CN107286512A - 低气味环保型聚氯乙烯复合材料 - Google Patents

低气味环保型聚氯乙烯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到低气味环保型聚氯乙烯复合材料。一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：聚氯乙烯树脂80～110；氯化聚乙烯4～12；丁醚化脲醛树脂8～20；增塑剂15～40；苯酰肼衍生物4～10；润滑剂0.1～0.8；阻燃剂0.5～3；蛭石粉1～3；蒙脱土1～3；所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。

Description

低气味环保型聚氯乙烯复合材料
技术领域
本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到低气味环保型聚氯乙烯复合材料。
技术背景
聚氯乙烯树脂(Polyvinyl Chloride，简称PVC)是世界上最早实现工业化的合成树脂之一。因其性能优良、价格低廉、原料来源广泛等优点而受到广泛关注并得到迅猛发展。聚氯乙烯是三十年代初实现工业化的，从三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯。如今聚氯乙烯塑料虽退居第二位，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。与其他高分子材料相比，因为聚氯乙烯是以氯乙烯(Vinyl Chloride)为单体聚合而成的，所以具有很高的氯含量，从而大大减小了聚氯乙烯对石油、天然气的依赖性，并赋予了聚氯乙烯很多优良的性能，如电绝缘性、耐磨性、阻燃性及化学稳定性等。由于聚氯乙烯树脂在加工过程中可以通过加入添加剂或者其它方法生产出各式各样的塑料制品，而被广泛的应用于建筑、汽车、电缆及包装材料等领域。虽然，聚氯乙烯可以很好的固定很多工业产品生产中生成的有毒的氯，但是由于种种原因，对于聚氯乙烯的生产和使用存在一些争议，一些发达国家已经禁止部分增塑剂在儿童用聚氯乙烯产品中的使用。然而，对于发展中国家来说，经济的发展对于聚氯乙烯的依赖性则逐渐增强。因此，聚氯乙烯的产量和消耗量均快速增长，并且这种增长趋势将会持续很长一段时间。
聚氯乙烯是采用悬浮、乳液、溶液或本体聚合等方法将氯乙烯单体聚合而成的一种无定形热塑性聚合物，而且聚合条件的变化影响着聚氯乙烯的结晶度、分子量及软化点等性质。聚氯乙烯分子链中的氯原子极性较强，因此分子间的作用力较大，从而使得聚氯乙烯制品的力学性能、硬度及刚性较好。总的来说，聚氯乙烯还有如下优点：(1)稳定的理化性质：聚氯乙烯对绝大多数的酸(除浓度在50％以上硝酸、发烟硫酸等之外)具有耐腐蚀性，可以溶于少量有机溶剂，如苯、四氢呋喃、酯类等；(2)阻燃性：聚氯乙烯最大的特点就是有阻燃性，极限氧指数在40％以上，因此被广泛应用于防火设备。但是，聚氯乙烯在燃烧时会释放出一些有毒气体，如氯化氢、二噁英等。(3)耐磨性能：聚氯乙烯的耐磨性较好，在室温下的耐磨性能强于硫化橡胶。
然而，聚氯乙烯尚存一些缺陷，如(1)聚氯乙烯对光、热的稳定性较差：聚氯乙烯中的不稳定基团氯原子在受到碱、热、光等条件作用时容易释放氯化氢而形成共轭结构，进而引起材料发生颜色上的变化，并降低聚氯乙烯的柔性，使之变脆。聚氯乙烯的软化点在75℃～85℃，脆化点-50℃～-60℃之间。当温度达到100℃左右时，聚氯乙烯微量分解，在180℃左右则分解加速，250℃左右时则分解最快。(2)韧性差：聚氯乙烯为由极性分子组成的材料，分子活动能力差。根据Vincent关于聚合物脆性—韧性断裂行为的表征，聚氯乙烯属于脆硬材料，韧性较差，在受到外力作用时容易碎裂，使其产品对于使用温度有一定的限制；硬质聚氯乙烯的使用温度下限是零下30度，软质聚氯乙烯的使用下限则是零下15度，低于下限温度时更容易发生断裂。(3)加工性差：聚氯乙烯熔点较高，但加热温度过高又会导致其含有的结晶分解，导致性能下降，因此加工时的温度需保证晶体不分解，但此时粘度很大，流动性差，容易堵塞。(4)增塑剂迁移：软质聚氯乙烯材料所用的增塑剂普遍为小分子增塑剂，在加工和使用的过程中易发生迁移、挥发、溶解，使增塑剂的含量不断下降，造成材料变脆，影响性能。同时，由于一些增塑剂以及增塑剂分解产生的小分子有机物具有毒性，导致有些聚氯乙烯材料有难闻的气味，对环境会造成一定的污染。基于开发满足特殊性能要求的聚氯乙烯产品、提高聚氯乙烯固有的特性、改善本身尚存的缺陷，需要对聚氯乙烯聚合物进行进一步改性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，所述复合材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氯化聚乙烯中氯含量，以摩尔质量计，为33％～37％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增塑剂选自：柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯、柠檬酸三(2-丙基庚)酯中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述苯酰肼衍生物为3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂为金属皂类润滑剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低气味环保型聚氯乙烯复合材料还包括助剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂选自：抑烟剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、耐磨剂、消光剂、热稳定剂、耐候剂、抗静电剂、防着色剂、防雾剂、防凝胶化剂中的任意一种或几种。
