CN107286651A - 一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，公开了一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，该薄膜是以4,4’‑二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐为单体，纳米金刚石悬浮液为分散剂，经原位聚合反应制备得到。本发明制备得到的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的导热性及机械性能都有显著的提高，且本发明的制备方法操作简单、对环境友好，原料易得且成本低，便于工业化大规模应用。

Description

一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能，如：良好的热稳定性、机械性能和柔韧性等，因而在航天航空、电气、微电子、汽车和石油化工等领域得到了广泛应用。
目前，PI通常是以均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚为原料聚合而成，但由此制得的PI因其刚性结构的大分子取向作用，导致PI具有各向异性的介电性能，难以满足微电子工业发展的需要。除此之外，PI还存在着吸水率高、韧性有限等缺点，因而在许多领域的应用中都受到了限制。综上分析，如何提高聚酰亚胺材料的综合性能是当今材料学科研究的重要课题之一。
纳米金刚石是平均粒径小至纳米级的金刚石微粉，除了具有金刚石的一般特性(如最大的硬度、极高的导热性、高的耐磨性、良好的化学稳定性)外，还具有纳米材料的特性，如比表面积大、化学活性好、熵值大和较多的结构缺陷等。由于纳米金刚石的双重特性，使其在复合镀层、研磨、抛光、润滑、复合材料等领域得到了广泛的应用，因而纳米金刚石被誉为“21世纪最有前途的材料”之一，由此将纳米金刚石作为增强材料添加到聚酰亚胺中以提高其机械性能从而获得纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜，这已发展成为本领域的一大研究热点。
例如，中国专利文献CN105111739A公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜的原料配方由反应单体4,4’-二胺基二苯醚和均苯四甲酸二酐(摩尔比为1:1～1.15)以及纳米材料浆料组成，其中纳米材料浆料包括30～40wt％非质子极性溶剂、50～66wt％无机纳米材料、2～5wt％分散剂、2～5wt％偶联剂，无机纳米材料可以是金刚石。上述技术通过在聚酰亚胺薄膜配方中加入具有导热性的纳米金刚石，有效提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能，使其导热系数从原来的0.2Wm-1k-1升至1～5Wm-1k-1，但由于上述技术是采用纳米材料浆料与聚酰胺酸溶液直接共混的方法制备得到纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜，势必存在混合不均匀的现象，从而会影响复合薄膜的导热性和机械性能。另外，上述技术中的纳米材料浆料除含有溶剂和无机纳米材料之外还含有一定量的分散剂和偶联剂，由此不仅增大了原材料的投入成本，更重要的是还会影响复合薄膜的导热性和机械性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服中现有的纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜导热性和机械性能较差的问题，进而提供一种具有高导热性及高机械强度的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米金刚石分散于有机溶剂中，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)惰性气体保护下，向步骤(1)得到的纳米金刚石悬浮液中加入4,4’-二氨基二苯醚，不断搅拌并分多次加入均苯四甲酸二酐，在-10～10℃下进行原位聚合反应，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液，所述均苯四甲酸二酐和所述4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1～1.2:1；
(3)将所述纳米金刚石/聚酰胺酸溶液制成薄膜，所述薄膜经热亚胺化处理后即为纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜。
步骤(1)中，在2～10MHz的超声波作用下将纳米金刚石分散于有机溶剂中。
所述纳米金刚石悬浮液中，所述纳米金刚石的质量百分含量为0.1～10％。
所述纳米金刚石的粒径为5～100nm；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
分3～7次加入所述均苯四甲酸二酐，每次间隔10～15min。
每次加入的所述均苯四甲酸二酐与所述4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0.14～0.4:1。
步骤(3)中所述薄膜的成型工艺包括：
将所述纳米金刚石/聚酰胺酸溶液静置或真空脱泡后在玻璃板上涂覆或流延成膜，而后置于烘箱中除溶剂使膜成型，烘箱的处理条件为：室温条件下以3～5℃/min的速率升温至80～100℃后保持1～3h。
分5次加入所述均苯四甲酸二酐，依次加入的所述均苯四甲酸二酐与所述4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0.2、0.26、0.4、0.2、0.14。
所述纳米金刚石悬浮液与所述4,4’-二氨基二苯醚的质量比为5～10:1。
所述热亚胺化处理的条件为：100℃、200℃和300℃各0.5～2h，而后在330～400℃处理0.5～1h。
由上述制备方法制得的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜。
上述纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜在电子、耐磨领域中的应用。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1、本发明所述的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过在纳米金刚石悬浮液中进行原位聚合反应得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液，这种原位聚合的方式显著提高了纳米金刚石在聚酰胺酸溶液中的分散性，进而提高了纳米金刚石与聚酰亚胺之间的相互作用力，达到增强聚酰亚胺薄膜的导热性及机械性能的目的。
并且本发明所述的制备方法通过分多次加入单体均苯四甲酸二酐，以克服因一次性加入均苯四甲酸二酐而产生的爬杆效应，从而确保均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚的充分反应，提高了原料的利用率。另外，本发明所述的制备方法在制备纳米金刚石悬浮液时无需添加分散剂和偶联剂，不仅有利于降低原料的投入成本，更重要的是不会因此而影响纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的导热性及机械性能。
本发明所述的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简单、对环境友好，原料易得且成本低，便于工业化大规模应用。
2、本发明所述的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过进一步限定均苯四甲酸二酐的添加次数、时间间隔和每次添加量、以及各原料的投料比，在保证聚合反应完全发生的同时也更加确保了纳米金刚石均匀分散于聚酰亚胺中，从而提高纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的导热性及机械性能。
3、本发明所述的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，在纳米金刚石/聚酰胺酸溶液的成膜过程中通过设置烘箱的处理条件，达到初步除去纳米金刚石/聚酰胺酸溶液中的溶剂的目的，从而使纳米金刚石/聚酰胺酸薄膜成型，不仅有利于后续热亚胺化处理，而且还可提高聚酰亚胺薄膜的机械性能。
4、本发明所述的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，在对纳米金刚石/聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化处理时通过采用程序升温的方式进行，并在330～400℃额外处理0.5～1h，由此可使亚胺化反应更加完全，并促使聚酰亚胺分子之间充分交联，从而进一步提高了纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的机械性能。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为5nm纳米金刚石加入到二甲基乙酰胺溶剂中，2MHz超声分散至无明显颗粒形成为0.5wt％纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取28.4g的纳米金刚石悬浮液，通入氮气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.07g、1.07g、1.07g、1.07g、1.1g，每次间隔10min，继续搅拌，冰浴条件下缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，350℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为5nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，2MHz超声分散至无明显颗粒形成0.1wt％纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取24.2g的纳米金刚石悬浮液，通入氮气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.07g、1.07g、1.07g、1.07g、1.1g，每次间隔10min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，350℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
