CN107278169B - 中空纤维膜的线上干燥 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备选择性渗透型中空纤维膜的连续过程，该选择性渗透型中空纤维膜适用于例如血液透析、血液透析过滤法和血液滤过，该过程包括中空纤维膜的两阶段的干燥及回火处理。根据另一方面，本发明涉及一种用于在线上干燥选择性渗透型中空纤维膜的连续过程。本发明还涉及用于选择性渗透型中空纤维膜的线上干燥的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备选择性渗透型中空纤维膜的连续过程(不间断制程)，该选择性渗透型中空纤维膜适用于例如血液的血液透析、血液透析过滤法和血液滤过，该过程包括中空纤维膜的两阶段的干燥及回火(tempering，调和)处理。根据另一方案，本发明涉及一种用于在线上(on-line，即时)干燥选择性渗透型中空纤维膜的连续过程。本发明还涉及用于选择性渗透型中空纤维膜的线上干燥的设备。
背景技术
选择性渗透型中空纤维膜的生产过程通常涉及在所述膜能够被转移到壳体用以制造过滤器之前使所述膜干燥的步骤。干燥可以例如通过制备膜的多个缕或多个束然后在干燥室或干燥炉中干燥它们来不间断地执行，或者连续地(即，在线上)执行。本领域中已知的大多数线上干燥工艺涉及例如在对流恒温炉(convection oven)中利用热空气干燥中空纤维膜。
EP 2591847Al公开了一种利用干燥气体连续干燥中空纤维膜的特定设备。
JP 61/146306A公开了一种生产纤维质的中空纤维膜的过程，其包括使膜接触加热体。该加热体优选的温度是100℃至140℃。
WO 2013/034611Al公开了一种用于从聚砜或聚醚砜与聚乙烯吡咯烷酮的接枝共聚物制造出选择性渗透型中空纤维膜的过程，其包括中空纤维膜的干燥步骤。在从150℃至280℃的温度范围中执行干燥步骤，且该步骤能够被执行为一连续(不间断)过程，即线上干燥过程。干燥在同一个过程步骤中被执行且并未给出特定的干燥时间。
US 2015/0075027Al公开了一种生产多孔膜的方法，其包括一加热步骤，该加热步骤包含减水步骤和最终干燥步骤。在减水步骤中使用的加热介质的温度tgh高于膜材料的热变形温度Td；在最终干燥步骤中使用的加热介质的温度tgh不超过膜材料的热变形温度Td。其教导了用于减水步骤的温度为170℃或更高；记载了用于最终干燥步骤的、120℃或更低的温度tgh。使用过热蒸气、热空气或热气体作为加热介质。该参考文献还公开了一种干燥设备，其包括减水单元和位于减水单元的下游的最终干燥单元。
发明内容
本公开涉及一种制备选择性渗透型中空纤维膜的连续过程，该过程(process，方法)包括中空纤维膜的两阶段的干燥及回火处理。所述两阶段的干燥及回火处理产生窄的孔隙尺寸(pore size，孔径)分布和最终(成品)膜的高选择度。本公开还涉及用于选择性渗透型中空纤维膜的线上干燥的设备，这些设备能够执行两阶段的干燥及回火处理。这些设备包括具有热表面的多个辊。
具体实施方式
本公开的过程包括多个连续的步骤：
a)挤出一聚合物溶液，该聚合物溶液包括：
i.至少一种聚砜(polysulfone，聚矾)、聚醚砜(PES)或聚芳醚砜(PAES)，可选地与聚酰胺(PA)结合；
ii.至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；以及
iii.至少一种溶剂；
通过具有两个同轴的开口的喷嘴的外侧环形缝隙(将该聚合物溶液)挤入沉淀溶池；同时，
b)通过该喷嘴的内侧开口挤出一中心流体；
c)清洗所得到的中空纤维膜；
d)使中空纤维膜经历两阶段的干燥及回火处理；
