CN107245146B - 酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物及改性防腐涂料的制备方法 - Google Patents

酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物及改性防腐涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酸掺杂吡咯‑间甲苯胺共聚物及改性防腐涂料的制备方法，通过化学氧化聚合法制备了酸掺杂的吡咯‑间甲苯胺共聚物材料，并通过吡咯‑间甲苯胺共聚物材料对E‑44环氧树脂进行了改性，添加到环氧树脂中，涂覆在Q235碳素钢上，研究了其防腐蚀性能。当吡咯与间甲苯胺的体积比为2：1时，合成的共聚物作为填料添加到环氧树脂中作为涂料的涂层电阻最大、腐蚀电流密度最小，即该种涂料的耐蚀性能最好。通过结合力评级可达到一级标准，有很好的施工性。本涂料兼具聚吡咯和间甲苯胺双重优点，其导电性能极佳，防腐性能好，污染小且成本低。

Description

酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物及改性防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及防腐涂料，具体涉及一种酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物改性防腐涂料制备方法和应用，属于材料工程领域。
背景技术
金属腐蚀会造成巨大损失，但无论现在乃至将来，金属材料都以其优良的机械和工艺性能在材料领域占据重要地位，因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，减少腐蚀造成的损失，对国民经济发展具有重要意义。其中最常用的方法就是在金属表面涂覆防腐涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体接触。随着建筑、交通、石化、电力等行业的发展，防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料而位居第二位，据估计2020年将突破100万t大关，这些领域对防腐涂料的品种和性能提出了更高的要求。
本征型导电高分子材料电导率可变，综合了半导体和高聚物特点，价格便宜，应用前景广阔。在众多导电聚合物中，以聚苯胺(PAn)和聚吡咯(PPy)在防腐领域的研究应用最为突出，聚吡咯导电性能优良，导电率可达103S/cm，合成方法众多，掺杂过程可逆，单体毒性低、易合成、导电率高、稳定性好，使用方便，更是深受关注。目前，聚吡咯在防腐方面的应用主要是以电化学沉积的方式直接在材料表面形成防腐膜层，但该膜层的成膜条件要求较高.价格昂贵，机械性能较差，与基体结合强度较低，除特殊场合外，应用受到很大限制。开发基于化学合成法PPy的复合防腐涂层是其大规模实用化的主要方向之一，但应用很少，以化学合成法聚吡咯和吡咯共聚物作为防腐功能材料的更是未见报导。间甲苯胺由于合成容易、化学性能稳定及导电率可调等特点，在许多方面有广泛的应用，但其防腐性能很少有人研究。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物的制备方法，并以所述吡咯-间甲苯胺共聚物改性环氧树脂，解决现有聚吡咯防腐涂料防腐性能不好、热稳定性和化学稳定性差的问题；还提供该改性防腐涂料的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①称取过硫酸铵和去离子水制成0.4M的过硫酸铵溶液，待用；
②按吡咯与间甲苯胺体积比为1:1或2:1滴加(1＝0.5ml)到干净的烧杯中；
③在步骤②的烧杯中加入10ml的0.5M的柠檬酸，再放入超声波清洗器中震荡5--8分钟，使表面有白色透明的一层油状物；
④取出步骤③的烧杯中缓慢滴加5ml步骤①配好的过硫酸铵溶液，且边滴加边震荡烧杯，反应迅速，溶液的颜色由无色透明逐渐变为紫红色最后变为紫黑色；
⑤用保鲜膜将烧杯密封好，置于室温，静置20--24h；
⑥用去离子水和无水乙醇交叉洗涤，边洗涤边进行抽滤，得到黑色的产品；
⑦最后在真空干燥箱温度为50℃条件下干燥10--12h，得到酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物。
进一步，本发明还提供一种改性防腐涂料的制备方法，采用上述所得酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物对环氧树脂改性，包括以下步骤：先取环氧树脂，加入稀释剂均匀搅拌，当粘度降低后，再加入酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物，搅拌均匀；最后再加入固化剂，搅拌均匀即为改性涂料；其中，环氧树脂、稀释剂、酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物和固化剂的质量比为10:1:0.33:0.6。
