CN107236957A - 铜系金属膜用蚀刻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蚀刻组合物，其作为铜系金属膜用蚀刻组合物，包含过氧化氢、含氟化合物、唑化合物、具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸盐化合物、多元醇型表面活性剂和两种以上有机酸混合物，上述两种以上有机酸混合物必须包含柠檬酸，且柠檬酸与其他有机酸的重量比为0.9:1～1:0.9。在蚀刻本发明的液晶显示装置用阵列基板的制造中所使用的铜系金属膜时，即使铜金属的厚度增加，也能够均等地调节纵向及横向蚀刻速度而形成微细图案的铜系金属配线。

Description

铜系金属膜用蚀刻组合物
技术领域
本发明涉及一种铜系金属膜用蚀刻组合物，更详细而言，涉及一种通过对增加了厚度的铜系金属膜均等地调节纵向及横向蚀刻速度从而能够形成微细图案的铜系金属配线的蚀刻组合物。
背景技术
一般而言，显示面板作为用于驱动像素的开关元件，包括形成有薄膜晶体管的显示基板。上述显示基板包含多种金属图案，上述金属图案主要通过光刻(photolithography)方式来形成。上述光刻方式是如下工序：通过在形成于基板上的作为蚀刻对象的金属膜上形成光致抗蚀剂膜，将上述光致抗蚀剂膜曝光及显影而形成光致抗蚀剂图案后，将上述光致抗蚀剂图案用作防蚀刻膜，利用蚀刻液对上述金属膜进行蚀刻，从而将上述金属膜图案化。
近年来，作为液晶显示装置用阵列基板的栅极配线及数据配线，使用电阻低且没有环境问题的铜金属。然而，铜存在与玻璃基板及硅绝缘膜的粘接力低、会向硅绝缘膜扩散的问题，因而将钼、钛等作为下部阻挡金属而一同使用，因此开发了可同时蚀刻这些金属的组合物(韩国公开专利第10-2006-0064881号及第10-2006-0099089号)。
另一方面，为了确保液晶显示装置的高分辨率，铜金属需要具有一定范围以上、比如以上的厚度。然而，在铜金属的厚度变厚的情况下，当使用以往的蚀刻组合物时，蚀刻速度变慢而工序时间变长，且与纵向相比横向蚀刻速度更快，因此难以获得良好的蚀刻特性，无法形成微细图案的金属配线。
因此，要求开发即使铜金属的厚度增加也能够均等地调节纵向及横向蚀刻速度的蚀刻组合物。
发明内容
所要解决的课题
本发明是用于解决如上所述问题的发明，本发明的一个目的在于，提供一种即使铜金属的厚度增加也会均等地调节纵向及横向的蚀刻速度而形成微细图案的金属配线的铜系金属膜用蚀刻组合物。
本发明的另一目的在于，提供利用上述蚀刻组合物形成的微细图案的铜系金属配线。
本发明的又另一目的在于，提供一种包含上述微细图案的铜系金属配线的液晶显示装置用阵列基板。
解决课题的方法
一方面，本发明提供一种蚀刻组合物，其作为铜系金属膜用蚀刻组合物，包含过氧化氢、含氟化合物、唑化合物、具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸盐化合物、多元醇型表面活性剂及两种以上有机酸混合物，
上述两种以上有机酸混合物必须包含柠檬酸，且柠檬酸与其他有机酸的重量比为0.9:1～1:0.9。
本发明的一实施方式中，上述铜系金属膜可以是包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上膜、以及选自钼膜和钼合金膜中的一种以上膜的多层膜。
本发明的一实施方式中，上述铜膜或铜合金膜的厚度可以是以上。
本发明的一实施方式中，上述蚀刻组合物相对于组合物总重量，包含过氧化氢5～30.0重量％、含氟化合物0.01～5.0重量％、唑化合物0.1～5.0重量％、具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％、磷酸盐化合物0.1～5.0重量％、多元醇型表面活性剂0.001～5.0重量％及两种以上有机酸混合物0.1～5.0重量％，并且包含余量的水以使组合物的总重量为100重量％。
另一方面，本发明提供利用上述蚀刻组合物形成的微细图案的铜系金属配线。
又另一方面，本发明提供包含上述微细图案的铜系金属配线的液晶显示装置用阵列基板。
发明效果