其中上述两阶段的干燥及回火处理包括：通过对中空纤维膜的外表面施加210℃至280℃(例如，220℃至260℃)范围内的温度且持续1至4秒(例如，2至3秒)的时间来使中空纤维膜干燥；且随后通过对所述中空纤维膜的外表面施加180℃至200℃的温度且持续2至5秒(例如，3至4秒)的时间来对中空纤维膜进行回火。
两阶段的干燥及回火处理提供充分的水分蒸发量和确定的孔隙缩减量。在该过程的一个实施例中，通过使中空纤维膜与温度在180℃至280℃范围内的热表面(例如，加热辊)接触来实现干燥和回火。
不期望受理论所约束，我们相信，通过将干燥与附加的回火相结合，以及通过选定特定范围的温度及驻留(处理)时间，新纺成的中空纤维膜的孔隙结构被朝向较窄的孔隙尺寸分布修改，产生最终中空纤维膜的较高的选择度。
在步骤a)中使用的聚合物溶液(“纺丝液”)包括：至少一种聚砜、聚醚砜(PES)或聚芳醚砜(PAES)，可选地与聚酰胺(PA)结合；以及至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一个实施例中，使用聚乙烯吡咯烷酮来制备膜，其由具有低于100kDa的分子量的低分子量成分和具有100kDa或更高的分子量的高分子量成分所组成。
合适的聚醚砜的示例是具有通式-[0-Ph-S02-Ph-]n-的聚合物，其重均分子量约为60,000至65,000Da、优选为63,000至65,000Da，而Mw/Mn约为1.5至1.8。
在该过程的一个实施例中，聚合物溶液包括相对于溶液总重的从12至16wt％的聚醚砜以及相对于溶液总重的从3至12(例如，从5至8wt％)的PVP，其中所述PVP由相对于溶液总重的3至8wt％(例如，4至6wt％)的低分子量(<100kDa)PVP成分和相对于溶液总重的0至4wt％(例如，1至3wt％)的高分子量(≥100kDa)PVP成分组成。在一个实施例中，纺丝液中所含的全部PVP由从22至34wt％(例如，从25至30wt％)的高分子量(≥100kDa)成分和从66至78wt％(例如，从70至75wt％)的低分子量(<100kDa)成分所组成。高分子量PVP和低分子量PVP的示例分别为例如PVP K85/K90和PVP K30。
在一特定实施例中，聚合物溶液还包括相对于溶液总重的66-81wt％的溶剂以及相对于溶液总重的0-10wt％(例如，0-5wt％)的合适的添加剂。例如，合适的添加剂选自由水、甘油和其它醇类组成的群组。在一个实施例中，在纺丝液中存在有水，其相对于溶液总重的量为从0至8wt％(例如，量为从2至6wt％)。
在一个实施例中，在该过程中使用的溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯和所述溶剂的混合物组成的群组。在一特定实施例中，使用NMP作为溶剂。
聚合物溶液的动态黏度(根据22℃下的DIN EN ISO 1628-1测得)通常在3,000至15,000mPa﹒s的范围内，例如从4,000至9,000m Pa﹒s、甚至4,900至5,900mPa﹒s。
在本公开的过程的步骤b)中使用的中心流体或孔液体包括上述溶剂的至少其中一种以及选自水、甘油和其它醇类的群组的一种沉淀介质。
在某些实施例中，该中心流体另外包括用以改变膜的表面的另一添加剂，以便进一步提高膜的性能。在本发明的一个实施例中，该中心流体中的添加剂的量为相对于中心流体总重的从0.02至2wt％(例如，从0.05至0.5wt％或从0.05至0.25wt％)。
合适的添加剂的示例包括透明质酸和两性离子聚合物，以及一种分子中具有两性离子的乙烯基可聚合型单体与另一种乙烯基可聚合型单体的共聚物。两性离子(共)聚合物的示例包括膦酰基甜菜碱、磺基甜菜碱和羧基甜菜碱。
该中心流体通常包括40-100wt％的沉淀介质和0-60wt％的溶剂。在该过程的一个实施例中，该中心流体包括44-69wt％的沉淀介质和31-56wt％的溶剂。在一特定实施例中，中心流体包括49-63wt％的水和37-51wt％的NMP。在另一实施例中，该中心流体包括53-56wt％的水和44-47wt％的NMP。
