CN107217300A - 化合物硼酸钠锂和硼酸钠锂光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼酸钠锂和硼酸钠锂光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物硼酸钠锂和硼酸钠锂光学晶体及制备方法和用途，该化合物化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，采用固相反应法合成化合物；所述硼酸钠锂光学晶体，该晶体的化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为a=14.153(3)Å，b=12.122(2) Å，c=12.719(2) Å，Z=4，V=2105.4(7)Å3。其透光波段在190nm至2600nm之间，该晶体机械硬度适中，易于切割、抛光加工和保存，适于制作光通信元件即渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器，在光学和通讯领域有重要应用。

Description

化合物硼酸钠锂和硼酸钠锂光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化合物硼酸钠锂LiNa4B15O25和硼酸钠锂光学晶体，及晶体制备方法和利用该晶体制作的光学器件。
背景技术
硼酸盐化合物的多样性及众多优异的性质引起了越来越多学者的关注。硼酸盐多样的结构为多样的性质提供了良好的物质基础，如较大的双折射率，较大的非线性效应，较高的荧光发光效率和稳定性及其它很多特殊的性质。大量的硼酸盐被广泛研究，如CBO、BBO、LBO、KBBF等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如生长周期长、易潮解、层状生长习性严重、价格昂贵等。因此，合成新的光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
在发展新型光学晶体时，人们仍然选择透光范围宽的硼酸盐晶体，并且为了进一步的拓宽透光范围，使其紫外截止边能达到深紫外，使用没有d-d电子跃迁的碱金属与硼酸盐骨架结合。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物硼酸钠锂，该化合物化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，采用固相反应法合成化合物。
本发明另一目的在于提供一种硼酸钠锂光学晶体，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为Z＝4，
本发明再一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长硼酸钠锂光学晶体的制备方法。
本发明又一目的在于提供硼酸钠锂光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物硼酸钠锂，该化合物的化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，采用固相反应法合成化合物。
一种硼酸钠锂光学晶体，该晶体的化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为Z＝4，
所述硼酸钠锂光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、称取摩尔比的Li:Na:B为1:4:15的含锂化合物为Li2CO3或LiNO3，含钠化合物为NaNO3或Na2CO3和含硼化合物为H3BO3或B2O放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600-630℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钠锂化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钠锂LiNa4B15O25单晶结构的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂为PbO、LiF或NaF按摩尔比1:2-10混合均匀，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10-30℃/h的升温速率加热至温度800-900℃，恒温24-60小时，得到混合熔液，再以温度10-20℃/h降至温度500-450℃；
或将含锂化合物为Li2CO3或LiNO3，含钠化合物为NaNO3或Na2CO3，含硼化合物为H3BO3或B2O按摩尔比4-8:1-2:14-30直接称取原料，将称取的原料与助熔剂为PbO、LiF或NaF按摩尔比1:2-10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度3-10℃/h的升温速率加热至温度800-900℃，恒温24-60小时，得到混合熔液，再以温度10-20℃/h降温至500-450℃；
c、制备硼酸钠锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钠锂籽晶；
将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在步骤b中的混合熔液表面预热籽晶10-20分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温5-15分钟，以温度10-30℃/h的速率降至温度440-410℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-30rpm转速旋转籽晶杆，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10-30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼酸钠锂光学晶体。
所述的硼酸钠光学晶体在制备光通信元件的用途。
所述光通信元件为渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
所述的硼酸钠锂光学晶体的制备方法，采用固相反应法制备硼酸钠锂化合物单相多晶粉末按下述反应式制备：
(1)4Na2CO3+Li2CO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+5CO2↑+45H2O↑
(2)4Na2CO3+1Li2CO3+15B2O3→2LiNa4B15O25+5CO2↑
(3)8NaNO3+2LiNO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+5N2O5↑+45H2O↑
(4)8NaNO3+2LiNO3+14B2O3→2LiNa4B15O25+5N2O5↑
(5)8Na2CO3+2LiNO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+4CO2↑+45H2O↑+N2O5↑
(6)4Na2CO3+2LiNO3+15B2O3→2LiNa4B15O25+4CO2↑+N2O5↑
(7)8NaNO3+Li2CO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+CO2↑+45H2O↑+4N2O5↑
(8)8NaNO3+Li2CO3+15B2O3→2LiNa4B15O25+CO2↑+4N2O5↑
所述的硼酸钠锂光学晶体用于制作光通信元件，例如，渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
附图说明
图1为本发明LiNa4B15O25粉末的X-射线衍射图；
图2为本发明硼酸钠锂晶体的基本骨架图；
图3为楔形双折射晶体偏振分束器示意图；
图4为光隔离器示意图；
图5为光束位移器示意图，其中1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为LiNa4B15O25晶体，6透光方向，7光轴面。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：4Na2CO3+Li2CO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+5CO2↑+45H2O↑合成LiNa4B15O25化合物：
将Na2CO3、Li2CO3、H3BO3按摩尔比4:1:3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钠锂化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钠锂LiNa4B15O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的LiNa4B15O25单相多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比LiNa4B15O25:PbO＝1:2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率加热至800℃，恒温30小时，得到混合熔液，再以温度15℃/h降温至450℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钠锂籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热10分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以温度20℃/h的速率降温至410℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸12mm×10mm×5mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的碳酸钠可以用硝酸钠替换，碳酸锂可以用硝酸锂替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：4Na2CO3+1Li2CO3+15B2O3→2LiNa4B15O25+5CO2↑合成LiNa4B15O25化合物：
