CN107249884A - 耐溶剂复合膜 - Google Patents

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G·J·怀德曼
H·斯坦基耶维奇
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Abstract

本发明公开了一种复合膜，所述复合物包括复合共混物层，所述复合共混物层包含水溶性合成热塑性聚合物和阻滞颗粒，其中所述阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中所述复合膜不含增容剂。此外，本发明公开了一种层合膜，所述层合膜由两层组成，其中第一层为包含聚乙烯醇(PVOH)和阻滞颗粒的复合共混物层，其中所述阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中第二层为与所述复合共混物层处于面对关系的聚烯烃膜层，其中所述层合物不含增容剂。这些膜可用于制造耐溶剂的手套或其他制品。

Description

耐溶剂复合膜
背景技术
诸如手套的制品通常由合成聚合物形成。不幸的是，有时与由一些类型的合成聚合物形成聚合物制品相关的一个问题是，它们在与某些化学品或溶剂接触时往往允许蒸气从中穿过。聚合物的该作用在用于某些领域诸如航空领域、医学领域和汽车领域时可能产生尤其显著的问题。
因此，目前需要相对耐各种类型的化学品或溶剂的改善的复合物和制品。
发明内容
本公开整体涉及复合膜，该复合物包括复合共混物层，该复合共混物层包含水溶性合成热塑性聚合物和阻滞颗粒，其中阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中复合膜不含增容剂。
本公开还涉及由两层组成的层合膜，其中第一层为包含聚乙烯醇(PVOH)和阻滞颗粒的复合共混物层，其中阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中第二层为与复合共混物层处于面对关系的聚烯烃膜层，其中层合物不含增容剂。
本公开还涉及包括复合膜的耐溶剂手套，该复合膜包括包含PVOH和阻滞颗粒的复合共混物层，其中阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒；以及与复合共混物层处于面对关系以形成层合膜的聚烯烃膜层，其中层合膜不含增容剂。
本公开的其他特征和方面在本文更详细地讨论。
附图说明
当参考下列详细描述和附图时，本公开将得到更全面的理解，并且另外的特征将变得明显。附图仅仅是代表性的并且并非意在限制权利要求书的范围。
图1是根据本公开制备的手套的一个方面的透视图；并且
图2是沿图1的2-2线截取的图1的手套的横截面剖视图，包括任选的内层和外层。
在本说明书和附图中反复使用参考字符旨在表示本公开相同或类似的特征或元件。附图是表示性的，并且未必按比例绘制。图中的某些比例可能被放大了，而其他部分则可能被最大程度缩小了。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性方面的描述，而无意限制本公开的更广泛的方面。
本公开整体涉及一种制品，该制品包括与某些化学品或溶剂接触时基本上不会溶解并且将降低经由其的溶剂蒸气的渗透率的化学保护层。
多种制品中的任一种可具有根据本公开的改善的耐化学特性。例如，可以根据本公开形成手套、医疗装置、容器、衬里等。此外，还应当理解，还可以根据本公开形成其他类型的制品。
参见图1和图2，例如，本公开的一个方面是可设置在使用者22的手上的手套20。手套20包括具有手套的基本形状的复合膜24。复合膜24可大体由本文所述材料中的任一种形成。
在诸如航空业的行业中需要针对诸如MEK(甲基乙基酮)、MPK(甲基丙基酮)、SKYDROL航空液压油、三氯乙烷、柑橘味清洁剂去油剂、石脑油溶剂以及油和油脂去除剂的刺激性溶剂进行手部保护，这种保护不会损害舒适度、生产率，并且不会显著增加成本。所关注的特定领域可在于引擎、燃料管线和溶剂的喷涂过程应用。目前采用各种使用酮类溶剂的方法，它们可能并非最佳方法。所述方法包括：(1)穿戴棉质手套并外戴丁腈手套需要每30分钟更换丁腈手套，因为丁腈手套并不能抵抗酮；(2)不穿戴手套，因为使用者不知道溶剂的慢性危害，并且急性危害可能不严重；(3)穿戴昂贵(36美元/双)并且灵活性较差的PVOH(聚乙烯醇)支撑的手套；(4)穿戴基于膜但不是非常灵活的通用化学防护手套。
