CN107254170B - 基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷及其制备方法，以氰酸酯、双马来酰亚胺为基础，结合环氧树脂与酚醛树脂，通过树脂基体的选择配伍，结合合理的制备工艺，熔融法制备的电刷具备优异的耐磨耐热性能，同时具有良好的电性能；可用于高质量、高要求电机、发动机。

Description

基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷及其制备方法

技术领域

本发明属于电动工具配件技术领域，具体涉及一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺是一种加成型聚酰亚胺的中间体，分子两端以不饱和马来酰亚胺环为活性端基，作为一类理想的先进复合材料的基体树脂，双马来酰亚胺树脂以及氰酸酯树脂已经在航天航空、机械电子、交通运输等部门广泛应用；氰酸酯单体由于熔点较高导致工艺性较差，并且固化物由于高交联度三嗪环的存在使得存性较大，往往需要改性，目前国内存在以下几个关键问题未能解决，氰酸酯树脂结构单一，大多熔点较高，氰酸酯工艺性较差。现有一般通用的双马来酰亚胺树脂以及氰酸酯树脂交联密度过高，因此脆性大，耐开裂性和抗冲击性能较差。使用二元胺改性体系虽具有良好的力学性能和韧性，但工艺性较差，耐热性能下降。

目前电位器产品，尤其涉及航空航天、武器装备等对专用的有机实心电位器、玻璃釉电位器有着非常严格的技术要求，调整电位器的输出电压信号必须非常准确可靠，其技术要求和电位器的电刷紧密相关，所以电位器对电刷的要求必须同时满足外观尺寸、电阻、抗磨系数、抗压强度、平滑系数、碰撞和震动等多项指标的要求。

现有电刷使用性能较差，稳定性不好，电刷单位压力过高，电阻大、硬度高，导致电机用电刷的磨损加剧，单位压力过小，接触不稳定，换向性能差，容易出现机械火花；特别是耐磨性差、换向性能差、抗干扰能力差、耐热性能不足，无法满足高性能电机对电刷的各种要求。

发明内容

本发明提供了一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷及其制备方法，以氰酸酯、双马来酰亚胺为基础，结合环氧树脂与酚醛树脂，通过树脂基体的选择配伍，结合合理的制备工艺，熔融法制备的电刷具备优异的耐磨耐热性能，同时具有良好的电性能；可用于高质量、高要求电机、发动机。

为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000～40000rpm；浓缩物的流量为80～90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

本发明还公开了一种纳米导电粉及其制备方法，包括以下步骤，在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米导电粉；所述超重力处理的转速为35000～40000rpm；浓缩物的流量为80～90mL/min。

本发明还公开了一种聚合物基体及其制备方法，包括以下步骤，将氧化石墨烯加入环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体。

本发明还公开了一种电刷组合物及其制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000～40000rpm；浓缩物的流量为80～90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物。

本发明还公开了一种改性树脂体系及其制备方法，包括以下步骤，将乙撑双硬脂酰胺加入氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时得到聚合物基体体系。

上述技术方案中，氧化石墨烯、环氧树脂、单硬脂酸甘油酯、二苯基硅二醇、石蜡、乙撑双硬脂酰胺、氰酸酯、双马来酰亚胺、腰果酚、1,8-辛二硫醇、酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷的质量比为5∶26∶6∶8∶5∶19∶20∶80∶100∶18∶21∶19；六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇、环己烷、氢氧化钾甲醇溶液、过氧苯甲酸叔丁酯、聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁、4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦的质量比为25∶45∶30∶250∶150∶200∶10∶45∶6∶1.5∶25∶15∶30；纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维、聚合物基体、六甲基二硅胺烷的质量比为25∶15∶5∶100∶2。