在该过程的一个实施例中，通过喷丝头的外侧裂口流出的聚合物溶液以受控环境下被引导通过纺丝甬道(spinning shaft)。
在该过程的一个实施例中，该纺丝甬道的温度被保持在2℃至90℃的范围内，例如25℃至70℃的温度范围内，或者30℃至60℃的温度范围内。
在一个实施例中，使沉淀的中空纤维暴露于湿蒸气/空气混合物中，该混合物包括(相对于水含量的)从0至10wt％的含量的溶剂，例如从0至5wt％，或从0至3wt％。湿蒸气/空气混合物的温度为至少15℃，优选为至少30℃，且最高为75℃，例如不高于62℃。进一步地，湿蒸气/空气混合物的相对湿度为60至100％。
温度可控的蒸气环境中的溶剂的作用是控制纤维的沉淀速度。当使用较少的溶剂时，外表面将得到更密集的表面，而当使用较多的溶剂时，外表面将具有更开放的结构。通过控制沉淀膜周围的、温度可控蒸气环境中的溶剂的量，能够改变并控制膜的外表面上的孔隙的量和尺寸。
在本公开的过程的一个实施例中，喷丝头的温度为50℃-70℃，例如55℃-61℃，纺丝甬道的温度为25℃-65℃，例如50℃-60℃。喷嘴的开口与沉淀溶池之间的距离从30cm至110cm，例如从45cm至55cm。沉淀溶池具有10℃-80℃的温度，例如20℃-40℃的温度。在一个实施例中，纺丝速率在15-100m/min的范围内，例如25-55m/min。
在本发明的一个实施例中，沉淀溶池包括从85至100wt％的水和从0至15wt％的溶剂，例如NMP。在另一实施例中，沉淀溶池包括从90至100wt％的水和从0至10wt％的NMP。
将通过步骤a)和b)得到的中空纤维膜随后进行清洗以去除垃圾成分(步骤c)。在该过程的一个实施例中，使中空纤维膜穿过至少一个水浴槽(water bath)，该水浴槽的温度处于70至90℃的范围内。在另一实施例中，膜穿过两个水浴槽。在又一实施例中，膜穿过五个水浴槽。在该过程的某些实施例中，各个水浴槽具有不同的温度。例如，每个水浴槽的温度可高于前一水浴槽的温度。
然后，使膜经受两阶段的干燥及回火处理(步骤d)，该步骤包括：通过对膜的外表面施加210℃至280℃、例如220℃至260℃范围内的温度，且持续1至4秒、例如2至3秒的时间，来使所述膜干燥；以及随后通过对膜的外表面施加从180℃至200℃范围内的温度，且持续2至5秒、例如3至4秒的时间，来对所述膜进行回火。
可选地，在干燥之后对中空纤维膜进行消毒。合适的消毒方法包括用蒸气、环氧乙烷或辐射(radiation)来进行处理。在该过程的一个实施例中，中空纤维膜在至少121℃的温度下经蒸气消毒至少21分钟。
在一个实施例中，通过本公开的过程得到的膜包括80-99wt％的聚砜、聚醚砜(PES)或聚芳醚砜(PAES)，可选地与聚酰胺(PA)结合；以及1-20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在一个实施例中，选择性渗透型中空纤维膜中包括的PVP由高分子量(≥100kDa)成分和低分子量(<100kDa)成分组成，并且包括基于膜中的PVP总重的10-45wt％的高分子量成分以及基于膜中的PVP总重的55-90wt％的低分子量成分。
在一个实施例中，通过本公开的过程得到的中空纤维膜具有180-250μm的内径。在另一实施例中，该内径为185-195μm。在又一实施例中，该内径为210-220μm。
中空纤维膜的壁厚通常在20-55μm的范围内。在一个实施例中，该壁厚为33-37μm。在另一实施例中，该壁厚为38-42μm。在又另一实施例中，该壁厚为43-47μm。在再另一实施例中，该壁厚为48-52μm。