本发明的蚀刻组合物在蚀刻液晶显示装置用阵列基板的制造中所使用的铜系金属膜时，即使铜金属的厚度增加也会均等地调节纵向及横向蚀刻速度，形成微细图案的铜系金属配线。
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
本发明的一实施方式涉及一种铜系金属膜用蚀刻组合物，其包含过氧化氢(A)、含氟化合物(B)、唑化合物(C)、具有氮原子和羧基的化合物(D)、磷酸盐化合物(E)、多元醇型表面活性剂(F)及两种以上有机酸混合物(G)，上述两种以上有机酸混合物必须包含柠檬酸，且柠檬酸与其他有机酸的重量比为0.9:1～1:0.9。
本发明的一实施方式中，上述铜系金属膜作为膜的构成成分中包含铜的金属膜，包括：铜或铜合金的单层膜；及包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上膜、以及选自由钼膜、钼合金膜、钛膜及钛合金膜组成的组中的一种以上膜的多层膜。
本发明中，合金膜的意思是与选自由钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)、钕(Nd)及铟(In)组成的组中的一种以上金属的合金，并且是还包括氮化膜或氧化膜的概念。
作为上述多层膜的例子，可举出铜/钼膜、铜/钼合金膜、铜合金/钼合金膜、铜/钛膜等双层膜等。上述铜/钼膜的意思是指包含钼层和形成于上述钼层上的铜层的膜，上述铜/钼合金膜的意思是包含钼合金层和形成于上述钼合金层上的铜层的膜，铜合金/钼合金膜的意思是包含钼合金层和形成于上述钼合金层上的铜合金层的膜，上述铜/钛膜的意思是包含钛层和形成于上述钛层上的铜层的膜。
特别是，本发明的蚀刻液组合物可应用于包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上膜、以及选自钼膜和钼合金膜中的一种以上膜的多层膜。
上述铜膜或铜合金膜的厚度可为以上，优选为5,000～的范围，上述钼膜、钼合金膜、钛膜及钛合金膜的厚度可为50～优选为100～的范围。
以下，对于本发明的一实施方式的蚀刻组合物的构成成分更详细地进行说明。
过氧化氢(A)
本发明的一实施方式中，上述过氧化氢(A)是对铜系金属膜的蚀刻起到影响的主氧化剂。
相对于组合物总重量，可包含上述过氧化氢5～30.0重量％，优选包含15.0～25.0重量％。在上述过氧化氢的含量低于5重量％的情况下，铜系金属膜的蚀刻能力不足，可能无法实现充分的蚀刻，在超过30.0重量％的情况下，铜离子急剧增加，因而发热稳定性可能降低。
含氟化合物(B)
本发明的一实施方式中，上述含氟化合物(B)是指能够在水中解离而产生氟离子的化合物，是对铜系金属膜的蚀刻速度起到影响的助氧化剂。
上述含氟化合物只要是本领域中所使用的含氟化合物就没有特别限制。具体而言，上述含氟化合物可为选自由HF、NaF、NH4F、NH4BF4、NH4FHF、KF、KHF2、AlF3及HBF4组成的组中的一种以上，其中优选为NH4FHF。
相对于组合物总重量，可包含上述含氟化合物0.01～5.0重量％，优选包含0.1～3.0重量％。在上述含氟化合物的含量低于0.1重量％的情况下，铜系金属膜的蚀刻速度变慢，在超过3.0重量％的情况下，蚀刻速度整体变快，因此可能引发底切(under cut)现象或蚀刻至Si系下部层(比如，n+a-Si:H，a-Si:G)的损伤。
唑化合物(C)
本发明的一实施方式中，上述唑化合物(C)发挥调节铜系金属膜的蚀刻速度、减少图案的CD损失(CD loss)、即侧蚀(side etch)而提高工序余量的作用。
作为上述唑化合物，例如可举出吡咯(pyrrole)系、吡唑(pyrazole)系、咪唑(imidazole)系、三唑(triazole)系、四唑(tetrazole)系、五唑(pentazole)系、唑(oxazole)系、异唑(isoxazole)系、噻唑(thiazole)系、异噻唑(isothiazole)系等，具体可使用氨基四唑(aminotetrazole)。它们可单独或作为两种以上的混合物而使用。
