CN107286592A - 一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料及应用以及一种橡胶用不溶性硫磺 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料及应用以及一种橡胶用不溶性硫磺。一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料，该材料包括如下原料及含量：聚对二甲苯22%‑28%、聚苯基喹恶啉15%‑22%、三氧化二硼25%‑35%、聚硼酸酯10%‑17%、增塑剂3%‑8%、抗氧化剂3%‑8%。首先本发明的材料是是绿色环保新材料，符合国家要求，国内硫磺厂对不溶性硫磺的高温稳定性和分散性改进要求迫切。

Description

一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料及应用以及一种 橡胶用不溶性硫磺

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，特别是涉及一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料及应用以及一种橡胶用不溶性硫磺。

背景技术

橡胶用不溶性硫磺的性能主要体现在高温热稳定性和高分散性上。目前与国外相比，国内橡胶用不溶性硫磺的生产技术水平尤其是高温稳定性指标较低，不能在实际得到广泛应用，应用国产橡胶用不溶性硫磺代替进口的FLEXSYS公司的直接导致生产的混炼胶或钢丝粘合胶料出现了明显的“喷霜”的现象，使钢丝与胶的粘合力急剧下降，给轮胎厂带来了巨大的质量问题和经济损失。

高性能的橡胶用不溶性硫磺生产技术仅为美、日等少数国家所掌握，由于常用原料国外进口，价格高，供货受限导致产品单一化，以美国FLEXSYS公司和日本SHIKOKU 公司为代表的厂商所生产的高性能橡胶用不溶性硫磺在技术和价格上长期处于垄断地位。国内轮胎厂使用的高性能不溶性硫磺基本都被国外占据垄断，价格是国产硫磺的2-3倍。

越来越严格的实施细则和规范无一不促使化工产品向着更环保、节能、安全方向发展，由此对橡胶原材料的发展和需求也产生了重要影响，轮胎厂越来越需求材料绿色化、低成本化、国产化。因此，创设和推出一种耐高温、高分散，同时又具有国际橡胶用不溶性硫磺相同技术性能，成本低廉且完全可以替代国际橡胶用不溶性硫磺的“耐高温高分散”，的技术性能，已成为真正能使国产替代进口升级产品技术迈向产业化市场化。

中国标准HG/T2525橡胶用不溶性硫磺热稳定性105℃≧75%，美国等进口国家生产的橡胶用不溶性硫磺稳定性105℃≧85%，而国内生产的不溶性硫磺热稳定性105℃≤70%，终炼工艺时不到105℃混炼胶或钢丝粘合胶料中的不溶性硫磺大面积稀释转变成可溶性硫磺，出现了明显的“喷霜”的现象，使钢丝与胶的粘合力急剧下降，而且分散不均匀，最终终炼胶质量明显下降，快检指标粘合胶钢丝抽出粘合力不合格。

目前为了解决上述存在的问题，相关厂商及研究院所莫不费劲心思来求谋解决之道，但长久以来一直未见适用的耐高温性能的高分子材料被发现。因此如何研发一种新型的耐高温性能的高分子材料，用于解决橡胶用不溶性硫磺终炼胶105℃时不析出喷霜问题，使其真正能使橡胶用不溶性硫磺迈向产业化、市场化、国际化，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界急需改进的目标。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种新材料，其是通过如下技术方案实现的：

一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料，该材料包括如下原料及含量：聚对二甲苯22%-28%、聚苯基喹恶啉15%-22%、三氧化二硼25%-35%、聚硼酸酯10%-17%、增塑剂3%-8%、抗氧化剂3%-8%。

进一步的，所述增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯和环烷油。

进一步的，所述抗氧化剂为二烷基二苯胺T534。

进一步的，该材料的原料及含量如下：聚对二甲苯25%、聚苯基喹恶啉20%、三氧化二硼30%、聚硼酸酯15%、邻苯二甲酸二辛酯3%、环烷油2%、二烷基二苯胺T534 5%。

一种制备上述材料的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ，按比例向熔融槽中投入聚对二甲苯，温度控制在400℃，至其全部溶解为止；