本发明的第二个方面提供了低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，至少包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
与现有技术相比，本发明的低气味环保型聚氯乙烯复合材料气味评分等级达到2.5，聚合物中所产生的挥发气体量减少，降低污染；聚合物的拉伸强度达到27.4MPa，断裂伸长率250％，强度提高，使用范围拓宽；线膨胀那个系数降低，为2.8×10-5k-1，聚合物高温下的尺寸稳定性得到提高；热稳定时间达67.6min，聚合物降解温度提高，热稳定性得到改善。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖，而非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种“和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，所述复合材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
在一种优选的实施方式中，所述低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
在一种优选的实施方式中，所述低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
聚氯乙烯树脂
聚氯乙烯树脂即PVC树脂，是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连，所有碳原子均为sp3杂化，属于无定性聚合物，含结晶度5-10％的微晶体。聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式乳结在一起的聚集体。这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.1-0.8微米的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺寸为2-10微米的聚集粒子所组成。工业级聚氯乙烯树脂常用平均聚合度表示它的分子量，一般是通过控制聚合温度来控制树脂的平均分子量。通用性聚氯乙烯树脂的平均聚合度范围是从700～1700，低聚合度聚氯乙烯树脂则是从400～600，高聚合度聚氯乙烯树脂为1800～8000。
在一种优选的实施方式中，所述聚氯乙烯树脂重均分子量为8万。
本发明中，所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司。
氯化聚乙烯
本发明中，所述氯化聚乙烯是由特种高密度聚乙烯中的氢原子被氯原子取代而制得的一种结晶或微结晶的白色细颗粒状弹性体，柔软性好，脆化温度低，外观为白色粉末，无毒无味，购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6。
在一种优选的实施方式中，所述氯化聚乙烯中氯含量，以摩尔质量计，为33％～37％。
丁醚化脲醛树脂
本申请中所述的丁醚化脲醛树脂为自制得到。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
增塑剂
本发明中的增塑剂没有特别的限制，可以列举的有邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类和偏苯三酸酯类、含氯增塑剂、烷基磺酸酯类、多元醇酯类等。
作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等。
作为脂肪酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯等。
作为磷酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸甲苯二苯酯等。
作为环氧酯类增塑剂的实例，包括但不限于：环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等。
作为聚酯类和偏苯三酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)等。
作为含氯增塑剂的实例，包括但不限于：氯化石蜡、氯烃-50等。
作为烷基磺酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：石油磺酸苯酯(简称M-50)、氯化石蜡油脂(氯化烷基磺酸苯酯和氯化石蜡的混合物)。
作为多元醇酯类增塑剂的实例，包括但不限于：双季戊四醇酯(简称PCB)、59酸乙二醇酯(简称0259)。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自柠檬酸酯类增塑剂。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯、柠檬酸三(2-丙基庚)酯中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
苯酰肼衍生物
本发明中，所述苯酰肼衍生物选自：3-硼-4-氟苯酰肼、2,4-二羟基苯酰肼、3-乙氧基苯酰肼、3-羟基苯酰肼、3-氨基-4-羟基苯酰肼、3,5-二羟基苯酰肼、3,5-二氯苯酰肼、3,4-二氨基苯酰肼、3-氨基苯酰肼、3-甲氧基苯酰肼、3-硝基苯酰肼、3-乙氧基苯酰肼、N-特丁基-N'-(4-乙基苯甲酰基)-3,5-二甲基苯酰肼、2-羟基-3,5-二硝基-2'-(5-硝基呋喃甲叉)-苯酰肼、4-羟基-2'-(5-硝基呋喃甲叉)-苯酰肼、3,4-二甲氧基苯酰肼、4-乙氧基苯酰肼、3,4-亚甲二氧基苯酰肼、3,5-二氨基苯酰肼、2,5-二氯苯酰肼、4-(三乙基胺)苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-硼苯酰肼、2-甲氧基苯酰肼、4-苯氧基苯酰肼中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述苯酰肼衍生物选自：3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述苯酰肼衍生物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼。
