CN107286311A - 大分子增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子增塑剂及其制备方法。通过在PHBV(PHB或PHV)和PLA共混材料中添加多官能度的交联剂，合成了一种新型的大分子增塑剂，本发明的大分子增塑剂具备可降解性、生物相容性、可调节的力学性能等特点，可应用做体内植入材料，具体可制备可降解人工血管、可降解血管支架、可降解手术缝合线皮下埋线以及可降解组织工程支架等。
Description
技术领域
本申请具体涉及一种由PHBV、PLA与多异氰酸酯制备一种大分子增塑剂及其制备方法，属于可降解生物材料领域。
背景技术
生物医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官，或增进其功能的材料。它是研究人工器官和医疗器械的基础，已成为当代材料学科的重要分支。尤其是随着生物技术的蓬勃发展和重大突破，生物医用材料已成为各国科学家竞相研究和开发的热点。
生物医用材料按材料的组成和性质可以分为医用金属材料、医用无机非金属材料、医用高分子材料、医用复合材料和衍生材料。高分子医用材料指的是用于制造能增强或取代生物组织、脏器和体外器官功能的代用品，以及药物剂型和医疗器械的聚合物材料。目前高分子生物医用材料主要有非生物降解性和生物降解性两种，其中生物降解性高分子医用材料主要包括聚乳酸、聚酯、聚酸酐、改性的天然多糖和蛋白质等，在临床上主要用于暂时执行替换组织和器官的功能，或作为药物缓释系统和送达载体、可吸收性外科缝线、创伤敷料等。其特点是易降解，降解产物经代谢排出体外，对组织生长无影响，已成为高分子生物医用材料发展的重要方向。
聚乳酸是一种从可再生资源中获得的高分子材料，具有强度高，透明性好，生物相容性好，可生物降解的优点，因此被认为是最有希望代替传统石油基材料的新型环境友好材料之一。但是，由于纯聚乳酸的刚性高，韧性差，常温下表现为硬而脆，从而极大限制了其应用前景。目前对聚乳酸的增韧改性主要是通过共聚和共混的方式，但是共聚的成本较高，不适合大规模的应用；而共混主要是添加增塑剂或是与韧性高分子共混。添加增塑剂的方法虽然能提高聚乳酸的拉伸伸长率，但是拉伸强度下降很多，抗冲击性的改善也不大，并且稳定 性差，增塑剂容易析出，因而使用一段时间后又会发脆。而大部分与韧性高分子共混的聚乳酸复合材料的拉伸伸长率虽有明显的提高，但也是以大幅度降低材料的拉伸强度为代价换取的，且抗冲击性能没有任何改善，只有少数现有技术能同时对聚乳酸的拉伸伸长率和抗冲击性能有所改善，如CN101508831A公开的一种增韧改性聚乳酸复合材料，该复合材料的拉伸伸长率和冲击强度都得到了明显的改善，但是材料的拉伸强度仍然下降了很多。另外，还有人将聚乳酸与直链聚氨酯进行共混，但遗憾的是所获共混物与其他韧性高分子共混改性聚乳酸结果相似，如Li等人(Macromolecular Bioscience2007：7，921-928)公开的聚乳酸与直链聚酯型聚氨酯共混的结果是拉伸伸长率虽有所提高，但是拉伸强度明显下降，同时非缺口冲击强度提高不大。而Yuan等人(Polymer Bulletin 1998：40，485-490)公开的在甲苯溶剂中将聚乳酸与聚己内酯交联的聚氨酯共混，所得共混物的拉伸伸长率不仅提高有限，且未考察共混物的冲击性能，加之其又为采用甲苯为溶剂的制备方法，这既不利于工业化，又不环保。
聚-β-羟丁酸(poly-β-hydroxybutyrate，PHB)，是一种存在于许多细菌细胞质内属于类脂性质的碳源类贮藏物，不溶于水，而溶于氯仿，可用尼罗蓝或苏丹黑染色，具有贮藏能量，碳源和降低细胞内渗透压等作用。PHB是相容性较好的生物材料，可制成易降解的且无毒的医用塑料器皿和外壳用的手术针和缝线。
PHBV即新型生物高分子3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物。它是一种用淀粉为原料，运用发酵工程技术生产出的生物材料。是一种生物聚酯，它由细菌生产，能被细菌消化，在土壤或堆肥化条件下完全分解为二氧化碳、水和生物质。PHBV具有与聚丙烯相似的性质，这种材料在废弃后，即使在潮湿的环境下也是稳定的，但在有微生物的情况下，它将降解为二氧化碳和水。因此，这种塑料将不会给地球带来污染以PHBV为基体，以淀粉等各类无机物纤维素纤维为增强体或填充物，可以制得性能各异的生物可降解的复合材料，以满足不同场合的使用要求。生物自毁塑料在医疗上用途颇广。在骨折手术中，它可以充 当骨骼间的承托物。随着骨骼的愈合，它也会逐渐自行分解。医治破碎性骨折，医生通常使用不锈钢制作的螺母、螺钉。夹板和钻孔器，把碎骨固定起来。荷兰科学家发明一种塑料，植入体内大约两年便自行分解，变成二氧化碳和水。还有一种线状生物自毁塑料，可以代替传统的医用外科手术线缝合伤口。这种塑料手术线，可被身体逐渐吸收，免除拆线之苦恼。此外，用生物自毁塑料制成的药用胶囊，在体内会慢慢溶解，并且可控制药物进入血管的速度。
为此，采用多异氰酸酯与PLA和PHBV反应形成大分子增塑剂，可以很好的解决PHBV的脆性以及PLA降解的酸性造成局部炎症的问题。
发明内容
本发明公开了一种大分子增塑剂，其特征在于含有如下分子结构：
其中n：1-1000，x：1-1000，y：1-1000；R为含有两个或者两个以上活性氢基团的小分子化合物，二官能团如二醇类的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等化合物，二胺类的乙二胺、丙二胺等化合物，醇胺类的如三乙醇胺等化合物，三官能团及三官能团以上的如丙三醇、多巴胺、氨基酸等，其中典型的反应举例如下：
本发明所述一种大分子增塑剂，其制备方法如下：
(1)含多个活性氢的化合物与异氰酸酯在催化剂存在下制备多官能度异氰酸酯；
(2)根据所制备材料的用途设计PHBV、PLA、多官能度异氰酸酯的质量配比；
(3)选择合适的催化剂制备具有特定应用价值的大分子增塑剂。
本发明所述一种大分子增塑剂，其制备方法含多个活性氢的化合物，具体为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、丙三醇、乙二胺、丙二胺、季戊四醇、多巴胺、氨基酸、三乙胺及三乙醇胺中的一种或多种。
本发明所述一种大分子增塑剂，其制备方法中含有多官能度异氰酸酯，具体为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯L-赖氨酸三异氰酸酯、和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所述一种大分子增塑剂，其制备方法中所使用催化剂为叔胺催化剂如三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚及其类似物、环己基甲基叔胺、五甲基二亚烷基三胺等，和有机金属催化如有机锡、羧酸钾类、有机重金属、有机 锌类、有机铋类及钛酸酯类催化剂等及类似具有相同催化效果的混合物。