所述氢氧化钾甲醇溶液中氢氧化钾的质量浓度为4.5%；所述端氨基聚二甲基硅氧烷的分子量为2500～3000；所述聚乙烯醇的分子量为1500～2000。本发明通过加入聚乙烯醇的同时加入双氧水、四苯基卟啉铁，除了增加导电粉体表面活性之外，更重要的是对聚乙烯醇的分子量有所减少即对聚乙烯醇的分子链有一定的降解作用，这对后续导电纳米粉与树脂混合后，提高金属氧化物的分散性能以及连续性能有关键帮助，尤其是避免热性能、耐磨性能差的聚乙烯醇对整体性能的影响，充分发挥了聚乙烯醇在导电粉体表面结合其他化合物提高活性以及增加相容性从而体现良好电性能的优点，还避免了其参与树脂主体使得耐热性、耐磨性下降的问题。

本发明的热压条件为1MPa/160℃固化1.5～2.0小时+2MPa/190℃固化1.5～2.0小时+1.5MPa/220℃固化3.5～4.5小时，随温度升高分三段逐步固化，可获得性能优良的改性树脂；未改性的树脂延伸率低、脆性大，制备的电刷不耐疲劳，故不宜使用，现有加入二烯丙基化合物、二元胺、环氧树脂会造成耐热性或耐湿热性的降低。本发明改性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，其韧性大大得到提高，尤其是降低了电刷摩擦开裂风险。

本发明还公开了根据上述的制备方法制备的产品以及一种电机电刷结构，所述电刷结构包括上述制备方法制备的电刷，还包括电刷座。

本发明除了高性能树脂之外，设计了几种小分子化合物，结合聚合反应工艺，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成双连续相结构，并且在一定条件下可以发生相反转的现象，即作为少量组分反应形成热塑性单元成为体系的辅连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性单元构成网状连续相而组成的，而体系的力学性能及热、电性能往往以主连续相为主，通过参数设计控制少量热塑性单元，这种结构有利于体系性能的大幅度提高。

腰果酚具有一定的增韧、增塑效果，但由于结构的局限，使得热固性树脂体系加入腰果酚后体系交联密度、力学性能和耐热性均有所下降，违背了高性能耐热聚合物的使用初衷；根据本发明的技术方案，利用腰果酚具有较强的活性，可先与氰酸酯发生反应，再与酚醛树脂发生接枝反应，在里面引入韧性及耐热性（打破酚环需要较高的热能）好的长链以及苯环结构，起到内增韧作用还可以降低硬度，从而达到对基体树脂进行有的放矢改性目的，而二苯基硅二醇、辛二硫醇与腰果酚的结合则弱化腰果酚的柔性，使固化物具有高的耐热性和力学强度，以符合电刷材料耐热性、易加工性、耐摩擦性、耐水性的技术要求。

本发明首次用金属铱改性得到复合导电填料，然后结合树脂基体制造电刷材料，通过铱的化学活性使得性能各异的粉体与有机小分子以及聚合物形成均匀的网络结构，利于各组元在界面处的相互作用及相互润湿，使整个材料体系处于热力学最稳状态，在电刷材料高温工况下产生的炭化物及小分子物料质少，所以摩擦系数的热衰退小，特别的，在粉体中而不在树脂体系中添加改性金属，避免对树脂基体聚合的影响；使得本发明的产品摩擦系数高而且稳定。

电刷实际应用的各项指标相互影响很大，多项指标要同时达到要求非常困难，比如说电刷本身电阻越小越好，但是电阻小了，强度就受影响变低了。电刷材料的品种、配比、颗粒度大小、加工过程中的分散均匀性和加工过程中的方法等均对技术指标有着影响，解决问题的关键就是能够解决同时满足各项技术指标要求的方案，通过配方与工艺两方面的结合才可以达到技术效果。

随着禁用有害物质防制法(RoHS)的实施，环保型材料已经不是一个诉求，而是变成一种基本性质的要求，虽然不同国家的法规不尽相同，但是大体上是不变的。在现有环保型无卤材料配方组成中，一般选择磷化物作耐燃剂取代卤素化合物，但是使用磷系阻燃材料时，通常需搭配无机粉体才有办法通过UL-94测试规格，所搭配的无机粉体通常为氢氧化物，较常使用的氢氧化物分别是二氧化硅及氢氧化铝， 用于电刷时存在明显缺点，除了影响电性能外，更会影响耐磨、耐热性能；本发明通过有机物之间的配合，比如P-Si-N元素的协同作用，限定几种化合物的用量比例，实现了电刷的无卤阻燃，达到V0级。