所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼的制备方法，包括如下步骤：
(1)加料：于500ml圆底烧瓶中加入：16.4g的3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸；20ml乙醇；15ml环己烷；6ml浓硫酸，摇匀，加沸石，180℃下回流反应2小时，蒸馏分离过量乙醇和环己烷，得到3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸乙酯。
(2)27.8g的3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸乙酯，85％的水合肼10.6g，40ml乙醇，在500ml三口瓶里搅拌回流4小时。冷却结晶，过滤，用乙醇重结晶，干燥得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼。
润滑剂
PVC树脂在加工的过程中有熔体粘度大、分子间作用力大、流动性差等缺点，因而需要添加润滑剂以降低PVC分子间作用力，改善熔体的流动性，减轻对加工设备的损耗。根据与PVC粒子的相容性，润滑剂可分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂与PVC粒子的相容性较好，可以有效地改善PVC粒子之间的作用力，促进PVC基体的塑化；外润滑剂与PVC粒子的相容性较差，但可以起到隔离PVC熔体和金属设备之间的作用，提高PVC熔体的整体流动性。
本发明中，所述润滑剂没有特别的限制，可以列举的有脂肪酸及其酯类、脂肪酰胺、金属皂类、烃类、醇类、复合润滑剂类、无机润滑剂。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂为金属皂类润滑剂。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌，以重量份计，比例为1：(1～2.5)的混合物。
阻燃剂
本发明中，所述阻燃剂没有特别的限制，可以列举的有：有机磷酸酯基阻燃剂、卤化磷酸酯基阻燃剂、无机磷基阻燃剂、卤化双酚基阻燃剂、卤化化合物基阻燃剂、锑基阻燃剂、氮基阻燃剂、硼基阻燃剂、金属盐基阻燃剂、无机阻燃剂和硅基阻燃剂。这些阻燃剂可单独或组合使用。
作为有机磷酸酯或亚磷酸酯基阻燃剂，可列举的有：磷酸三苯酯、磷酸甲基新苄基酯、季戊四醇二乙基二磷酸酯、磷酸甲基新戊基酯、磷酸苯基新戊基酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、连二磷酸二环戊基酯、连二亚磷酸二新戊基酯、苯基焦儿茶酚亚磷酸酯、乙基焦儿茶酚磷酸酯和二焦儿茶酚连二磷酸酯等。
作为卤化磷酸酯基阻燃剂，可以列举的有；磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(二环丙基)酯、磷酸三(β-溴乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、缩合聚磷酸酯和缩合聚膦酸酯等。
作为无机磷基阻燃剂，可列举的有：红磷和无机磷酸盐等。
作为卤化双酚基阻燃剂，可列举的有：四溴双酚A、其低聚物和二(溴乙基醚)四溴双酚A等。
作为卤素化合物基阻燃剂，可列举的有：十溴二苯基醚、六溴苯、六溴环十二烷、四溴邻苯二甲酸酐、(四溴双酚)环氧低聚物、六溴联苯醚、三溴苯酚、三溴甲苯基缩水甘油醚、十溴二苯醚、卤化聚碳酸酯、卤化聚碳酸酯共聚物、卤化聚苯乙烯、卤化聚烯烃、氯化石蜡和全氯环癸烷等。
作为锑基阻燃剂，可列举的有：三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑和亚锑酸钠等。
作为氮-基阻燃剂，可列举的有：蜜胺、烷基基团取代或芳族基团取代的蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、蜜胺异氰尿酸酯、蜜胺磷酸酯、三嗪、胍化合物、脲、各种氰尿酸衍生物和磷腈(phosphasene)化合物等。
作为硼酸基阻燃剂，可列举的有：硼酸锌、偏硼酸锌和偏硼酸钡。金属盐基阻燃剂的例子包括全氟烷烃磺酸、烷基苯磺酸、卤化烷基苯磺酸、烷基磺酸和萘磺酸的碱金属盐和碱土金属盐等。
作为无机阻燃剂，可列举的有：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化钙、白云石、水滑石、碱式碳酸镁、氢化锆、无机金属化合物的水合物(如氧化锡的水合物)、金属氧化物(如氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜和氧化钨)、金属(如铝、铁、铜、镍、钛、锰、锡、锌、钼、钴、铋、铬、钨和锑)的粉末、和碳酸盐(如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)等。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述三氧化二锑和硼酸锌的质量比为1:(0.5～1.8)。
在一种优选的实施方式中，所述三氧化二锑和硼酸锌的质量比为3:2。
蛭石粉
