征在于，所述聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯为球形和/或类球形的粉末颗粒，其粒径范围为30-150μm，粒径分布D10＝40-60μm，D50＝80-100μm，D90＝130-140μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合粉末，其特征在于，所述聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯包含75-95wt％的聚丙烯和5-25wt％的马来酸酐接枝聚丙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯复合粉末，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，其熔融指数为20-90g/10min，优选为45-65g/10min；所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数为10-100g/10min，马来酸酐接枝率为0.5-1.5％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯复合粉末，其特征在于，所述碳纳米管的直径为1-40nm，长度为5-30μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯复合粉末，其特征在于，所述流动助剂选自二氧化硅、氧化铝、白炭黑、氧化钛和碳化硅的粉末中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯溶于有机溶剂中，搅拌下加热至目标加热温度，继续恒温搅拌，形成聚丙烯溶液；
2)将所述聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，恒温静置，溶液中有沉淀生成；
3)分离所述沉淀，并进行洗涤、干燥，得到聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末；
4)将聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯粉末与碳纳米管、流动助剂和抗氧剂混合搅拌均匀，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，得到的聚丙烯溶液中聚丙烯的浓度为0.1g/100mL-25.0g/100mL，优选为0.10g/100mL-9.0g/100mL，更优选为1.0g/100mL-6.0g/100mL。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的目标加热温度为95-190℃，步骤2)中的目标淬冷温度为-5℃到80℃，优选为0-40℃；所述目标加热温度和目标淬冷温度的差在60℃以上，优选为80℃以上。
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