本文所述的概念为笨重PVOH手套的保护提供薄密耳手套的灵活性。最终使用者可以更长时间地穿戴其手套，一直到任务完成。使用者在其任务中可能更高效，而无需多次更换手套以及暴露于化学品。通过提高生产率和降低危害暴露来实现价值。
例如，如果膜足够厚，为约8密耳，则聚乙烯醇耐MEK。然而，问题在于厚手套不能提供所需的灵活性。此外，PVOH可溶于水并且在接触水时软化。在一个示例性方面，添加10-15μm粒度范围内的纳米粘土颗粒可以在显著减小的厚度(1-3密耳)下降低通过聚乙烯醇膜的MEK透过率。添加纳米粘土颗粒允许PVOH膜的厚度减小，并因而有助于实现更灵活的手套。可以通过纳米粘土的量和最终膜的厚度控制MEK穿透的时间。重要的是应注意到，这种耐性的改善不需要在复合物中使用增容剂。
水分散性热塑性组合物包含一种或多种聚合物，所述聚合物包含具有官能化羟基的重复单元，诸如聚乙烯醇(“PVOH”)。乙烯醇聚合物例如在分子中具有至少两个或更多个乙烯醇单元，并且可以是乙烯醇的均聚物或包含其他单体单元的共聚物。可以通过水解诸如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯聚合物来获得乙烯醇均聚物。可以通过水解乙烯基酯与具有2至30个碳原子的烯烃(诸如乙烯、丙烯、1-丁烯等)、具有3至30个碳原子的不饱和羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等)或其酯、盐、酸酐或酰胺、具有3至30个碳原子的不饱和腈(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有3至30个碳原子的乙烯基醚(诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等)等等的共聚物来获得乙烯醇共聚物。可以选择水解程度，以优化聚合物的溶解度等。例如，水解程度可为约60摩尔％至约95摩尔％，在一些实施例中约80摩尔％至约90摩尔％，并且在一些实施例中约85摩尔％至约89摩尔％，并且在一些实施例中约87摩尔％至约89摩尔％。这些部分水解的聚乙烯醇可溶于冷水。相比之下，完全水解或几乎水解的聚乙烯醇不能溶于冷水。
纳米粘土尤其适用于本公开。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料(天然存在的矿物、有机改性的矿物或合成纳米材料)的纳米颗粒。粘土材料通常具有片状形态，因为其具有相对平坦的或薄片的形状。粘土薄片可例如具有从约0.2至约100纳米，在一些实施例中从约0.5至约50纳米以及在一些实施例中从约1至约20纳米的平均厚度。粘土材料的“纵横比”(即，薄片的平均长度除以平均厚度)也相对大，诸如从约20至约1000，在一些实施例中从约50至约80，在一些实施例中从约100至约400。平均长度(例如，直径)可例如在从约20纳米至约10微米，在一些实施例中从约100纳米至约5微米以及在一些实施例中从约200纳米至约4微米的范围内。
粘土材料可由页硅酸盐形成，诸如蒙皂石粘土矿物(例如，膨润土、高岭土或蒙脱石以及它们的盐，诸如钠蒙脱石、镁蒙脱石、钙蒙脱石等)、绿脱石、贝德石、铬膨润石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、sobockite、硅镁石、svinfordite、蛭石等。其他可用的纳米粘土包括云母类矿物(例如伊利石)和混合伊利石/绿土矿物，诸如累托石、tarosovite、ledikite以及伊利石与上述粘土矿物的配混物。尤其合适的是蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的页硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。
本公开的耐溶剂制品20包括复合膜24。复合膜24包含水溶性合成热塑性聚合物和阻滞颗粒30，其中阻滞颗粒30可以是纳米粘土、滑石或两者。水溶性合成热塑性聚合物可以是PVOH，其可以是部分水解、完全水解的或两者的共混物。复合膜24不含增容剂。
复合膜24中的阻滞颗粒30可以是纳米粘土颗粒、滑石颗粒或两者。纳米粘土颗粒可具有任何合适的尺寸，优选地具有10至15微米的粒度。滑石颗粒可具有任何合适的尺寸，并且优选地具有3至10微米的粒度。