相对于组合物总重量，可包含上述唑化合物0.1～5.0重量％，优选包含0.5～2.0重量％。在上述唑化合物的含量低于0.1重量％的情况下，蚀刻速度加快，会明显表现出CD损失，在超过5.0重量％的情况下，铜的蚀刻速度过慢，因此会发生工序时间的损失。
具有氮原子和羧基的水溶性化合物(D)
本发明的一实施方式中，上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物(D)阻止保管蚀刻组合物时可能发生的过氧化氢的自分解反应，且防止蚀刻多张基板时蚀刻特性发生变化。一般而言，在使用过氧化氢的蚀刻组合物的情况下，保管时会因过氧化氢的自分解而使保管时间变短，且可能发生爆炸。然而，在包含上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情况下，过氧化氢的分解速度降低近10倍，有利确保保管时间和稳定性。尤其在铜层的情况下，当蚀刻组合物内残存大量铜离子时，可能会发生形成钝化(passivation)膜而氧化变黑后无法进一步蚀刻的情况，但在添加上述化合物(D)的情况下，能够阻止这样的现象。
作为上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物的例子，可举出丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyric acid)、谷氨酸(glutamic acid)、甘氨酸(glycine)、亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)和肌氨酸(sarcosine)等，其中优选为亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)。
相对于组合物的总重量，可包含上述具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％，优选包含1.0～3.0重量％的范围。在上述化合物的含量低于0.5重量％的情况下，在蚀刻大量基板(约500张)后，会形成钝化膜而难以获得充分的工序余量，在超过5.0重量％的情况下，钼或钼合金的蚀刻速度会变慢，因而在铜/钼膜或铜/钼合金膜的情况下可能发生钼或钼合金膜的残渣问题。
磷酸盐化合物(E)
本发明的一实施方式中，上述磷酸盐化合物(E)作为使蚀刻轮廓变得良好的成分，可抑制蚀刻组合物的局部过侵蚀现象。
上述磷酸盐化合物只要选自磷酸中的一个或两个氢被碱金属、碱土金属或铵置换而成的盐就没有特别限制。作为其例子，可举出磷酸二氢铵(ammoniumdihydrogenphosphate)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogenphosphate)、磷酸二氢钾(potassium dihydrogenphosphate)、磷酸氢二铵(diammonium hydrogenphosphate)、磷酸氢二钠(disodium hydrogenphosphate)、磷酸氢二钾(dipotassium hydrogenphosphate)等，其中优选为磷酸二氢钠(sodium dihydrogenphosphate)和磷酸氢二铵(diammoniumhydrogenphosphate)。
相对于组合物的总重量，可包含上述磷酸盐化合物0.1～5.0重量％，优选包含0.5～3.0重量％的范围。在上述磷酸盐化合物的含量低于0.1重量％的情况下，可能会因局部过侵蚀现象而使蚀刻轮廓不良，在超过3.0重量％的情况下，铜系金属膜的蚀刻速度可能会变慢。
多元醇型表面活性剂(F)
本发明的一实施方式中，上述多元醇型表面活性剂(F)发挥减小表面张力，使蚀刻均匀性增加的作用，此外，通过包围蚀刻铜膜后在蚀刻液中溶出的铜离子，从而能够抑制铜离子的活度，抑制过氧化氢的分解反应。如上所述，如果使铜离子的活度降低，则在使用蚀刻液期间能够稳定地进行工序。
作为上述多元醇型表面活性剂的例子，可举出甘油(glycerol)、三乙二醇(triethylene glycol)和聚乙二醇(polyethylene glycol)等，其中优选为三乙二醇(triethylene glycol)。