通过本公开的过程得到的中空纤维膜能够具有对称壁结构或非对称壁结构。在一个实施例中，膜壁具有对称的海绵状结构。在另一实施例中，膜壁具有非对称的海绵状结构。在该过程的又一实施例中，膜壁具有非对称的壁结构且包括具有指状结构的层，即限定了具有尺寸大于5μm的大孔隙。
本公开的另一方案是一种能够执行选择性渗透型中空纤维膜的连续的、两阶段的干燥及回火处理的设备。
用于对中空纤维膜4连续地(不间断地)进行干燥及回火的设备包括多个辊5，这些辊5被设置在壳体1内。壳体1具有用于中空纤维膜4的入口2和出口3，并具有排气口7。
辊5被配置为用以加热中空纤维膜4。在(处理)过程中，中空纤维膜4经过辊5的外表面，接触该热表面且被加热。多个辊5的每个辊5的外表面均可独立地加热。在一个实施例中，每个辊(5)的外表面被配置为可加热从150℃至300℃范围内的温度。每个辊5的温度均被独立地控制。加热能够通过多种方法来执行。例如，辊5的外表面能够被电加热，即被电阻加热或感应加热，或者其能够通过从辊5的内侧、或从辊5的外侧或者从两侧进行辐射加热而被加热。
每个辊5均通过一驱动器6独立地被驱动。驱动器6通常会是马达(电机)。每个辊5的速度均被独立地调节。在一个实施例中，每个辊5均被配置为以30-100m/min范围内的周向速度(例如45-75m/min)旋转。
辊5被设置在壳体1内，并使得所有辊5的轴线平行且所有轴线位于一单个公共平面中。在一个实施例中，辊5的数量为2至20，举例而言为5至10(例如8至10)。在一个实施例中，处于入口2下游的前两个辊5之间的间隙a在0.2-8mm的范围内，举例而言为1-7mm(例如3-5mm)。在一个实施例中，设备中的所有辊5具有相同的直径D。在该设备的一个实施例中，直径D在200-300mm的范围内。
在从入口2穿过该设备到出口3的过程中，中空纤维4经过如图1所示的辊5的加热的表面。对于具有相同尺寸的辊的设备，与辊5的加热的表面接触的各个中空纤维4的长度(“接触长度”)大约为(N-l)×n×D，其中N为设备中的辊5的数量，而D为辊5的直径。在该设备的一个实施例中，接触长度为至少1m。在另一实施例中，接触长度为至少2m。在又一实施例中，接触长度为至少6m。
在该设备的一个实施例中，上述多个辊5中每隔一个的辊5均被配置为能移动到使该辊5的轴线处于由两个相邻的辊5的轴线所形成的平面之外的位置。
壳体1限定了排气口7，排气口7连接到风扇9。在该设备的操作期间，风扇9将由从中空纤维膜4蒸发的水生成的水蒸气从壳体1排出，从而支持干燥过程。风扇9的吞吐量(throughput)由控制器8控制。在一个实施例中，风扇9被配置为具有每小时200-400m3气体的吞吐量。
在该设备的一个实施例中，壳体1被配置为具有每小时200-400m3气体的吞吐量。在该设备的一个实施例中，壳体1被配置为分成两个隔室，每个隔室包括辊5的总数的一部分。在该设备的说明性示例中，辊的总数为10；入口2下游的第一个隔室包括4个辊5，而第二个隔室包括6个辊5。
图1和图2中示出具有5个辊5的设备的示例性实施例。该设备包括壳体1，壳体1具有用于中空纤维膜4的入口2和出口3。5个辊5被设置在壳体1内。每个辊5均通过一电机6被独立地驱动。图1示出在中空纤维膜4的处理期间的设备(处于“工作位置”)。这些辊5定位在壳体内并使得它们的中心对齐。还示出了两个第一辊5之间的最小距离。如图1所示，中空纤维膜4通过入口2进入该设备，经过辊5的表面且通过出口3离开设备。如图2所示，每隔一个的辊5能够与由处于工作位置中的那些辊5的轴线形成的平面相垂直地被移动。壳体1的上部部分10还能够被提升而为辊5提供附加空间且有助于(使其)进入设备内部。在图2所示的位置(“安设位置”)，中空纤维4能够从入口2到出口3呈直线地穿过设备被供给，以及在设备返回如图1所示的工作位置时，中空纤维膜4在辊5的表面上被自动引导。结果，极大程度地便利了在生产过程开始时或者在生产过程期间各中空纤维膜4断裂后的中空纤维膜4的安设作业。壳体1限定了排气口7，该排气口7连接到风扇9。风扇9的吞吐量由控制器8控制。在该设备的一个实施例中，风扇被配置为每小时从壳体1排出200至400m3的气体体积。