蛭石是一种水合物，呈块状、片状和粒状，是黑云母等天然矿物风化蚀变的产物。蛭石，是世界上最轻的矿物之一，生蛭石片经过1200度的高温窑烧膨胀后,形成多孔状结构，非常小的体积内含有上万个毛细孔，每一个毛细孔都具备有一个强烈的吸湿与缓慢释放出香味的作用。因此我们可以将蛭石粉浸泡在精油之后与聚氯乙烯原料共混，达到缓慢释放香味的效果。此外，这种多孔结构在聚氯乙烯材料中也可以吸附由降解产生的有味气体，达到除臭的效果。
在一种优选的实施方式中，所述蛭石粉选自200目规格的蛭石粉。
蒙脱土
蒙脱土(英文名称montmorillonite)又名胶岭石、微晶高岭石，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分，含16.54％的Al2O3；4.65％的MgO；50.95％的SiO2等。蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，从而赋予蒙脱土诸多改性的可能和应用领域的扩大。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚合物时添加，也可以在熔融时共混添加(通常采用螺杆共混)。
在一种优选的实施方式中，所述蒙脱土用量为，以重量份计，2.5份。
助剂
作为本发明一种优选的技术方案，所述低气味环保型聚氯乙烯复合材料还包括助剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂选自：抑烟剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、消光剂、热稳定剂、填充剂、耐候剂、抗静电剂、防着色剂、防雾剂、防凝胶化剂中的任意一种或几种。
作为抑烟剂，没有特别的限制，可以列举的有三氧化钼、无机钼的混合物(如钼酸锌或八钼酸铵)、锌镁复合材料和过渡金属氧化物。
作为紫外线吸收剂，没有特别的限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酚酯等系紫外线吸收剂等。
作为分散剂，没有特别的限制，可以列举的有：双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂。
作为抗菌剂，没有特别的限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵。
作为热稳定剂，没有特别的限制，可以列举的有：铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂、层状复合金属氢氧化物等。
作为铅盐类热稳定剂的实例，包括但不限于：二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅、三盐基马来酸铅、碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式亚硫酸铅、硅酸铅、共沉淀碱式硅酸铅-硫酸铅、共沉淀正硅酸铅-硅胶、氯硅酸铅复合材料、氯代硅酸铅、碱式磺基亚磷酸铅复合材料、碱式氯硅酸铅-硫酸铅复合材料、碱式硫酯铅-邻苯二甲酸铅、四盐基富马酸铅、水杨酸铅等。
作为金属皂类热稳定剂的实例，包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌等。
作为防霉剂，没有特别的限制，可以列举的有：五氯苯酚、五氯苯酚钠、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰苯胺、8-羟基喹啉铜、双(三正丁基锡)氧化物、双(三丁基锡)硫化物、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、富马酸三丁基锡、三丁基氟化锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、5,6-二氯苯并噁唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N′-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2,2′-二羟基-5,5′-二氯代二苯基甲烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、对氯间二甲基苯酚、10,10′-氧代双苯氧基胂、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、Preventol K1、六氢化-1,3,5-三乙基三嗪、邻苯基苯酚钠、2-羟基联苯、3,4′,5-三溴水杨酰苯胺、Antimycoticum A、Hyamine、Preventol OC3014、Corobex、ASC-4、Cubide等。
作为抗静电剂，没有特别的限制，可以列举的有：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、HZ-1抗静电剂、HKD-300、HKD-311、HBT-5型抗静电剂、ECH型抗静电剂、Antistat68、Drewplast 017、Drewplast 032、Drewplast 051、Atmos 150、Armostat 310，410、Armostat 375，450，475，575、Antistatic agent 273C，273E、Lubrol PE、Lubrol PEX、Lubrol PX、Nopcostate HS、Lankrostat LDN、Lankrostat LD、TB-109等。
作为抗氧剂，没有特别的限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、酚类、受阻胺类、硫类化合物、肼类、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。
亚磷酸酯类抗氧剂可以列举的有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