在体积越来越小、运行速度越来越快的情形下，电刷产生的热量也越来越大，这些热如果无法适时排出至外在环境，将使电刷组件因温度过高而影响到产品的可靠性并造成使用寿命减低。因此，如何散热同时提高耐热以维持系统的稳定运作将变得越来越重要，因为在电刷装置损坏的原因中，因高温导致损毁或丧失功能的比率远高于其它例如振动、摩擦等因素所造成的影响；因此，同时具备各种需求特性的高耐热基板材料的开发，亦是电刷产业长期以来持续不断的研发重点之一。

氰酸酯与双马树脂耐热性好，但是脆性以及吸水性不足，一般通过环氧改性，可是环氧会导致热性能下降明显，现有技术存在诸多改性方案，基本仅仅针对韧性以及耐热性，没有提及耐磨性以及导电性，更没有关于电刷用基础树脂的报道。本发明通过乙撑双硬脂酰胺与硅氧烷的使用，增加改性热固性树脂组合物的疏水特性，另外还通过可反应的硫醇基、氨基，引进到体系中可使树脂组合物的交联密度有所降低，配合腰果酚、单硬脂酸甘油酯，韧性会有所增加，从而使所得改性树脂组合物具有较高的机械强度和加工稳定性；另外，具有一定比例的小分子化合物不会影响改性树脂最后交联固化成为网状结构，反而会避免低分子量缩聚体的生成；因此，通过几种化合物对双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及酚醛树脂进行改性，在保持树脂的耐热性和强度的同时，有效地提高了防潮性能和韧性，同时小分子降低了热固性树脂固化过程中低分子量缩聚物的生成，减少了摩擦缺陷与应力缺陷，一定程度提高耐磨性能。

本发明通过比例限定在分子结构中将苯环等刚性基团的含量控制在一定范围内，从而降低了树脂的熔融粘度，使工艺加工性得到了提高；并且由于树脂骨架的刚性结构而保持了良好的耐热性，并且具有良好的耐湿性、阻燃性和可靠性，低的平面方向热膨胀系数。现有技术环氧、双马对氰酸酯的固化反应等将会起到一定的催化作用，有利于提高固化过程中单体的转化率，促进固化反应的完成；然而，现有改性树脂体系存在着反应活性较大，工作期短的工艺性问题，这对树脂体系的力学性能、电性能、实际应用会产生不利的影响。本发明将1,8-辛二硫醇、3-巯丙基三甲氧基硅烷以及石蜡引入到氰酸酯/双马来酰亚胺/酚醛/环氧改性树脂中，不仅能够改善未固化树脂的工艺性能，还能够提高固化树脂的力学、耐热等性能；二苯基硅二醇的端羟基可以和氰酸酯反应，生成亚胺键，又可以和氨基发生反应，还可以和环氧基团发生开环聚合反应，从而利于将硅氧烷引入热固性固化网络结构中。本发明的化学链结构，有利于在耐热性能损失小的情况下，提高树脂材料的韧性、电、耐磨、耐水等性能，比如沸水煮96小时，吸水率小于0.8%。

本发明创造性的采用复合金属氧化物铱-锡-铝氧化物纳米粒子作为导电材料，既提供电刷优异的导电性，又可以促进树脂基体形成良好的网络结构，从而利于电刷综合性能的提高，避免了现有碳材料作为导电剂存在的分散不均匀，与树脂体系相容性不良，使得电刷无法较好达到综合性能优异的问题。同时添加少量碳材料可以利于碳材料的特殊结构，增加导电网络的稳定、通畅性，进一步提高电刷电性能。

本发明通过添加工艺以及小分子的作用解决了熔融法存在的聚合不均匀、易出现低聚物的缺陷，特别是石蜡、硅氧烷的加入解决了熔融法存在的多物质混合不均匀导致热固性树脂预聚性差的问题；由本发明制备的改性树脂用于电刷制备后，可以与导电粉体良好的混合并且结合固化工艺可以得到质地均匀稳定、性能尤其是电性能、热性能、耐磨性能、阻燃性能良好的电刷产品。