Ⅱ，将熔融槽温度降至250℃，再按比例加入聚苯基喹恶啉，使两相高温熔体后至化学平衡态；

Ⅲ，将上述反应后的液体通过冷却水骤冷，过筛网成条；

Ⅳ，将上述条料进行粉碎，投入反应釜中，反应釜内温度为210℃，按比例将三氧化二硼和聚硼酸酯投入反应釜，搅拌均匀后，继续反应30min；

Ⅴ，将增塑剂按比例投入塔式炉，将上述原料加入至塔式炉里，65℃，反应60min；

Ⅵ，将氧化剂按比例加入塔式炉中，65℃条件下，反应60min。

进一步的，所述步骤Ⅴ中的增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯和环烷油，其中，邻苯二甲酸二辛酯需先在塔式炉进行熔化。

进一步的，所述抗氧剂为二烷基二苯胺T534。

此外，本发明还提出上述材料在提高不溶性硫磺高温稳定性的应用。

进一步的，该材料按质量分数为2%-8%加入不溶性硫磺中。

另外，本发明还提出一种橡胶用不溶性硫磺，在不溶性硫磺中添加上述材料，该材料的添加比例为2%-8%。

本发明相对于现有技术所具有的优点为：

1.首先本发明的材料是是绿色环保新材料，符合国家要求，国内硫磺厂对不溶性硫磺的高温稳定性和分散性改进要求迫切。因此利用该及其应用具有重大意义。本发明的材料用于不溶性硫磺高温稳定性及分散性的提高，缩短不溶性硫磺的国产化进程，扩大不溶性硫磺在橡胶行业等领域的应用。

2.本发明在与橡胶用不溶性硫磺经过一定温度物理复配，从而获得国产橡胶用不溶性硫磺稳定性105℃≧80%，明显提高不溶性硫磺高温稳定性10%以上，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

3.在全钢丝子午线载重轮胎、半钢乘用轮胎配方中用改进后的国产不溶性硫磺等量替代进口不溶性硫磺，不会出现喷霜和粘合力下降现象，达到替代进口不溶性硫磺的目的。

4.经济效益：按2-8%比例添加该材料至不溶性硫磺中，，使国产不溶性硫磺的技术指标达到进口同类产品的水平，进口价格2-3万/吨，国产经改性以后的价格只有进口一半，减轻生产企业的资金负担。

5.社会效益：用国产硫磺替代进口符合国家发展的导向，使产品国际化。

具体实施方式

接下来，通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1，本发明提出一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料及其制备方法。

该材料包括如下原料及含量：聚对二甲苯，250g；聚苯基喹恶啉，200g；三氧化二硼，300g；聚硼酸酯，150g；邻苯二甲酸二辛酯，30g；环烷油，20g；二烷基二苯胺T534 ，50g。

其中，聚对二甲苯即帕里纶。

本材料的制备方法，包括如下步骤：

Ⅰ，按比例向熔融槽中投入聚对二甲苯，温度控制在400℃，大约保持15-20分钟，至全部溶解为止；

Ⅱ，将熔融槽温度降至250℃，再按比例加入聚苯基喹恶啉，使两相高温熔体后至化学平衡态；

Ⅲ，将上述反应后的液体通过冷却水骤冷，过筛网成条；本实施例中，冷却水温度为10℃。

Ⅳ，将上述条料进行粉碎，投入反应釜中，反应釜内温度为210℃，按比例将三氧化二硼和聚硼酸酯投入反应釜，搅拌均匀后，继续反应30min；

Ⅴ，将邻苯二甲酸二辛酯在塔式炉里加热至55℃，使其完全融化，然后加入环烷油，再将上述原料加入至塔式炉里，65℃，反应60min；

Ⅵ，将二烷基二苯胺T534按比例加入65℃的塔式炉中，搅拌均匀，放置60min。

其中，本发明原料中的聚对二甲苯是一种完全线性的高度结晶结构的材料具有更高的耐热能力。本发明采用邻苯二甲酸二辛酯的极性基团会与聚合物极性基团相互作用，从而削弱了聚合物间的引力，其关键是使聚合物间的作用力减弱。本发明聚硼酸酯的生产企业为青岛金瑞纳橡胶科技有限公司。

实施例2，

该材料包括如下原料及含量：聚对二甲苯200g，聚苯基喹恶啉250g，三氧化二硼250g，聚硼酸酯200g，邻苯二甲酸二辛酯40g，环烷油10g，二烷基二苯胺50g。