应理解的是，上述的特征和下文所述那些特征不仅能以所指明方式被结合使用，还能够以其它方式结合或单独使用，并不背离本发明的范围。
在下文的示例中将更具体地描述本发明。这些示例并非意在限制本发明的范围，而仅仅是本发明的特定实施例的阐示。
分析方法
i)膜束制备
【A】手束(hand bundle)的制备：
纺丝过程之后的膜束制备，对于制备纤维束以供下面的性能测试来说是必需的。第一过程步骤是将纤维束切割为23cm的一限定长度。下一过程步骤包括熔化纤维的端部。光学控制确保了所有纤维被很好地熔化。然后，将纤维束的端部转移到铸封帽(pottingcap)中。将铸封帽机械地固定，并将铸封管套盖在铸封帽上。然后，以聚氨酯封装这些纤维。在聚氨酯硬化之后，将被封装的膜束切割为一限定长度，并在用于不同性能测试之前被干燥储存。
【B】微型模块的制备：
以类似的方式制备微型模块【＝壳体中的纤维束】。微型模块确保了对纤维的保护，且被用于借助纤维上的残留水进行蒸气消毒。微型模块的制造在以下几点是不同的：
A＝π·di·1·n[cm2] (1)
其中
di＝纤维的内径【cm】
n＝纤维的量
l＝有效纤维长度【cm】
【C】纤维的制备：
过滤器(＝透析器)包括大约8000至10000个纤维，其有效表面面积为1.4m2。过滤器的特征在于具有两个用于透析流体的连接器的柱形壳体以及应用于两个端部上的帽，每个(端部)均具有一个中心血液连接器。制造过程(在缠绕之后)可被分为以下几个主要步骤：
(bundle claw)；
ii)手束(hand bundle)和微型模块的透水性(Lp)
通过在压力的作用下挤压一限定体积的水穿过膜束(在一侧密封)并测量所需时间来确定膜束的透水性(水力渗透性)。可通过确定时间t、有效膜表面面积A、施加的压力p和穿过膜挤压的水的体积V，且根据公式(2)来确定透水性：
Lp＝V/[p·A·t] (2)
通过纤维的数量、纤维长度以及纤维的内径，计算出有效膜表面面积A。在执行Lp测试之前，须将膜束浸湿30分钟。为此目的，将膜束放在包含500ml超纯水的盒子中。30分钟之后，将膜束转移到测试系统中。该测试系统由维持在37℃的水浴槽和能够安设该膜束的设备组成。水浴槽的充填高度必须要确保膜束位于所指定的设备的水面下方。为了避免膜泄漏而导致错误的测试结果，必须被提前实施膜束和测试系统的完整性测试。通过挤压空气透过一侧封闭的膜束来执行完整性测试。气泡表示膜束或测试设备有泄漏。必须检查泄漏是由于测试设备中膜束的不正确安设导致的，还是真实存在膜泄漏。如果检测到膜泄漏，则膜束必须被丢弃。施加于完整性测试中的压力必须至少与透水性确定的期间施加的压力数值相同，以此确保在透水性的测量期间能够不发生泄漏(因为所施加的压力过高)。
iii)手束、微型模块和纤维的蛋白质选择性/筛分系数(SC)
通过筛分系统测量值来确定膜的选择性。为此目的，用于溶解蛋白质(这里为肌红蛋白，MW＝17kDa；以及白蛋白，MW＝66kDa)的介质是至关重要的。在这个测试程序中使用的介质为具有PH＝7.2的PBS缓冲液。通常，通过以下方式得到特定分子的筛分系数：将特定的蛋白质溶液维持在37℃±1℃的温度，并且在限定的条件下(血流量(QB)、TMP和过滤速度(UF))下通过测试设备(手束、微型模块或过滤器)进行泵送。然后，确定馈给物(in)中、残余物(r)中及滤液(f)中的蛋白质的浓度，并且能够根据以下公式(3)计算得出筛分系数(SC)：
SC[％]＝2·C(f)/[C(in)+C(r)]·100％ (3)
如果滤液中的蛋白质的浓度为零，则得到0％的筛分系数。如果滤液中的蛋白质的浓度等于馈给物和残余物中的蛋白质的浓度，则得到100％的筛分系数。