由于粒子粒径小、比表面积大、表面能高，很容易出现团聚，因此很难均匀分散到高分子材料中，现有机械搅拌、密炼、超声分散等方法，但是分散效果不甚理想。本发明首先添加金属铱提高复合氧化金属的活性，如果不进一步处理反而不利于导电粉体与树脂基体的混合，再利用聚乙烯醇对粒子的表面进行处理，同时加入双氧水以及四苯基卟啉铁，与其他偶联剂对无机填料进行处理不同，聚乙烯醇在本发明一定条件下发生少量降解，有两个好处，一是避免大分子链结构对粒子的完全覆盖影响导电性能，二是可以增加4,4-二氨苯基甲烷、二苯氧膦的反应性，使得粒子表面带有活性有机物，尤其是在氨水存在下，可以提高金属氧化物与小分子化合物的接触水平与效果；最后通过超重力处理，彻底解决了粒子团聚的问题，同时保留粒子表面活性基团。因此，本发明得到的导电纳米粉可以有效改善纳微粒子的团聚现象，而且，纳微粒子表面的官能团可以同环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯等聚合物进行共聚聚合，大大提高了纳微粒子在聚合物中的分散性与稳定性，从电性能、耐热性能以及耐磨性能可以明显看出。

具体实施方式

实施例一

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入双酚A环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入双酚A氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入双酚A酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000rpm；浓缩物的流量为90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

热压条件为1MPa/160℃固化1.5小时+2MPa/190℃固化2.0小时+1.5MPa/220℃固化3.5小时。

实施例二

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入双酚F氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入双酚A酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为40000rpm；浓缩物的流量为90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压（条件同实施例一）、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

实施例三

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入双酚A环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入双酚A氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入双酚A酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000rpm；浓缩物的流量为80mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

热压条件为1MPa/160℃固化2.0小时+2MPa/190℃固化1.5小时+1.5MPa/220℃固化4.5小时。

实施例四

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入双环戊二烯氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入双酚A酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为40000rpm；浓缩物的流量为80mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压（同实施例三）、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

实施例五

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入双酚A环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入双酚A氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入4,4'-二苯砜双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入萘酚酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为40000rpm；浓缩物的流量为80mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

热压条件为1MPa/160℃固化2.0小时+2MPa/190℃固化2.0小时+1.5MPa/220℃固化4.5小时。

实施例六

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入双酚A环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入双酚S氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入4,4'-二苯砜双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入萘酚酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000rpm；浓缩物的流量为90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷。

热压条件为1MPa/160℃固化2.0小时+2MPa/190℃固化1.5小时+1.5MPa/220℃固化4.5小时。

本发明实施例中，所述氢氧化钾甲醇溶液中氢氧化钾的质量浓度为4.5%；所述端氨基聚二甲基硅氧烷的分子量为2500～3000；所述聚乙烯醇的分子量为1500～2000。氧化石墨烯、环氧树脂、单硬脂酸甘油酯、二苯基硅二醇、石蜡、乙撑双硬脂酰胺、氰酸酯、双马来酰亚胺、腰果酚、1,8-辛二硫醇、酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷的质量比为5∶26∶6∶8∶5∶19∶20∶80∶100∶18∶21∶19；六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇、环己烷、氢氧化钾甲醇溶液、过氧苯甲酸叔丁酯、聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁、4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦的质量比为25∶45∶30∶250∶150∶200∶10∶45∶6∶1.5∶25∶15∶30；纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维、聚合物基体、六甲基二硅胺烷的质量比为25∶15∶5∶100∶2。

将上述电刷与现有电刷座组合得到电机电刷结构，利用24V减速机实际验证，启动五万次后，电即依然正常运转；电刷磨损2.6～3.1毫米，换向器磨损0.89毫米。

对比例一

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（1）中将腰果酚、1,8-辛二硫醇替换为辛二胺。

对比例二

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（1）中不加入端氨基聚二甲基硅氧烷。

对比例三

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（1）中不加入乙撑双硬脂酰胺。

对比例四

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（2）中离心沉淀物（即金属氧化物）换成石墨粉。

对比例五

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（2）中不加入六氯铱酸铵。

对比例六

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（2）中不加入双氧水、四苯基卟啉铁。

对比例七

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（2）中不加入二苯氧膦；步骤（3）中不加入3-巯丙基三甲氧基硅烷。