相对于组合物的总重量，可包含上述多元醇型表面活性剂0.001～5.0重量％，优选包含0.1～3.0重量％。在上述多元醇型表面活性剂的含量低于0.001重量％的情况下，蚀刻均匀性可能降低，过氧化氢的分解可能会被加速，在超过5.0重量％的情况下，存在产生大量泡沫的缺点。
有机酸混合物(G)
本发明的一实施方式中，上述有机酸混合物(G)作为必须包含柠檬酸的两种以上有机酸组合，在蚀刻厚膜铜层、即厚度为以上的铜层时能够通过控制蚀刻时横向/纵向蚀刻速度比而形成微细图案的铜系金属配线，且抑制由处理张数增加导致的残渣产生，有利于工序控制。尤其柠檬酸能够抑制铜系金属膜中横向蚀刻的快速进行所导致的不良产生。
作为可用于上述有机酸混合物中的、柠檬酸以外的其他有机酸，可举出乙酸(acetic acid)、丁酸(butanoic acid)、甲酸(formic acid)、葡糖酸(gluconic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、丙二酸(malonic acid)、戊酸(pentanoic acid)、草酸(oxalicacid)等，其中优选为乙醇酸。
相对于组合物的总重量，可包含上述有机酸混合物0.1～5.0重量％，优选包含0.3～3.0重量％的范围。在上述有机酸混合物的含量低于0.1重量％的情况下，因横向蚀刻速度快而可能使蚀刻轮廓不良，在超过5.0重量％的情况下，横向蚀刻速度可能会变得过慢。
此外，当柠檬酸与其他有机酸的重量比满足0.9:1～1:0.9时，可有效抑制横向蚀刻速度，能够使厚膜铜层形成微细图案。
并且，本发明的一实施方式的蚀刻组合物可包含余量的水以使组合物的总重量为100重量％。本发明中，上述水没有特别限制，但优选为去离子水，更优选为体现水中离子去除程度的水的电阻率值为18MΩ·cm以上的去离子水。
本发明的一实施方式的蚀刻组合物除了上述成分以外还可进一步包含本领域中通常使用的添加剂，例如多价螯合剂、防腐蚀剂等。
本发明的一实施方式涉及利用上述蚀刻组合物形成的微细图案的铜系金属配线。
本发明的一实施方式的微细图案的金属配线可通过利用上述蚀刻组合物且实施本领域中通常已知的蚀刻工序而制造，所述蚀刻工序例如包括：在基板上形成铜系金属膜的步骤；在上述铜系金属膜上形成光致抗蚀剂膜后进行图案化的步骤；及利用上述蚀刻组合物将上述铜系金属膜蚀刻的步骤。
本发明的一实施方式涉及包含上述微细图案的铜系金属配线的液晶显示装置用阵列基板。例如，本发明的液晶显示装置用阵列基板可为薄膜晶体管(thin filmtransistor)阵列基板。
本发明的一实施方式的液晶显示装置用阵列基板可通过本领域的常规工序而制造，所述工序例如包括：a)在基板上形成栅电极的步骤；b)在包含上述栅电极的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层(n+a-Si:H及a-Si:G)的步骤；d)在上述半导体层上形成源电极/漏电极的步骤；及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述a)步骤或d)步骤中，在基板或半导体层上形成铜系金属膜后，利用上述蚀刻组合物蚀刻上述铜系金属膜而形成各电极。
以下，通过实施例、比较例及实验例来更具体地说明本发明。对于本领域的技术人员而言，显而易见的是这些实施例、比较例及实验例仅用于说明本发明，本发明的范围并不局限于此。
实施例1～3及比较例1～4：
如下述表1所示，将各成分混合，且以整体100重量％的方式添加余量的水而制造蚀刻组合物180kg(单位：重量％)。
[表1]
ABF：氟化氢铵(ammonium bifluoride,NH4FHF)
5-ATZ：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)
IDA：亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)
NHP：磷酸二氢钠(sodium dihydrogenphosphate)
TEG：三乙二醇(triethyleneglycol)
实验例1:
为了评价所制造的蚀刻组合物的蚀刻性能，在玻璃基板上依次形成Cu/Mo-双层膜，然后进行光刻工序而形成图案。
此时，蚀刻工序中使用喷射式蚀刻方式的实验设备(ETCHER(TFT)，SEMES公司)，蚀刻工序时蚀刻组合物的温度设为约30℃左右。蚀刻时间根据蚀刻温度的不同而不同，但以LCD蚀刻(Etching)工序中所通常采用的30～80秒程度来进行。
(1)侧蚀(side etch)
蚀刻后，使用SEM(S-4700，日立公司)观察Cu/Mo-Ti金属膜的蚀刻截面。对于侧蚀而言，测定蚀刻后所形成的图案中光致抗蚀剂的末端与金属末端之间的距离。
(2)纵向及横向蚀刻速度比
蚀刻时，使用SEM(S-4700，日立公司)观察Cu/Mo-Ti金属膜的单位时间的蚀刻结果，通过测定蚀刻的厚度及向一侧蚀刻的距离(side etch)，从而计算纵向与横向的蚀刻速度比。
将测定的对于蚀刻物性的结果示于下述表2中。
[表2]
从上述表2可知，本发明的实施例1～3的蚀刻组合物由于使用包含柠檬酸的有机酸混合物且柠檬酸与其他有机酸的重量比满足0.9:1～1:0.9的范围，因此在蚀刻厚度为以上的铜系金属膜时以1:1～1:1.1的范围均等地控制纵向与横向蚀刻速度比，侧蚀为应用了微细图案的液晶显示装置中所要求的0.3～0.4μm的水平。因此，在使用本发明的蚀刻组合物的情况下，能够形成微细图案的铜系金属配线。
与此相对，就没有满足如上所述的有机酸混合物的含量及重量比的比较例1～4而言，可以看到纵向与横向蚀刻速度比的差异大，侧蚀也或大或过小。如比较例3所示，当侧蚀过小时会留有残渣。因此，比较例1～4的蚀刻组合物难以应用于微细图案的形成工序。
以上，详细描述了本发明的特性部分，对于本发明所属技术领域的一般技术人员来讲不言自明的是，这样的具体技术仅是优选的实施方式，本发明的范围不受此限制。只要是本发明所属技术领域的一般技术人员，就能够以上述内容为基础在本发明的范畴内进行多种多样的应用及变形。
因此，本发明的实际范围由随附的权利要求范围及其等同物来定义。

Claims (8)

1.一种蚀刻组合物，其作为铜系金属膜用蚀刻组合物，包含过氧化氢、含氟化合物、唑化合物、具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸盐化合物、多元醇型表面活性剂及两种以上有机酸混合物，
所述两种以上有机酸混合物必须包含柠檬酸，且柠檬酸与其他有机酸的重量比为0.9:1～1:0.9。
2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，所述铜系金属膜是包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上膜、以及选自钼膜和钼合金膜中的一种以上膜的多层膜。
3.根据权利要求2所述的蚀刻组合物，所述铜膜或铜合金膜的厚度为以上。
4.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，与所述柠檬酸混合的其他有机酸为乙醇酸。
5.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，相对于组合物总重量，其包含过氧化氢5～30.0重量％、含氟化合物0.01～5.0重量％、唑化合物0.1～5.0重量％、具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％、磷酸盐化合物0.1～5.0重量％、多元醇型表面活性剂0.001～5.0重量％及两种以上有机酸混合物0.1～5.0重量％，并且包含余量的水以使组合物的总重量为100重量％。
6.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其均等地控制所述铜系金属膜的纵向及横向蚀刻速度。
7.一种微细图案的铜系金属配线，其利用权利要求1～6中任一项所述的蚀刻组合物来形成。
8.一种液晶显示装置用阵列基板，其包含权利要求7所述的微细图案的铜系金属配线。
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