【A】手束和微型模块上的水溶液中的筛分系数
使用借助单独的溶液的两种不同实验设置来执行肌红蛋白和白蛋白的水溶液中的筛分系数实验。首先，确定肌红蛋白的筛分系数。然后，确定白蛋白的筛分系数。
PBS缓冲液中的肌红蛋白的浓度为100mg/1。在筛分系数实验之前，按如上所述的方式执行Lp测试。肌红蛋白的筛分系数实验是单程进行的，肌红蛋白溶液被磁棒搅拌器缓慢搅动。测试条件被限定为如下：
固有流速(Jvin cm/s)和壁面剪切率(γ in s-1)被固定，而血流量(QB)和过滤速度(UF)则分别使用公式(4)和公式(5)来计算：
QB[ml/min]＝γ·n·n·di3·60/32 (4)
UF[ml/min]＝JV·A·60 (5)
其中
n＝纤维的量
di＝纤维的内径【cm】
γ＝剪切率【s-1】
A＝有效膜表面【cm2】
其中根据公式(1)来计算A。
当测试手束或微型模块时，剪切率被设定为500s-1，而固有流速被限定为0.38·10-04cm/s。
15分钟之后取得第一样本(池、残留物和滤液)，而60分钟之后再次执行。最后，使用PBS缓冲液冲洗测试束且冲洗几分钟。然后，停止测试。
随后，执行白蛋白的SC测试。将60g的白蛋白溶解于PBS缓冲液中，且循环进行实验，白蛋白溶液被磁棒搅拌器缓慢搅动。在测试设置中，根据公式(4)来计算QB，设定400mmHg的固定TMP，而这些测试条件和膜渗透性能的结果为UF以及残留物流体。15分钟之后，将流转变为单程且取得样本(池、残留物和滤液)。在SC测试之后，可使用PBS缓冲液再次冲洗测试束，且测试束被用于执行第二Lp测试，以此得到对于蛋白质的膜的吸收能力的指示。
示例
根据DIN ISO 1628-1在22℃的温度下使用毛细管粘度计(
AVS370,Schott-Gerate GmbH,Mainz,Germany)来确定聚合物溶液的动态黏度η。
示例1
通过溶解聚醚砜(
6020,BASF Aktiengesellschaft)和聚乙烯吡咯烷酮(K30和K85,BASF Aktiengesellschaft)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的蒸馏水来制备聚合物溶液。聚合物纺丝液中不同的成分的重量分数为：PES:PVP K85:PVP K30:H2O:NMP＝13.6:2.6:5:75.6。聚合物溶液的黏度为8,540mPa·s。
为了制备溶液，首先将NMP和水装填到具有指型浆式搅拌器的30L容器中。将PVP添加到NMP且在50℃下搅动，直至得到均匀清澈的溶液。最后，添加聚醚砜。在50℃下搅动混合物，直至得到清澈的高黏度溶液。将温热的溶液冷却到20℃，并在50mmHg下进行1-2小时脱气。将高黏度聚合物溶液转移到不锈钢容器。
通过混合蒸馏水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)来制备孔液体。中心流体中的两种成分的重量分数为：H2O:NMP＝53wt％:47wt％。
孔液体的制备按以下方式实施：
通过将聚合物溶液加热到50℃，并使溶液及孔液体穿过纺丝模具(spinning die)来形成膜。模具的温度为55℃，而纺丝甬道的温度为50℃。以50m/min的纺丝速度形成中空纤维膜。使离开模具的液体毛细管(liquid capillary)从水浴槽(室温)内经过。模具与沉淀溶池之间的距离为100cm。所形成的中空纤维膜被引导通过5个不同的水浴槽。
在离开第五水浴槽之后，将纤维馈给到线上干燥机，该干燥机具有带加热辊的两个隔室，隔室1包括4个加热辊，而隔室2包括6个加热辊。在第一隔室中以从220℃至280℃范围内的温度(辊1至辊4：250/280/260/220℃)对膜进行干燥，而在第二隔室中以从180℃至190℃范围内的温度(辊5至辊10：190/190/190/180/180/180℃)对该膜进行回火。在第一隔室中的停留时间为2.4秒，在第二隔室中的停留时间为3.2秒。