对比例八

一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，与实施例一一致，其中不同之处在于，步骤（3）中不加入碳纤维。

Tg测试仪器及条件：DMA、升温速率5℃/min；阻燃性：按照UL94垂直燃烧试验标准进行评判；CT测试仪器及条件：TMA，以10℃/min的升温速率从室温25℃升温到300℃，测定从50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数；水煮96小时测试吸水率；按照电碳刷物理化学性能测试方法测试电性能；万能试验机测试力学性能；利用现有砂轮测试一修整期内最大加工件数；摩擦500小时，测试磨损率。

表1 电刷表征一

Tg

Td

平滑系数

电阻率

CTE

氧指数

阻燃等级

抗压强度

加工件数

实施例一

338℃

451℃

2Ω

2μΩm

6.1ppm/℃

34

V0

>150N

>2800

实施例二

331℃

441℃

2Ω

2μΩm

6.4ppm/℃

34

V0

>150N

>2800

实施例三

332℃

443℃

2Ω

3μΩm

6.6ppm/℃

34

V0

>150N

>2800

实施例四

329℃

447℃

2Ω

2μΩm

6.6ppm/℃

33

V0

>150N

>2800

实施例五

333℃

446℃

2Ω

3μΩm

6.3ppm/℃

34

V0

>150N

>2800

实施例六

333℃

445℃

2Ω

2μΩm

6.5ppm/℃

33

V0

>150N

>2800

对比例一

298℃

403℃

3Ω

2μΩm

8.6ppm/℃

34

V0

>150N

>2800

对比例二

307℃

418℃

2Ω

5μΩm

7.9ppm/℃

31

V0

145N

2750

对比例三

302℃

415℃

3Ω

4μΩm

7.4ppm/℃

32

V0

>150N

2600

对比例四

318℃

422℃

8Ω

24μΩm

8.8ppm/℃

34

V0

145N

2700

对比例五

323℃

438℃

5Ω

15μΩm

6.9ppm/℃

33

V0

>150N

2600

对比例六

318℃

423℃

7Ω

19μΩm

8.2ppm/℃

31

V0

140N

2700

对比例七

321℃

437℃

2Ω

6μΩm

6.8ppm/℃

29

V1

>150N

>2800

对比例八

333℃

443℃

3Ω

4μΩm

6.3ppm/℃

32

V0

>150N

>2800

表2性能表征二

肖氏硬度

弯曲强度

吸水率

摩擦系数

冲击强度

磨损率

弯曲模量

实施例一

22

201MPa

0.61%

0.07

28.5KJ/m<sup>2</sup>

0.68mg/h

4.21Gpa

实施例二

22

194MPa

0.69%

0.07

28.1KJ/m<sup>2</sup>

0.74mg/h

4.15Gpa

实施例三

22

195MPa

0.71%

0.07

28.2KJ/m<sup>2</sup>

0.69mg/h

4.15Gpa

实施例四

22

200MPa

0.65%

0.07

28.5KJ/m<sup>2</sup>

0.68mg/h

4.18Gpa

实施例五

22

198MPa

0.63%

0.07

28.4KJ/m<sup>2</sup>

0.71mg/h

4.20Gpa

实施例六

22

199MPa

0.62%

0.07

28.1KJ/m<sup>2</sup>

0.69mg/h

4.21Gpa

对比例一

29

174MPa

0.79%

0.10

25.5KJ/m<sup>2</sup>

0.87mg/h

3.87Gpa

对比例二

25

184MPa

0.71%

0.12

26.1KJ/m<sup>2</sup>

0.98mg/h

4.01Gpa

对比例三

23

188MPa

0.84%

0.10

27.1KJ/m<sup>2</sup>

0.88mg/h

3.96Gpa

对比例四

22

182MPa

0.95%

0.09

26.7KJ/m<sup>2</sup>

1.03mg/h

3.86Gpa

对比例五

23

189MPa

0.65%

0.09

27.3KJ/m<sup>2</sup>

0.79mg/h

4.11Gpa

对比例六

24

182MPa

0.88%

0.09

26.3KJ/m<sup>2</sup>

0.95mg/h

3.85Gpa

对比例七

24

192MPa

0.64%

0.09

27.2KJ/m<sup>2</sup>

0.82mg/h

4.13Gpa

对比例八

23

186MPa

0.63%

0.07

28.1KJ/m<sup>2</sup>

0.72mg/h

3.99Gpa

Claims (3)

