CN107282123A - 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式I所示的氯化2‑苯并恶唑基‑6‑乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢。本发明还提供了一种乙烯齐聚方法。本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚，在低温且低Al/Fe下反应活性高，可达1.62×107g·mol(Fe)‑1·h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种包含乙酰基缩胺合铁配合物的乙烯齐聚催化剂组合物及其应用。
背景技术
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M et al，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.et al，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂(Eur.J.Inorg.Chem.2009,4149–4156)，该催化剂为2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺的Fe2+的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，并且反应温度为30～50℃时，齐聚和聚合活性最高达到了107g·mol(Fe)-1·h-1；而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
目前，通常认为水、氧对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
根据现有技术的不足，本申请的发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包含乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢，在低温以及低Al/Fe的情况下进行聚合反应时，具有更高的聚合反应催化活性且反应引发迅速、运行平稳、重复性好；叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢，
式中，R1-R5相同或不同，各自独立选自氢、烷基、烷氧基、硝基和卤素。
根据本发明，所述的叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
根据本发明的一个具体实施例，式I中，R1-R5相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基和卤素。并优选地，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基和卤素。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。同理，术语“C1-C10烷基”指的是含有1-10个碳原子的饱和直链或支链烃基。
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。同理，术语“C1-C10烷氧基”指的是上述C1-C10烷基与一个氧原子连接得到的基团。
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
根据本发明的一个优选实施例，R1-R5相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
在本发明中，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中的R1和R5为乙基，R2-R4均为氢。
根据本发明的另一个具体实施例，优选所述R1和R5为乙基，且R2-R4均为氢。
根据本发明的另一个具体实施例，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物。
根据本发明的另一个具体实施例，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。
根据本发明的另一个具体实施例，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。
根据本发明的另一个具体实施例，所述助催化剂中的铝与所述配合物中的铁的摩尔比为(30-900):1，优选(100-700):1，进一步优选(100-500):1，更优选(148-196):1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。
根据本发明的另外一个具体实施例，所述的组合物还包括有机溶剂。所述的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
根据本发明的一个具体实施例，以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1750ppm(即基于1g的有机溶剂，组合物中含(25-1750)×10-6g的叔丁基过氧化氢)，更优选为25-1300ppm，最优选为250-1000ppm。在所述的叔丁基过氧化氢含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。根据本发明的一个具体实施例，以所述催化剂组合物总体积(含有机溶剂)为计算基准，所述配合物的含量为2-500μmol/L(即基于1L的组合物，组合物中含2-500μmol的主催化剂)，优选20-100μmol/L。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种进行乙烯齐聚反应的方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。乙烯齐聚反应用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
本发明中式I所示的氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺合铁(II)配合物可采用文献(Eur.J.Inorg.Chem.2009,4149–4156)报道的制备方法制得。
根据本发明的一个具体实施例，所述进行乙烯齐聚的方法具体包含以下步骤：通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；在反应体系中加入催化剂组合物，包括式I所示的氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂，充分搅拌；通入乙烯开始齐聚反应，保持反应压力为0.1-30MPa且反应温度为-20至150℃下反应30-100min；停止反应，取反应产物用气相色谱进行(GC)分析。
根据本发明的一个具体实施例，所述齐聚反应过程，式I所示的氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺合铁(II)配合物与含铝助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。所述乙烯齐聚反应的反应温度为-20至150℃。在一个优选的实施例中，反应温度为0至80℃，进一步优选反应温度为5至35℃。在另一个优选的实施例中，反应温度为-20℃至150℃，优选-20℃至80℃，进一步优选-20℃至35℃。反应压力0.1-30MPa。所述有机溶剂优选选自甲苯和二甲苯。一般而言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。
根据本发明提供的催化剂组合物，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20和C22；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。结果表明，催化活性最高可达1.62×107g·mol(Fe)-1·h-1。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
在本发明中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯齐聚反应，催化剂组合物具有较高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
本发明采用含乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行乙烯齐聚反应，在反应当中叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，加快了反应速度，可以有效催化乙烯齐聚反应，具有较高的α-烯烃的选择性，提高了齐聚活性。同时，即使在低温且较低的Al/Fe的条件下进行齐聚反应，仍然具有较高的齐聚反应活性且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
在本发明的实施例中，所述的式I所示的氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物按照文献(Eur.J.Inorg.Chem.2009,4149–4156)报道的制备方法制得。气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
实施例1
通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；之后使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；然后在反应釜中加入叔丁基过氧化氢和甲苯溶剂，加入1.37ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为715μmol/ml)，加入2ml氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的甲苯溶液(浓度为2.5μmol/ml)后，使组合物总量为100ml，其中，以有机溶剂(即甲苯)的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm，Al/Fe＝196，充分搅拌后，通入乙烯开始齐聚反应；之后保持乙烯压力为1MPa且反应温度为30℃下反应30分钟；停止反应后取出少量反应产物用气相色谱进行(GC)分析。
测得反应结果如下：催化活性为0.43×107g·mol(Fe)-1·h-1，各反应产物在齐聚产物中的wt％分别为C4 41.22％，C6～C10 47.34％，C6～C18 58.20％(其中含线性α-烯烃96.4％)，C20～C28 0.58％。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为100ppm。数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1300ppm。数据见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1750ppm，数据见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为0℃。数据见表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为-10℃。数据见表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为-20℃。数据见表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，反应温度为40℃。数据见表1。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm，Al/Fe＝500。数据见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，不使用叔丁基过氧化氢。数据见表1。
表1
从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的主催化剂氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高。本发明提供的催化剂组合物的催化活性在0.63×107g·mol(Fe)-1·h-1以上，可达1.62×107g·mol(Fe)-1·h-1，对α-烯烃的选择性超过96％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，甚至能够提高一个数量级以上。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe(<200)条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下(-20℃至30℃)进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，包括：式I所示的氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢，
式I中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、硝基和卤素，优选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、硝基和卤素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基和卤素，优选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，优选所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；和/或优选所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中，C1-C4烷基为直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述配合物中的铁的摩尔比为(30-900):1，优选(100-700):1，进一步优选(100-500):1，更优选(148-196):1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为5-1750ppm，优选为25-1300ppm，最优选为250-1000ppm。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总体积为计算基准，所述配合物的含量为2-500μmol/L，优选20-100μmol/L。
9.一种进行乙烯齐聚的方法，包括在根据权利要求1-8中任意一项所述催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的反应温度为-20℃至150℃，优选-20℃至80℃，进一步优选-20℃至35℃；和/或，所述乙烯齐聚反应的反应压力为0.1-30MPa。
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