所述稀释剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；固化剂为乙二胺。
一种酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物改性防腐涂料的应用，将吡咯-间甲苯胺共聚物改性防腐涂料涂敷在Q235碳素钢上，实现改性防腐。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物兼具聚吡咯和间甲苯胺双重优点，其导电性能极佳，防腐性能好，污染小且成本低；且对生物和环境无害，是一种理想的环境友好材料。
2、本发明酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物用于添加到环氧树脂中，明显改善了环氧树脂的耐蚀性。解决聚吡咯防腐涂料防腐性能不好、热稳定性和化学稳定性差的问题。当吡咯与间甲苯胺的体积比为2：1时，合成的共聚物作为填料添加到环氧树脂中作为涂料的涂层电阻最大、腐蚀电流密度最小，即该种涂料的耐蚀性能最好。
3、本发明制备的涂料具有较好的涂料结合力，通过评级可达到一级标准，有很好的施工性。
附图说明
图1为本发明制备的各类涂料的Tafel曲线对比图。
图2为本发明制备的各类涂料的电化学阻抗谱图对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
涂料制备：
用电子天平在烧杯中秤取10g环氧树脂；向环氧树脂中加入1g的1-甲基-2-吡咯烷酮(稀释剂)并用玻璃棒搅拌；向烧杯中加入0.6g乙二胺(固化剂)，搅拌均匀得到纯环氧树脂涂料。再均匀地涂覆在Q235碳素钢上。
实施例2
1、聚吡咯的制备：
①称取过硫酸铵和去离子水制成0.4M的过硫酸铵溶液，待用；
②吡咯单体和间甲苯胺单体以1:0的体积比(1＝0.5ml)滴加到干净的烧杯中；
③在步骤②的烧杯中加入10ml的0.5M的柠檬酸，再放入超声波清洗器中震荡5--8分钟，使表面有白色透明的一层油状物；
④取出步骤③的烧杯中缓慢滴加5ml步骤①配好的过硫酸铵溶液，且边滴加边震荡烧杯，反应迅速，溶液的颜色由无色透明逐渐变为紫红色最后变为紫黑色；
⑤用保鲜膜将烧杯密封好，置于室温，静置20--24h；
⑥用去离子水和无水乙醇交叉洗涤，边洗涤边进行抽滤，得到黑色的产物；
⑦最后在真空干燥箱温度为50℃条件下干燥10--12h，得到聚吡咯。
2、涂料制备：
用电子天平在烧杯中秤取10g环氧树脂；向环氧树脂中加入1g的1-甲基-2-吡咯烷酮(稀释剂)并用玻璃棒搅拌；粘度降低后，再向烧杯中加入0.33g研磨过的聚合物(吡咯：间甲苯胺＝1：0)，搅拌均匀；向烧杯中加入0.6g乙二胺(固化剂)，搅拌均匀得到相应的改性环氧树脂涂料。再均匀地涂覆在Q235碳素钢上。
实施例2性能测试结果列于表1
表1
Figure BDA0001348732260000041
实施例3
1、酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物的制备：
①称取过硫酸铵和去离子水制成0.4M的过硫酸铵溶液，待用；
②咯单体和间甲苯胺单体以1:1的体积比(1＝0.5ml)滴加到干净的烧杯中；
③步骤②的烧杯中加入10ml的0.5M的柠檬酸，再放入超声波清洗器中震荡5--8分钟，使表面有白色透明的一层油状物；
④取出步骤③的烧杯中缓慢滴加5ml步骤①配好的过硫酸铵溶液，且边滴加边震荡烧杯，反应迅速，溶液的颜色由无色透明逐渐变为紫红色最后变为紫黑色；
⑤用保鲜膜将烧杯密封好，置于室温，静置20--24h；
⑥用去离子水和无水乙醇交叉洗涤，边洗涤边进行抽滤，得到黑色的初产品；
⑦最后在真空干燥箱温度为50℃条件下干燥10--12h，得到酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物。涂料的制备：
2、涂料的制备：
用电子天平在烧杯中秤取10g环氧树脂；向环氧树脂中加入1g的1-甲基-2-吡咯烷酮(稀释剂)并用玻璃棒搅拌；当粘度降低后，再向烧杯中加入0.33g研磨过的共聚物(吡咯：间甲苯胺＝1：1)，搅拌均匀；最后再向烧杯中加入0.6g乙二胺(固化剂)，搅拌均匀得到相应的酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物改性防腐涂料。再均匀地涂覆在Q235碳素钢上。
实施例3性能测试结果列于表2
表2
Figure BDA0001348732260000051
实施例4
1、酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物的制备：
①称取过硫酸铵和去离子水制成0.4M的过硫酸铵溶液，待用；
②吡咯单体和间甲苯胺单体以2:1的体积比(1＝0.5ml，共计1.5ml)滴加到干净的烧杯中；
③在步骤②的烧杯中加入10ml的0.5M的柠檬酸，再放入超声波清洗器中震荡5--8分钟，使表面有白色透明的一层油状物；
⑤取出步骤③的烧杯中缓慢滴加5ml步骤①配好的过硫酸铵溶液，且边滴加边震荡烧杯，反应迅速，溶液的颜色由无色透明逐渐变为紫红色最后变为紫黑色；