1.制备纳米金刚石的溶剂分散液：取粒径为5nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，2MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取28.4g纳米金刚石悬浮液，通入氮气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.05g、1.05g、1.05g、1.05g、1.07g，每次间隔10min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，350℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为10nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，4MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取30.5g的纳米金刚石悬浮液，通入氮气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.07g、1.07g、1.07g、1.07g、1.1g，每次间隔10min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，400℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为10nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，4MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取30.5g纳米金刚石悬浮液，通入氮气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.07g、1.07g、1.07g、1.07g、1.1g，每次间隔10min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，350℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为50nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，8MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取32.8g纳米金刚石悬浮液，通入氩气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.07g、1.07g、1.07g、1.07g、1.1g，每次间隔10min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，350℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为10nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，4MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取30.5g纳米金刚石悬浮液，通入氩气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.05g、1.37g、2.11g、1.05g、0.74g，每次间隔12min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，370℃处理45min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例8
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为100nm纳米金刚石加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，10MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取48.4g纳米金刚石悬浮液，通入氩气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分三次依次加入均苯四甲酸二酐2.11g、2.11g、2.10g，每次间隔15min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以4℃/min的速率升温至100℃后保持1h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理2h，400℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例9
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为50nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基亚砜中，8MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取32.8g纳米金刚石悬浮液，通入氩气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分七次依次加入均苯四甲酸二酐0.74g、0.74g、1.88g、0.74g、0.74g、0.74g、0.74g，每次间隔10min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以3℃/min的速率升温至100℃后保持3h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理2h，370℃处理30min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为10nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，4MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取30.5g纳米金刚石悬浮液，通入氩气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，一次性加入6.32g均苯四甲酸二酐，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h，370℃处理45min；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
对比例2
1.制备纳米金刚石悬浮液：取粒径为10nm纳米金刚石加入到溶剂二甲基乙酰胺中，4MHz超声分散至无明显颗粒形成纳米金刚石悬浮液；
2.制备纳米金刚石/聚酰胺酸溶液：取30.5g纳米金刚石悬浮液，通入氩气，加入4.84g 4,4’-二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解，分五次依次加入均苯四甲酸二酐1.05g、1.37g、2.11g、1.05g、0.74g，每次间隔12min，继续搅拌，低温缩聚反应6h，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液；
3.热亚胺化处理：将纳米金刚石/聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，将玻璃板放入烘箱中，设置烘箱以5℃/min的速率升温至80℃后保持2h，将膜取下固定在铁架上，置于烘箱中进行热亚胺化处理，100℃、200℃、300℃各处理1h；
4.反应结束后自然冷却至室温，得到纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜。
对比例3
按照中国专利文献CN105111739A中的实施例2提供的方法制得纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜。
实验例1
将实施例1-6中制备的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜分别通过DRL-II型导热系数测树仪进行导热性测试及通过万能电子试验机进行拉伸强度测试。
表1实施例1-6制备的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的导热系数及拉伸强度测试数据
上述实验数据表明，与现有技术相比本发明的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的导热性及机械性都有了明显的提高，说明本发明所述的制备方法有利于提高纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的导热性及机械性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米金刚石分散于有机溶剂中，形成纳米金刚石悬浮液；
(2)惰性气体保护下，向步骤(1)得到的纳米金刚石悬浮液中加入4,4’-二氨基二苯醚，不断搅拌并分多次加入均苯四甲酸二酐，在-10～10℃下进行原位聚合反应，得到纳米金刚石/聚酰胺酸溶液，所述均苯四甲酸二酐和所述4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1～1.2:1；
(3)将所述纳米金刚石/聚酰胺酸溶液制成薄膜，所述薄膜经热亚胺化处理后即为纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在2～10MHz的超声波作用下将纳米金刚石分散于有机溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金刚石悬浮液中，所述纳米金刚石的质量百分含量为0.1～10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金刚石的粒径为5～100nm；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，分3～7次加入所述均苯四甲酸二酐，每次间隔10～15min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，每次加入的所述均苯四甲酸二酐与所述4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0.14～0.4:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，分5次加入所述均苯四甲酸二酐，依次加入的所述均苯四甲酸二酐与所述4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0.2、0.26、0.4、0.2、0.14。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金刚石悬浮液与所述4,4’-二氨基二苯醚的质量比为5～10:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化处理的条件为：100℃、200℃和300℃各0.5～2h，而后在330～400℃处理0.5～1h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜。
11.权利要求10所述的纳米金刚石/聚酰亚胺薄膜在电子、耐磨领域中的应用。
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