酚类抗氧剂可以列举的有：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
含硫酯类抗氧剂可以列举的有：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中的一种。
作为填充剂，没有特别的限制，可以列举的有：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、水铝钙石、硅酸铝盐等。
本发明的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其产生有益效果的原理在于：本发明中的丁醚化脲醛树脂与聚氯乙烯共混，脲醛树脂穿插于聚氯乙烯分子链中，高温下消耗聚氯乙烯降解产生的氯化氢，抑制聚氯乙烯的热降解，提高复合材料的热稳定性。与此同时，丁醚化脲醛树脂在氯化氢的作用下形成空间网络结构，提高复合材料的弹性和强度。其次，本发明中的蒙脱土和蛭石粉等添加剂利用其较大的比表面积和多孔结构，吸附复合材料在热、光等条件下降解产生的难闻气体，减少复合材料使用过程中产生的异味，使复合材料更环保；同时也吸收氯化氢等气体，隔离其与聚氯乙烯聚合物的接触，抑制其进一步催化分解，提高复合材料的热稳定性，拓宽其应用范围；而且这些添加剂也能提高复合材料的耐磨性、力学强度等性能。此外，本发明中的3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼结构中的酚羟基和酰肼基团间产生协同作用，抑制聚氯乙烯的热降解，提高聚氯乙烯的热稳定性。
本发明的第二个方面提供了低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，至少包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述苯酰肼衍生物为苯酰肼；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
实施例2
实施例2提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述苯酰肼衍生物为苯酰肼；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
实施例3
实施例3提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述苯酰肼衍生物为苯酰肼；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
实施例4
实施例4提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述苯酰肼衍生物为2,6-叔丁基苯酚；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
实施例5
实施例5提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述苯酰肼衍生物为2,6-叔丁基苯酚和苯酰肼的混合物，以重量份计，1:1比例混合；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
实施例6
实施例6提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
实施例7
实施例7提供了一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述氯化聚乙烯购自石家庄顺亿化工有限公司，牌号为SY-6；所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯；所述苯酰肼衍生物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼；所述润滑剂为硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物，以重量份计，比例为1:1；所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物，以重量份计，比例为3:2；所述蒙脱土购自国药化学试剂，牌号为XW13189301--蒙脱土K10。
所述丁醚化脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取370重量份的甲醛(37％水溶液)和六次甲基四胺(CAS号100970)，投入到1L的三口烧瓶中，搅拌30min～1.5小时，然后升温至98℃，回流30min后加入80重量份的正丁醇使温度保持在85℃～90℃，加入3重量份邻苯二甲酸酐(CAS号85449)，在此温度下继续反应90min。然后用30％的氢氧化钠水溶液调整PH＝7.5～8.0，并加入15重量份的硫脲(CAS号62566)，继续搅拌15min后停止加热，得到丁醚化脲醛树脂。
所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼的制备方法，包括如下步骤：
(1)加料：于500ml圆底烧瓶中加入：16.4g的3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸；20ml乙醇；15ml环己烷；6ml浓硫酸，摇匀，加沸石，180℃下回流反应2小时，蒸馏分离过量乙醇和环己烷，得到3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸乙酯。
(2)27.8g的3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸乙酯，85％的水合肼10.6g，40ml乙醇，在500ml三口瓶里搅拌回流4小时。冷却结晶，过滤，用乙醇重结晶，干燥得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼。