其中有机锡类催化剂包括：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、二丁基锡二月桂酸酯、硫醇二辛基锡。
本发明所述一种大分子增塑剂，所使用的“PHBV”代表3-羟基丁酸酯(3-HB)、3-羟基戊酸酯(3-HV)或者两者的共聚物聚羟基戊酸丁酸酯。
本发明所述一种大分子增塑剂及其制备方法中，其特征在于所使用“PLA”为聚乳酸，PLA一般通过乳酸的二聚物在催化剂存在下开环聚合或乳酸在溶剂存在下直接脱水缩合而成的一种热塑性脂肪族聚酯或其衍生物，具体包括聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)、聚丙交酯(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚对二氧杂环己酮及其共聚物(PPDO、PLA-PDO)、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物中的一种，所述可生物降解的高分子材料的粘均分子量为500～1000000。
本发明所述一种大分子增塑剂及其制备方法中，其特征在于可用于制备体内植入物，用做体内植入材料，具体可制备可降解人工血管、可降解血管支架、可降解手术缝合线皮下埋线以及可降解组织工程支架等。
具体实施方式
实施例1：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将10gPHB加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例2：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将10gPHBV加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例3：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将9gPHB和1gPHBV加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例4：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将8gPHB和2gPHBV加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例5：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将7gPHB和3gPHBV加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例6：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将6gPHB和4gPHBV加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例7：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将5gPHB和5gPHBV加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例8：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和4gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例9：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和5gPLA 加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例10：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和6gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例11：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和7gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例12：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和8gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例13：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和9gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例14：
分别取0.25gBDO和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和10gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例15：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和4gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例16：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和5gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例17：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和6gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例18：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和7gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例19：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和8gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例20：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和9gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例21：