为了增大复合膜24的耐水性，可添加聚烯烃膜层，作为与复合膜24处于面对关系的外层35，以形成如图2所示的膜层合体40。外层35是对复合膜24的任选的添加。如果复合膜24要用于诸如手套的制品中，则增大耐水性尤为重要。多层方法可包括两个或更多个层。外层35可以是诸如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃，以提供一定的耐溶剂性，但主要提供水屏障，从而保护水溶性PVOH复合膜24。外层35保护本文所述的复合膜24。内层45可以是聚烯烃，诸如聚乙烯或热塑性聚氨酯。该内层45还可包含添加剂，以促进穿戴便利性。内层45保护复合膜24不受水(诸如出汗)的影响。
可以在使用或不使用粘结层的情况下，将这些内层45和外层35添加至复合膜24。使用内层45和外层35可对复合膜24的任一侧形成单独的有益效果，尤其是当膜层合体40形成诸如手套的制品20时。可以在掺入穿戴助剂、润滑剂等而不影响耐溶剂性的情况下制备内层45，以提供改善的穿戴特性和/或有益效果。可针对所需的握持和防粘连特性调节外层35。还可以改变外层35，以提供对水溶液或化学品的防护以及改善对可透过PVOH的化学品和化学品蒸气的耐性。
在针对穿戴而定制时，内层45可以是低密度聚乙烯、聚烯烃或热塑性聚氨酯，它们提供所需的摩擦系数，以允许使用者容易地穿戴。内层45还防止手部出汗到达并影响复合膜24中的PVOH。内层40还可包含合适的添加剂以促进穿戴。手套20可具有内表面，该内表面具有内表面添加剂，诸如增滑剂、碳酸钙或滑石。
外层35可以是提供对酮的耐性并且保护内部聚乙烯醇免受含水环境影响的低结晶度聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃。外层35的材料还可以是弹性的，以提供良好的贴合性和灵活性。外层35可包含压印表面、碳酸钙和滑石中的一者或多者。
可通过片材挤出、吹塑薄膜挤出或通过任何其他合适的方法制备复合膜24或多层层合膜40。为了形成诸如手套的制品20，可以同时将复合膜24或层合膜40的两个片材缝合并切割成一定形状。在多个方面，可以通过任何合适的方法制造制品20，包括美国专利公布No.US 2013/0104286中所述的方法，该专利公布以不与本文冲突的程度以引用方式并入本文。这提供了具有良好灵活性的薄密耳手套，这种手套耐水溶液以及刺激性溶剂并且生产成本较低。
虽然本文描述并示出了间歇方法，但应当理解，半间歇和连续方法也可用于本公开。
虽然上文已经描述了用于形成制品20的各种构造和技术，但应当理解，本公开不限于用于形成制品20的任何特定构造或技术。例如，上述各层可能并非在所有情况下都使用。另外，上文未具体提及的其他层也可用于本公开。此外，本公开也不限于制品20的任何特定类型。例如，柔性汽车软管等可全部根据本公开形成为具有改善的耐化学性。
通过参照以下实例可以更好地理解本公开。
实例
材料：
1.聚乙烯醇：得自Sekisui,Dallas,TX的SELVOL 205部分水解聚乙烯醇(PVOH)
2.聚乙烯醇：得自Sekisui,Dallas,TX的SELVOL 107完全水解PVOH
3.NANOMAX聚烯烃母料：得自Nanocor,Hoffman Estates,IL的聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)
4.粘土颗粒：得自Nanocor,Hoffman Estates,IL的NANOMER I.34TCN粘土颗粒
5.滑石颗粒：得自IMERYS Talc,San Jose,CA的JETFIL P500滑石颗粒
6.甘油：得自Cognis Corporation,Cincinnati,OH的增塑剂
母料混合：
一般来讲，在具有7个受热部段和树脂配混螺杆设计的ZSK-30同向旋转双螺杆挤出机上制备配制的母料树脂。以20磅/小时的速率制备树脂。通过主进料部段送入粉末或粒料树脂。在部段3中注入甘油。将纳米粘土或滑石粉末从侧面送入挤出机的部段4。每个部段的温度分布以主进料部段开始为90℃、160℃、190℃、195℃、190℃、180℃和180℃。熔体压力在30-50psi之间的范围内，挤出机扭矩介于35％至45％之间。挤出的聚合物具有纳米粘土的棕色和滑石的白色。两种材料均从模头良好地流出。将股线空气冷却并制粒。
树脂配混和膜形成：
在具有10个受热部段和树脂配混螺杆设计的16mm Prism同向旋转双螺杆挤出机上制备小规模配混的共混物。以2磅/小时的速率制备树脂。将本文所述的所有树脂制剂进行干混，然后使用单个进料器通过主进料部段进料。每个部段的温度分布以主进料部段开始为90℃、160℃、170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃和180℃。对于所有树脂，螺杆速度保护恒定在200rpm。熔体压力在10-30psi之间的范围内，挤出机扭矩介于30％至60％之间。将挤出的聚合物送入模隙设定在0.02英寸的八英寸膜模头中。用设定在10℃的冷却辊和350的卷绕速度收集所得的薄膜，这样得到介于2和3密耳(0.002至0.003英寸)之间的膜厚。