干燥的中空纤维膜具有190μm的内径和260μm的外径以及充分不对称的膜结构。膜的有效分离层在内侧。该有效分离层被定义为具有最小的孔隙的层。膜被缠绕在缠绕轮上，并且根据上述方法制备具有356个纤维的微型模块。
比较示例1
重复示例1。在离开第五水浴槽之后，纤维被缠绕在缠绕轮上且被切割成多个束。用70℃的水来冲洗这些束，进行纺丝干燥，随后在干燥箱中在50℃下进行干燥。
干燥的中空纤维膜具有190μm的内径、260μm的外径以及充分不对称的膜结构。膜的有效分离层在内侧。根据上述方法制备具有356个纤维的微型模块。
经蒸气消毒的膜(微型模块)：
分别在经蒸气消毒((22±1)min，(121±1)℃)的微型模块(如上文所述)上测得示例1和比较示例1中制得的膜的性能。测试水溶液中的肌红蛋白和白蛋白的筛分系数以及透水性。其结果如表格1所示。
表格1：在水溶液中测得的Lp值、肌红蛋白和白蛋白的SC
通过这种比较，显而易见的是，关于肌红蛋白和白蛋白的筛分系数的比值、以及肌动蛋白和白蛋白的筛分系数的差值(两者为膜的选择度的指示值)，本发明的膜都要大得多。
Claims (9)
1.一种制备选择性渗透型中空纤维膜的连续过程，包括使所述中空纤维膜经受两阶段的干燥及回火处理，其中，所述两阶段的干燥及回火处理包括：通过对所述中空纤维膜的外表面施加从210℃至280℃范围内的一温度且持续1至4秒的时间，对所述中空纤维膜进行干燥；以及随后通过对所述中空纤维膜的外表面施加从180℃至200℃范围内的温度且持续2至5秒的时间，对所述中空纤维膜进行回火，其中，通过使所述中空纤维膜与温度在180℃至280℃范围内的热表面接触来实现干燥和回火。
2.根据权利要求1所述的过程，其中，通过对所述中空纤维膜的外表面施加从220℃至260℃范围内的温度，对所述中空纤维膜进行干燥。
3.根据权利要求1或2所述的过程，其中，所述中空纤维膜被干燥2至3秒的时间。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的过程，其中，所述中空纤维膜被回火3至4秒的时间。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的过程，其中，通过使所述中空纤维膜与加热辊接触来实现干燥和回火。
6.一种对中空纤维膜(4)连续地进行干燥及回火的设备，包括：多个辊(5)，设置在壳体(1)内，所述壳体(1)具有排气口(7)以及用于所述中空纤维膜(4)的入口(2)和出口(3)，其中，所述辊(5)被配置为用以加热所述中空纤维膜(4)；所述多个辊(5)的每个辊(5)的外表面均能够独立加热到从180℃至280℃的温度范围，且每个辊(5)均被驱动器(6)独立地驱动，并被构造为以30m/min至100m/min的周向速度旋转，并且其中，所述辊(5)位于所述壳体(1)内，使得所有的辊(5)的轴线平行，且所有的轴线处于一单个公共平面中，以及处于所述入口(2)的下游的前两个辊(5)之间的间隙(a)在0.2mm至8mm的范围内。
7.根据权利要求6所述的设备，其中，所述辊(5)的数量为2至20。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的设备，其中，所述排气口(7)被连接到风扇(9)，所述风扇(9)被配置为从所述壳体(1)每小时排出200m3至400m3气体的体积。
9.根据权利要求6至7中任一项所述的设备，其中，所述辊的数量至少为3；并且所述多个辊(5)中每隔一个的辊(5)均被配置为能移动到使该辊的轴线处于由两个相邻的辊(5)的轴线形成的所述平面的外部的位置。
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