本实施例实施例一的制备方法相同，在此不在赘述。

实施例3，本发明还提出一种橡胶用不溶性橡胶，在不溶性硫磺中添加上述材料，该材料的添加比例为2%-8%。

该不溶性橡胶的制备方法为：将本发明材料按比例与国产不溶性硫磺进行混合配置后，倒入搅拌釜中，慢慢升温加热至搅拌釜40-50℃后，40-50℃条件下，搅拌20min，得改性后硫磺，计量装袋。

实施例4，验证试验，

处理组1，将95g国产不溶性硫磺中与5g实施例1制备的材料进行混合，

处理组2，将97g国产不溶性硫磺中与3g实施例1制备的材料进行混合，

处理组3，将92g国产不溶性硫磺中与8g实施例2制备的材料进行混合，

上述处理组倒入各自的搅拌釜中，慢慢升温加热至搅拌釜50℃后，50℃条件下，搅拌20min，分别取样按HG/T2525橡胶用不溶性硫磺标准测试热稳定性105℃分别达到80%，81%，82 %。

此外，将上述改进后的国产不溶性硫磺等量替代进口不溶性硫磺，加入到全钢丝子午线载重轮胎、半钢乘用轮胎配方中，没有出现喷霜和粘合力下降的现象，达到替代进口不溶性硫磺的目的。

本发明相对于现有技术所具有的优点在于：

1、本发明使用的聚对二甲苯以及聚苯基喹恶啉是种完全线性的高度结晶结构的材料，具有更高的耐热能力，用于降低橡胶用不溶性硫磺热返原、提高热稳定性、分散性的作用。

2、本发明选择非金属硼类活性物用于增加具有耐高温性能的高分子材料延展性，提高橡胶用不溶性硫分子链延伸率，提高橡胶用不溶性硫磺高热稳定性的作用。

3、本发明选择了小比例增塑剂，用于增加具有耐高温性能的高分子材料流动性、提高分子链延伸率，使具有耐高温性能的高分子材料提高橡胶用不溶性硫磺在高温状态下保持分子链不断裂。

4、本发明使用的抗氧剂属于电子给予型，增加橡胶用不溶性硫磺耐氧化，具有抑制高温氧化的作用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料，其特征在于，该材料包括如下原料及含量：聚对二甲苯22%-28%、聚苯基喹恶啉15%-22%、三氧化二硼25%-35%、聚硼酸酯10%-17%、增塑剂3%-8%、抗氧化剂3%-8%。

2.根据权利要求1所述的一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料，其特征在于，所述增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯和环烷油。

3.根据权利要求2所述的一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料，其特征在于，所述抗氧化剂为二烷基二苯胺T534。

4.根据权利要求3所述的一种用于提高不溶性硫磺高温稳定性的材料，其特征在于，该材料的原料及含量如下：聚对二甲苯25%、聚苯基喹恶啉20%、三氧化二硼30%、聚硼酸酯15%、邻苯二甲酸二辛酯3%、环烷油2%、二烷基二苯胺T534 5%。

5.一种制备权利要求1所述材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

Ⅰ，按比例向熔融槽中投入聚对二甲苯，温度控制在400℃，至其全部溶解为止；

Ⅱ，将熔融槽温度降至250℃，再按比例加入聚苯基喹恶啉，使两相高温熔体后至化学平衡态；

Ⅲ，将上述反应后的液体通过冷却水骤冷，过筛网成条；

Ⅳ，将上述条料进行粉碎，投入反应釜中，反应釜内温度为210℃，按比例将三氧化二硼和聚硼酸酯投入反应釜，搅拌均匀后，继续反应30min；

Ⅴ，将增塑剂按比例投入塔式炉，将上述原料加入至塔式炉里，65℃，反应60min；

Ⅵ，将氧化剂按比例加入塔式炉中，65℃条件下，反应60min。

6.根据权利要求5所述材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅴ中的增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯和环烷油，其中，邻苯二甲酸二辛酯需先在塔式炉进行熔化。

7.根据权利要求6所述材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为二烷基二苯胺T534。

8.一种权利要求1-4任意一项所述的材料在提高不溶性硫磺高温稳定性的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该材料按质量分数为2%-8%加入不溶性硫磺中。

10.一种橡胶用不溶性硫磺，其特征在于，在不溶性硫磺中添加权利要求1-4所述的材料，该材料的添加比例为2%-8%。