CN1072628C - 高频用介质陶瓷组成及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种高频用Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系介质陶瓷材料及制备工艺，属于介质陶瓷领域。本发明提供的新组成区域(mol%)为：NbO5/235.0-41.0%，ZnO20.0-25.0mol%，BiO3/238.0-44.0。本发明制备工艺与传统氧化物陶瓷工艺相同，在制备过程中，作为烧结助剂用低熔点化合物(单独或复合添加)的加入量(wt%)为：LiF0.01-3.0，CuO0.01-1.0，V2O50.01-1.0，H3BO30.01-1.0，Pb3O40.01-3.0。作为调节电性能，取代Zn的二价元素为Ba、Sr、Ca，其单独或复合取代加入量(mol%)为：Ba0.5-6.0，Sr0.5-6.0，Ca1.0-24.0。本发明提供有关介质陶瓷的烧结温度≤900℃，烧结温度范围较宽，约为60-80℃，并具有较佳的介电性能。

Description

高频用介质陶瓷组成及制备工艺
本发明是涉及Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系介质陶瓷及制备工艺，更确切地说是涉及该三元系中的一个新组成区域，它可用于高频用温度稳定及温度补偿电容器，属于介质陶瓷领域。
70年代初，中国学者发现了Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系，它可作为高频用温度稳定及温度补偿电容器的介质陶瓷材料，至今已有许多报道，大致可归纳于表1。表1已报道的高频用Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系介质陶瓷材料
序号 发明人 组成 烧结温度(℃)      材  料  物  理  性  能
εy  tanδ(％) Tε(ΔC/C)
1 M.F.Yan等U.S.pat.No.4638401  Bi2(Zn Nb2(1+d))vO3+6v+5dv0.6＜y＜1.0,-0.05＜d＜0.05 1125  80-90(1MHz) 0.03-0.05(1MHz)
2  H.C.LingM.F.Yan等J.Mater.Res.Vol.5.No.8(1990),1752-1762  xBi2(ZnNb2(1+d))yO3+6y+5dy+(1-x)Bi3(Ni2 Nb)O90.6＜y＜1.0  -0.05＜d＜0.05x=0-1.0 920 71-126(1MHz) 0.03-0.05(1MHz) ΔC/C可调节
3  WanZ.P.Proceedingsof the 37thECC(1987)p413-419  Bi2(Znx Nb1.50)O6.75+x(x=0.8-1.0)Bi2(Zn0.8Nbx)O3.8+2.5x(x=0.72-0.82) 75-140 ＜0.5 -75～+60ppm/℃
4 姚熹等J.Am.Ceram.Soc.Vol.76No.8(1993)p2129-32  Bix(Zn2/3Nb4/3)O4+3/2xBix(Zn8/3-xNb4/3)O6+x/2Bix(Zn2-2x/3Nb2-x/3)O7(x=1-2) ≥980 80-150(100K) -500～+160ppm/℃
5  S.L. SwartzU.S.Pat.No.5449652  Bi2(Zn2/3 Nb4/3)O7+Bi4/3(Zn2/3 Nb4/3)O6二者的比例可调 950-1100  80-145(100K) ＜0.02％(100K) -360～+200ppm/℃
由表1可见，Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系介质陶瓷材料是制作高频用温度稳定及温度补偿电容器的最有前途的材料之一。问题在于目前研究者所研究的区域(如图1和表1所示)，其烧成温度均高于920℃，能否寻找出一种新的组成区域，而且通过单独或复合添加低熔点烧结助剂使烧结温度低于900℃的同时，同样具有高的介电常数εy，低的介电损耗tanδ以及小而可调的电容温度系数，成为许多陶瓷工作者的研究目的之一。
本发明目的在于(1)提供一个新的Nb2O5-ZnO-Bi2O3组成区域及(2)通过低熔点添加物(单独或复合添加)和取代Zn的二价添加物(单独或复合添加)的加入，使介质陶瓷的烧结温度≤900℃，且有较佳的介电性能。
本发明提供的新组成区域，具体为：NbO5/2 35.0-41.0％,ZnO 20.0-25.0 mol％,BiO3/2 38.0-44.0％(mol％)，该组成区域在Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系相图组成中的位置如图1中4所示。图1其它三个三元系组成分别为(1)U.S.Pat.,No.5449652(1 995),(2)U.S.Pat.No.463 8401(1 987),(3)Japanese PatentApplication No.4285046(1992)。显然本发明提供的是一个新的组成区域。
为使本发明提供的区域具有较佳的介电性能及烧结温度≤900℃，利于生产成本下降，本发明通过加入低熔点添加物(单独或复合添加)和部分取代Zn(单独或复合添加)的方法，使所制成的介质陶瓷材料具有较佳的介电性能。具体地说，本发明提供的作为烧结助剂用的低熔点添加物(单独或复合添加，重量％)加入量为：LiF0.01-3.0,CuO 0.01-1.0,V2O5 0.01-1.0,H3BO3 0.01-1.0 Pb3O40.01-3.0(优先推荐量为：LiF 0.05-1.5,CuO 0.05-0.5,V2O50.05-0.5,H3BO3 0.05-0.5 Pb3O4 0.05-1.5).作为调节介电性能用取代Zn的Ca、Sr、Ba添加物(单独或复合取代，mol％)加入量为：Ba 0.5-6.0,Sr 0.5-6.0,Ca 1.0-24.0(优先推荐量为：Ba 1.0-4.0,Sr 1.0-4.0,Ca 2.0-18.0)。
本发明提供新组成高频介质陶瓷材料采用传统氧化物制备工艺。所用原料为Nb2O5、Bi2O3、ZnO(或碱式碳酸锌)，低熔点添加物及取代Zn的二价碳酸盐，如BaCO3、SrCO3、CaCO3。纯度除Bi2O3为99.99％以外，其余均为99.9％，颗粒度除Bi2O3大于2μ之外，其余颗粒度均小于或等于2μ。各原料、低熔点添加物及取代Zn的碳酸盐按配比称量，经球磨混合及烘干，固相高温合成(700-900℃)，再次磨细及烘干，干压成型(或等静压成型)，烧结，研磨加工，上电极等工序制备而成。
本发明提供的组成区域与文献报道和专利不同，为一个新的组成区域，通过二价Ba、Sr、Ca取代Zn及采用(单独或复合)低熔点添加物作为烧结助剂，不仅促进陶瓷体致密化(显气孔率＜0.3％，体积密度达6.70-6.85g/cm3)，而且由于液相的存在，有效促进晶粒发育完整及晶粒的自身净化，有利于增加介电常数和介质损耗的降低。从而使本发明提供的介质陶瓷具有较佳的介电性能：εγ=100-150(1-100MHz),tanS=0.01-0.03％(1MHz),tanδ≤0.1％(100MHz),Tε(Δc/c)=0-±4％(-40-+85℃)，烧结温度为≤900℃。
由此可见，本发明具有以下几个特点：(1)采用单独或复合添加低熔点的物质，如LiF、CuO、V2O5、H3BO3及Pb3O4使烧结温度≤900℃。并有较宽烧结温度范围(60-80℃)。(2)采用二价碳酸盐，如BaCO3、SrCO3、CaCO3取代ZnO使制成的介质陶瓷材料在降低烧结温度的同时，可调节介质陶瓷的高频介电常数、电容温度系数和介质损耗。(3)无论是低熔点添加物或取代Zn的二价元素化合物，添加范围广，对性能影响不大，而且采用普通陶瓷制备工艺，所以工艺过程亦易掌握。
下面结合实施例进一部说明本发明实质和显著的进步。
实施例1：组份为NbO5/2 39.75mol％,ZnO 20.5 mol％,BiO3/239.75 mol％.,LiF1.0 wt％。合成温度：850℃(保温2-8小时)，烧结温度：840-900℃.得出的介电性能如下：密度(g/cm3)=6.70-6.80显气孔率(％)<0.3介电常数：εγ=130-140(1-100MHz)tanδ=0.03％(1MHz)tanδ≤0.1％(100MHz)Δc/c=-4.0％(-40-+85℃)
实施例2：组份为NbO5/2 39.0mol％,ZnO 16.0 mol％,BiO3/239.0 mol％,CaCO3 6.0mol％,LiF1.0 wt％, CuO 0.2wt％,V2O50.2wt％.合成温度：850℃(保温2-8小时)，烧结温度：820-900℃.得出的介电性能如下：密度(g/cm3)=6.75-6.85显气孔率(％)＜0.3介电常数：εγ=120-130(1-100MHz)tanδ=0.01％(1MHz)tanδ≤0.1％(100MHz)Δc/c=-4.0％(-40-+85℃)
实施例3：组份为NbO5/2 39.0mol％,ZnO 10.0 mol％,BiO3/239.0 mol％,CaCO3 10.0mol％,SrCO3 2.0mol％,LiF1.0 wt％,H3BO3o.5wt％,Pb3O4 1.5wt％.合成温度：850℃(保温2-8小时)，烧结温度：820-900℃.得出的介电性能如下：密度(g/cm3)=6.70-6.80显气孔率(％)＜0.3介电常数：εγ=100-110(1-100MHz)tanδ=0.01％(1MHz)tanδ≤0.1％(100MHz)Δc/c=-2.0％(-40-+85℃)
实施例4：组份为NbO5/2 35.3mol％,ZnO13.3mol％,BiO3/243.4 mol％,CaCO3 6.0mol％,BaCO3 2mol％,LiF1.0 wt％,CuO0.2wt％,Pb3O4 1.0wt％,V2O5 0.2wt％.合成温度：850℃(保温2-8小时)，烧结温度：820-900℃。介电性能介于前述范围。