⑤用保鲜膜将烧杯密封好，置于室温，静置20--24h；
⑥用去离子水和无水乙醇交叉洗涤，边洗涤边进行抽滤，得到黑色的产物；
⑦最后在真空干燥箱温度为50℃条件下干燥10--12h，得到酸掺杂聚吡咯-间甲苯胺共聚物。2、涂料的制备：
用电子天平在烧杯中秤取10g环氧树脂；向环氧树脂中加入1g的1-甲基-2-吡咯烷酮(稀释剂)并用玻璃棒搅拌；当粘度降低后，再向烧杯中加入0.33g研磨过的共聚物，搅拌均匀；最后再向烧杯中加入0.6g乙二胺(固化剂)，搅拌均匀得到相应的吡咯-间甲苯胺共聚物改性防腐涂料。再均匀地涂覆在Q235碳素钢上。
实施例4性能测试结果列于表3
表3
Figure BDA0001348732260000061
实施例5
将上述1-4实施例的产物在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中，采用电化学工作站进行电化学防腐蚀性能测试，结果如图1。
从测得的Tafel曲线明显可以看出吡咯:间甲苯胺＝2:1(1.5ml)的共聚物改性环氧树脂涂料的腐蚀电位有明显的正移，腐蚀速度减小。
根据图1所测数据可以得到表4。
表4
Figure BDA0001348732260000062
由表4可以看出，改性后的环氧树脂的腐蚀电流密度发生了明显变化，吡咯:间甲苯胺＝2:1(体积比)的共聚物改性环氧树脂涂层的腐蚀电流最小，腐蚀电流密度为4.5988×10-7A/cm-2，耐蚀效果最好，是空白组的35.9倍。腐蚀电流密度越小，说明该样品的防腐蚀性能最好。
实施例6
将上述1-4实施例的产物进行阻抗谱的测试，结果如图2。
从测得的阻抗谱图可以看出，未添加填料(即空白组)的模值是最小的，添加填料为吡咯:间甲苯胺＝2:1(体积比)的共聚物的模值最大，其次是向环氧树脂中加入按照吡咯:间甲苯胺＝1:1(1.5ml)的涂料、聚吡咯再次之。
运用ZSimDemo3.30d对所测得的阻抗谱数据进行拟合，求出涂层的电阻，拟合后的电阻值见表5。运用ZSimDemo3.30d拟合后的误差均在10％以内，误差最大为3.88×10-2，误差最小的为5.39×10-4。
表5
Figure BDA0001348732260000071
如表5可知，以吡咯:间甲苯胺＝2:1的比例合成的共聚物作为填料所得涂料的涂层电阻最大，是空白组的18倍，故该填料加入环氧树脂所制得的涂料使金属的腐蚀速度最小，涂层的保护作用最好；未加任何填料的空白组涂层电阻最小，仅2280欧；其余各种填料加入均可起到较明显的缓蚀效果，效果最差一组(吡咯:间甲苯胺＝1:1)其涂层电阻也是空白组的5.7倍。
综上，吡咯:间甲苯胺体积比为2:1的共聚物用来改性环氧树脂的交流阻抗最大，作为涂料有着最好的防腐效果。环氧树脂选用E-44或同类环氧树脂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.基于Q235碳素钢的改性防腐涂料，其特征在于，采用酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物对环氧树脂改性，其制备方法包括以下步骤：先取环氧树脂，加入稀释剂均匀搅拌，当粘度降低后，再加入酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物，搅拌均匀；最后再加入固化剂，搅拌均匀即为改性涂料；其中，环氧树脂、稀释剂、酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物和固化剂的质量比为10:1:0.33:0.6；所述稀释剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；固化剂为乙二胺；
其中，酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物的制备方法为：
①称取过硫酸铵和去离子水制成0.4 M的过硫酸铵溶液，待用；
②按吡咯与间甲苯胺体积比为1ml：0.5ml滴加到干净的烧杯中；
③在步骤②的烧杯中加入10ml的0.5 M的柠檬酸，再放入超声波清洗器中震荡5--8分钟，使表面有白色透明的一层油状物；
④取出步骤③的烧杯中缓慢滴加5ml步骤①配好的过硫酸铵溶液，且边滴加边震荡烧杯，反应迅速，溶液的颜色由无色透明逐渐变为紫红色最后变为紫黑色；
⑤用保鲜膜将烧杯密封好，置于室温，静置20--24 h；
⑥用去离子水和无水乙醇交叉洗涤，边洗涤边进行抽滤，得到黑色的产品；
⑦最后在真空干燥箱温度为50℃条件下干燥10--12 h，得到酸掺杂吡咯-间甲苯胺共聚物。
2.根据权利要求1所述基于Q235碳素钢的改性防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为E-44环氧树脂。
3.基于碳素钢的改性防腐涂料的应用，将权利要求1或2所述基于Q235碳素钢的改性防腐涂料用于Q235碳素钢的防腐。
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