使用Haake Rheomex单螺杆挤出机制备单层膜，用于测试配制的树脂的特性。在模头处使用180℃、210℃、210℃至185℃的温度分布制备浇铸膜。螺杆速度为60rpm。为了制备1密耳膜，将冷却辊速度设定在250和280rpm之间。
渗透测试：
根据SGS India Pvt.Ltd.的EN 374-3:2003进行测试。此外，针对物质通过手套材料渗透的简单测试称为溶胀测试。在该测试中，将预称重的测试材料块置于所关注的溶剂中保持给定的时长。然后将材料从测试溶剂取出、吸干并称重。使用该测试筛选可能的候选膜。
用聚乙烯醇(PVOH)和至多15％的粘土制备样品。在0.063mm厚的膜中含15％粘土的样品具有类似于0.263mm厚的PVOH膜(无粘土)的耐甲基乙基酮(MEK)溶剂性能。已采用聚乙烯和聚丙烯但以较低的粘土添加水平制备了一些样品,。这些样品也比对照样品表现更好，但不及采用PVOH制备的样品。针对用于航空业的目标化学品测试了PVOH-纳米粘土复合膜。作为含15％纳米粘土的增塑PVOH的层合膜的结果示于表1中。
表1：PVOH-纳米粘土膜对各种溶剂的耐性
通过作为具有不同水平纳米粘土的增塑PVOH的层合膜的渗透结果示于表2中。
表2：纳米粘土-PVOH复合物中的MEK渗透
如表3中所示，滑石表现出与纳米粘土相同的对于PVOH膜的耐性改善。将膜厚度加倍使穿透时间从8分钟提高到大于480分钟。添加滑石改善了聚烯烃和TPE膜中的MEK耐性，但其改善程度不及PVOH膜中的程度。
表3：滑石强化膜中的MEK渗透
结论：
具有纳米粘土的PVOH超出了5/10的被测化学品的渗透标准。具有滑石的PVOH还将丙酮的穿透时间从4分钟提高到338分钟，并且被划分为用于丙酮的第5类手套。添加纳米粘土或滑石改善了PVOH膜的耐溶剂性。添加15％的纳米粘土或滑石，PVOH膜的厚度对于纳米粘土而言可减至小于0.08mm且对于滑石而言可减至0.1mm，并且具有与不含添加剂的0.26mm PVOH膜相同的耐性。
本公开背后的理论在于，纳米粘土和/或滑石颗粒提供了针对溶剂蒸气的曲折路径，使得溶剂蒸气难以穿过较薄的膜屏障。
添加纳米粘土和/或滑石颗粒不需要包含增容剂使颗粒脱落就能实现所需的对MEK蒸气穿透的耐性。
通过使用PVOH作为多层膜结构的芯层，可实现另外的改善。这种技术可应用于其他聚烯烃和热塑性弹性体，但可能需要较高水平的添加剂或较厚的膜，以实现与PVOH复合膜相当的结果。
制品被赋予根据本公开的耐化学性的能力得以证明。
在第一特定方面，复合物包括复合共混物层，复合共混物层包含水溶性合成热塑性聚合物和阻滞颗粒，其中阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中复合膜不含增容剂。
第二特定方面包括第一特定方面，还包括与复合共混物层处于面对关系的聚烯烃膜层。
第三特定方面包括第一和/或第二方面，其中水溶性合成热塑性聚合物为聚乙烯醇(PVOH)，并且其中PVOH为部分水解的、完全水解的或这两者的共混物。
第四特定方面包括第1-3方面中的一者或多者，其中纳米粘土颗粒或滑石颗粒为纳米粘土颗粒。
第五特定方面包括第1-4方面中的一者或多者，其中纳米粘土颗粒具有介于10和15微米之间的粒度。
第六特定方面包括第1-5方面中的一者或多者，其中纳米粘土颗粒或滑石颗粒为滑石颗粒。
第七特定方面包括第1-6方面中的一者或多者，其中滑石颗粒具有介于3和10微米之间的粒度。
第八特定方面包括第1-7方面中的一者或多者，其中纳米粘土颗粒或滑石颗粒为纳米粘土颗粒和滑石颗粒。
第九特定方面包括第1-8方面中的一者或多者，还包括聚烯烃内层，其中复合共混物层设置在聚烯烃内层和聚烯烃膜层之间。
第十特定方面包括第1-9方面中的一者或多者，其中聚烯烃内层为聚乙烯或热塑性聚氨酯。
在第十一特定方面，层合膜由两层组成，其中第一层为包含聚乙烯醇(PVOH)和阻滞颗粒的复合共混物层，其中阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中第二层为与复合共混物层处于面对关系的聚烯烃膜层，其中层合物不含增容剂。
第十二特定方面包括第十一特定方面，还包括与复合共混物层处于面对关系的聚烯烃内层，其中复合共混物层设置在聚烯烃内层和第二层之间。