Claims (4)

1、一种1-100MHz高频用介质陶瓷材料，由Nb2O5-ZnO-Bi2O3三元系组成，其特征在于该组成区域的范围为：NbO5/235.0-41.0mol％，ZnO20.0-25.0mol％，BiO3/238.0-44.0mol％。
2、权利要求1所述的介质陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：
(1)烧结助剂用低熔点添加物，单独或复合添加，加入量(wt％)为：
LiF0.01-3.0,CuO0.01-1.0,V2O50.01-1.0,
H3BO30.01-1.0,Pb3O40.01-3.0；
(2)调节介电性能用Ba、Sr、Ca二价元素单独或复合取代Zn的二价元素，加入量(mol％)为：
Ba0.5-6.0,Sr0.5-6.0,Ca1.0-24.0
(3)烧结温度≤900℃。
3、按权利要求2所述的介质陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：
(1)低熔点添加物，单独或复合添加，加入量(wt％)为：
LiF0.05-1.5,CuO0.05-0.5,V2O50.05-0.5,
H3BO30.05-0.5,Pb3O40.05-1.5；
(2)单独或复合取代Zn的二价元素，加入量(mol％)为：
Ba1.0-4.0,Sr1.0-4.0,Ca2.0-18.0
4、按权利要求2所述的介质陶瓷材料的制备工艺，其特征在于所述取代Zn的二价元素添加物为BaCO3,SrCO3,CaCO3。
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