分别取0.25g乙二醇和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和10gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例22：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和 4gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例23：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和5gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例24：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和6gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例25：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和7gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例26：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和8gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例27：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和9gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例28：
分别取0.25g多巴胺和3gLDI至于真空反应瓶中，放入一颗磁力搅拌子，辛酸亚锡作为催化剂，DMF作为溶剂。抽真空70℃反应2h后，将3gPHB、3gPHBV和10gPLA加入反应瓶中，抽真空140℃反应24h，得到最终产物。
实施例29、制备可吸收缝合线
将实施例27制备的大分子增塑剂和PLLA(粘均分子量为30万)，按照质量比1∶10混合，混炼拉丝既得可吸收缝合线，根据SFDA对缝合线各种规格要求进行了测试，具体为：
实施例30、本发明增塑剂制成的缝合线皮下植入降解实验观察
将实施例1中制备的缝合线(直径0.27mm)，用环氧乙烷消毒，选择3只新西兰兔，分别植入皮下进行观察。术后定期观察皮下组织反应情况，分别于6个月、9个月、12个月分别处死取下相关组织，制成切片并观察降解及组织炎症情况，结果显示，基本无炎症反应，9个月材料开始降解，12个月表面有明显的降解趋势，根据降解情况推测，该材料在体内的降解时间超过一年，尤其适合组织生长比较缓慢需要长期支撑的组织。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的类似结构或工艺，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种大分子增塑剂，其特征在于含有如下分子结构：
其中n为1-1000的整数，x为1-1000的整数，y为1-1000的整数，
R为含有多个活性氢基团的化合物形成的取代基，所述化合物选自：二官能团化合物，如二醇类的乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇；二胺类的化合物，如乙二胺或丙二胺；醇胺类的化合物，如三乙醇胺；三官能团及三官能团以上的化合物，如丙三醇、多巴胺或氨基酸。
2.一种大分子增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
A、将含多个活性氢基团的小分子化合物与异氰酸酯在催化剂存在下制备多官能度异氰酸酯；
B、根据所述大分子增塑剂在具体产品中的用途设计PHBV、PLA、多官能度异氰酸酯的质量百分比为0.1-30％，优选0.1-10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含多个活性氢的化合物选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、丙三醇、乙二胺、丙二胺、季戊四醇、多巴胺、氨基酸、三乙胺及三乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯L-赖氨酸三异氰酸酯、和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-2所述的大分子增塑剂制备方法，其特征在于，所述催化剂 选自为叔胺催化剂如三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚及其类似物、环己基甲基叔胺、五甲基二亚烷基三胺等，和有机金属催化如有机锡、羧酸钾类、有机重金属、有机锌类、有机铋类及钛酸酯类催化剂等及类似具有相同催化效果的混合物或单一组分，优选有机锡类。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所使用的“PHBV”为聚羟基戊酸丁酸酯，包括PHB、PHV和是3-羟基丁酸酯(3-HB)和3-羟基戊酸酯(3-HV)的共聚物中的一种或组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所使用“PLA”为聚乳酸，PLA一般通过乳酸的二聚物在催化剂存在下开环聚合或乳酸在溶剂存在下直接脱水缩合而成的一种热塑性脂肪族聚酯。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，可用于制备体内植入物，所述体内植入物包括可降解人工血管、可降解血管支架、可降解手术缝合线皮下埋线以及可降解组织工程支架等。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| TWI806290B (zh) * | 2019-11-25 | 2023-06-21 | 星歐光學股份有限公司 | 塑化劑及塑膠產品 |
| WO2023168077A1 (en) * | 2022-03-04 | 2023-09-07 | Conagen Inc. | Phenol-based hot melt adhesives for rework, repair and recycle |
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2016
- 2016-03-30 CN CN201610188085.XA patent/CN107286311A/zh active Pending
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