在第十三特定方面，耐溶剂手套包括复合膜，该复合膜包括包含PVOH和阻滞颗粒的复合共混物层，其中阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒；以及与复合共混物层处于面对关系以形成层合膜的聚烯烃膜层，其中层合膜不含增容剂。
第十四特定方面包括第十三特定方面，还包括用于改善握持的聚烯烃膜层添加剂。
第十五特定方面包括第十三和/或第十四方面，其中聚烯烃膜层包含压印表面、碳酸钙和滑石中的一者或多者。
第十六特定方面包括第13-15方面中的一者或多者，还包括聚烯烃内层，其中复合共混物层设置在聚烯烃内层和聚烯烃膜层之间以形成膜层压体。
第十七特定方面包括第13-16方面中的一者或多者，手套具有内表面，内表面包含用于改善穿戴的内表面添加剂。
第十八特定方面包括第13-17方面中的一者或多者，其中内表面添加剂为增滑剂、碳酸钙和滑石中的一者或多者。
在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本公开的这些和其他修改和变型可由本领域的普通技术人员实践，在所附权利要求中对此更具体地描述。此外，应当理解各个方面的要素可整体和部分互换。此外，本领域的普通技术人员将会知道，以上描述仅仅是举例，而无意限制此类所附权利要求中进一步描述的本公开。

Claims (18)

1.一种复合膜，包括：
复合共混物层，所述复合共混物层包含水溶性合成热塑性聚合物和阻滞颗粒，其中所述阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中所述复合膜不含增容剂。
2.根据权利要求1所述的复合膜，还包括与所述复合共混物层处于面对关系的聚烯烃膜层。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其中所述水溶性合成热塑性聚合物为聚乙烯醇(PVOH)，并且其中所述PVOH为部分水解的、完全水解的或这两者的共混物。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述纳米粘土颗粒或滑石颗粒为纳米粘土颗粒。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中所述纳米粘土颗粒具有10和15微米之间的粒度。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述纳米粘土颗粒或滑石颗粒为滑石颗粒。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述滑石颗粒具有3和10微米之间的粒度。
8.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述纳米粘土颗粒或滑石颗粒为纳米粘土颗粒和滑石颗粒。
9.根据权利要求1所述的复合膜，还包括聚烯烃内层，其中所述复合共混物层设置在所述聚烯烃内层和所述聚烯烃膜层之间。
10.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述聚烯烃内层为聚乙烯或热塑性聚氨酯。
11.一种由两层组成的层合膜，其中所述第一层为包含聚乙烯醇(PVOH)和阻滞颗粒的复合共混物层，其中所述阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒，并且其中所述第二层为与所述复合共混物层处于面对关系的聚烯烃膜层，其中所述层合物不含增容剂。
12.根据权利要求11所述的层合膜，还包括与所述复合共混物层处于面对关系的聚烯烃内层，其中所述复合共混物层设置在所述聚烯烃内层和所述第二层之间。
13.一种耐溶剂手套，包括：
复合膜，所述复合膜包括：
包含PVOH和阻滞颗粒的复合共混物层，其中所述阻滞颗粒为纳米粘土颗粒或滑石颗粒；以及
聚烯烃膜层，所述聚烯烃膜层与所述复合共混物层处于面对关系以形成层合膜，其中所述层合膜不含增容剂。
14.根据权利要求13所述的手套，还包含用于改善握持的聚烯烃膜层添加剂。
15.根据权利要求13所述的手套，其中所述聚烯烃膜层包含压印表面、碳酸钙和滑石中的一者或多者。
16.根据权利要求13所述的手套，还包括聚烯烃内层，其中所述复合共混物层设置在所述聚烯烃内层和所述聚烯烃膜层之间以形成膜层合体。
17.根据权利要求13所述的手套，所述手套具有内表面，所述内表面包含用于改善穿戴的内表面添加剂。
18.根据权利要求17所述的手套，其中所述内表面添加剂为增滑剂、碳酸钙和滑石中的一者或多者。
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