低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
按照规定的重量份称取低气味环保型聚氯乙烯复合材料的各组分，并在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
对比例1
如实施例7所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法，与实施例7不同的是，不添加丁醚化脲醛树脂。
对比例2
如实施例7所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法，与实施例7不同的是，不添加苯酰肼衍生物。
对比例3
如实施例7所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法，与实施例7不同的是，不添加蛭石粉和蒙脱土。
性能评价
1、气味评分等级
依据大众汽车《PV3900—2000的气味检测企业标准》进行气味评分等级测试。将(10±1)g待检试样放入100ml广口瓶中，置于80℃的恒温烘箱内，2h后进行气味评分检测。评分等级采用1～6级评价，级别越高，气味越大；
2、拉伸强度
试样制备和外观检查，按GB1039进行，拉伸强度的测试按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；用SANS电子万能试验机CMT7503以10mm/min的速度测试。
3、线膨胀系数
按照GB/T 2572-2005《纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法》，用线膨胀系数测定仪FD-LEA进行测试。
4、热稳定性
按照国家标准GB/T 2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物为主的共混物及制品在180℃时放出氯化氢和任何其它酸性产物的测定》表征热稳定性。试样降解释放氯化氢气体使试纸变色，而降解产生的叔丁基氯等双键成分使得试样变色，因此可通过实验中试纸变色时间和试样变色时间来表征试样的热稳定性。
表1 性能表征测试
由表1可以看出，本发明中的低气味环保型聚氯乙烯复合材料的线膨胀系数低，提高材料高温下的尺寸稳定性；该复合材料拉伸强度和断裂伸长率高，拓宽材料的使用范围；气味评分等级低，有毒，难闻气体挥发少，材料更绿色环保；试纸和试样在180度下的变色所需时间长，材料在高温下的热稳定性更高。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
2.如权利要求1所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为6万～12万；所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂；所述润滑剂为脂肪酸或金属皂类润滑剂。
3.如权利要求1～2所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述氯化聚乙烯中氯含量，以摩尔质量计，为33％～37％。
4.如权利要求1～2所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述增塑剂选自：柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯、柠檬酸三(2-丙基庚)酯中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1～2所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述苯酰肼衍生物为3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼中的一种或几种的混合。
6.如权利要求1～2所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为三氧化二锑和硼酸锌的混合物。
7.如权利要求1～2所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂为金属皂类润滑剂。
8.如权利要求1～2所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述低气味环保型聚氯乙烯复合材料还包括助剂。
9.如权利要求8所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述助剂选自：抑烟剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、耐磨剂、消光剂、热稳定剂、耐候剂、抗静电剂、防着色剂、防雾剂、防凝胶化剂中的任意一种或几种。
10.如权利要求1～9任意一项所述的低气味环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，其制备包括如下步骤：将低气味环保型聚氯乙烯复合材料各组分称取规定的重量份，在90℃～100℃下将其中的聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、增塑剂、蛭石粉以及蒙脱土加入到高速混合机中，混合10min；然后升高混合机温度至120℃，将其余的丁醚化脲醛树脂、苯酰肼衍生物、润滑剂、阻燃剂和助剂加入到该高速混合机中混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装。
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