1.一种基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000～40000rpm；浓缩物的流量为80～90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；电刷组合物经过热压、切割、打磨，得到基于氰酸酯/双马来酰亚胺树脂的电刷；

氧化石墨烯、环氧树脂、单硬脂酸甘油酯、二苯基硅二醇、石蜡、乙撑双硬脂酰胺、氰酸酯、双马来酰亚胺、腰果酚、1,8-辛二硫醇、酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷的质量比为5∶26∶6∶8∶5∶19∶20∶80∶100∶18∶21∶19；六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇、环己烷、氢氧化钾甲醇溶液、过氧苯甲酸叔丁酯、聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁、4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦的质量比为25∶45∶30∶250∶150∶200∶10∶45∶6∶1.5∶25∶15∶30；纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维、聚合物基体、六甲基二硅胺烷的质量比为25∶15∶5∶100∶2；

热压条件为1MPa/160℃固化1.5～2.0小时+2MPa/190℃固化1.5～2.0小时+1.5MPa/220℃固化3.5～4.5小时。

2.一种电刷组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入环氧树脂中，160℃搅拌1小时后加入单硬脂酸甘油酯与二苯基硅二醇，140℃搅拌1小时，然后加入石蜡，搅拌1小时，得到添加体系；将乙撑双硬脂酰胺加入氰酸酯中，110℃搅拌5分钟，然后加入双马来酰亚胺，150℃搅拌45分钟；加入腰果酚、1,8-辛二硫醇，搅拌30分钟后，加入酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，然后于115℃加入添加体系，搅拌15分钟后得到聚合物基体；

（2）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇和环己烷；然后回流搅拌2小时，然后加入氢氧化钾甲醇溶液与过氧苯甲酸叔丁酯；反应2小时后自然冷却至室温，加入乙酸乙酯聚沉离心；将离心沉淀物水洗后分散于乙醇中得分散体系；在分散体系中加入聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁，50℃搅拌1小时，然后加入4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦，回流搅拌3小时，然后浓缩得到固含量80%的浓缩物；将浓缩物进行超重力处理；然后冷冻干燥，得到纳米粉；所述超重力处理的转速为35000～40000rpm；浓缩物的流量为80～90mL/min；

（3）将纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维加入聚合物基体中，130℃搅拌2小时，然后加入六甲基二硅胺烷，搅拌35分钟后得到电刷组合物；

氧化石墨烯、环氧树脂、单硬脂酸甘油酯、二苯基硅二醇、石蜡、乙撑双硬脂酰胺、氰酸酯、双马来酰亚胺、腰果酚、1,8-辛二硫醇、酚醛树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷的质量比为5∶26∶6∶8∶5∶19∶20∶80∶100∶18∶21∶19；六氯铱酸铵、二辛基锡、九水合硝酸铝、乙醇、环己烷、氢氧化钾甲醇溶液、过氧苯甲酸叔丁酯、聚乙烯醇、双氧水、四苯基卟啉铁、4,4-二氨苯基甲烷、氨水、二苯氧膦的质量比为25∶45∶30∶250∶150∶200∶10∶45∶6∶1.5∶25∶15∶30；纳米粉、3-巯丙基三甲氧基硅烷、碳纤维、聚合物基体、六甲基二硅胺烷的质量比为25∶15∶5∶100∶2。

3.根据权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾甲醇溶液中氢氧化钾的质量浓度为4.5%；所述端氨基聚二甲基硅氧烷的分子量为2500～3000；所述聚乙烯醇的分子量为1500～2000。