将Na2CO3、Li2CO3、B2O3按摩尔比4:1:15直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF按摩尔比1:2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度3℃/h的升温速率升温至温度850℃，恒温48小时，得到混合熔液，再以温度10℃/h降温至500℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将混合熔液以温度3℃/天的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钠锂籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热10分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度20℃/h的速率降温至421℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸7mm×4mm×2mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的碳酸钠可以用硝酸钠替换，碳酸锂可以用硝酸锂替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例3：
按反应式：8NaNO3+2LiNO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+5N2O5↑+45H2O↑合成LiNa4B15O25化合物：
将NaNO3、LiNO3、H3BO3按摩尔比8:2:30称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至620℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钠锂化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钠锂LiNa4B15O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的LiNa4B15O25单相多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比LiNa4B15O25:LiF＝1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10℃/h的升温速率加热至850℃，恒温24小时，得到混合熔液，再以温度10℃/h降温至480℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得LiNa4B15O25籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热20分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温8分钟，以温度15℃/h的速率降温至440℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度15℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为10mm×10mm×3mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的硝酸钠可以用碳酸钠替换，硝酸锂可以用碳酸锂替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例4：
按反应式：8NaNO3+2LiNO3+14B2O3→2LiNa4B15O25+5N2O5↑合成LiNa4B15O25化合物：
将NaNO3、LiNO3、B2O3按摩尔比8:2:14直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF按摩尔比1:7进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度5℃/h的升温速率升至900℃，恒温60小时，得到混合熔液，再以温度15℃/h降温至470℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将混合熔液以温度0.5℃/天的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钠锂籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热18分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度30℃/h的速率降温至410℃；
再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为11mm×6mm×2mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的硝酸钠可以用碳酸钠替换，硝酸锂可以用碳酸锂替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例5：
按反应式：8NaNO3+2LiNO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+5N2O5↑+45H2O↑合成LiNa4B15O25化合物：
将NaNO3、LiNO3、H3BO3按摩尔比8:2:30直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Pb按摩尔比1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10℃/h的升温速率升温至温度850℃，恒温32小时，得到混合熔液，再以温度15℃/h降温至490℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度5℃/天的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钠锂籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热20分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度25℃/h的速率降至温度420℃；
再以温度4℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为6mm×4mm×3mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的硝酸钠可以用碳酸钠替换，硝酸锂可以用碳酸锂替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例6：
按反应式：4Na2CO3+2LiNO3+15B2O3→2LiNa4B15O25+4CO2↑+N2O5↑合成LiNa4B15O25化合物：
将Na2CO3、LiNO3、B2O3按摩尔比4:2:15称取放入研钵中，混合并仔细研磨然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至630℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钠锂化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钠锂LiNa4B15O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的LiNa4B15O25单相多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比LiNa4B15O25:LiF＝1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至870℃，恒温48小时，得到混合熔液，再以温度20℃/h的降温速率降温至465℃；
制备硼酸钠锂籽晶：以温度4℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得LiNa4B15O25籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热10分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以温度15℃/h的速率降温至433℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，将晶体提离混合熔液表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为7mm×6mm×1.5mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的碳酸钠可以用硝酸钠替换，硝酸锂可以用碳酸锂替换,硼酸可由氧化硼替换。
实施例7：
按反应式：8NaNO3+Li2CO3+30H3BO3→2LiNa4B15O25+CO2↑+45H2O↑+4N2O5↑合成LiNa4B15O25化合物：
将NaNO3、Li2CO3、H3BO3按摩尔比8:1:30直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO，按摩尔比＝1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10℃/h的升温速率加热至860℃，恒温24小时，得到混合熔液，再以温度20℃/h降温至450℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将混合熔液以温度3℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得LiNa4B15O25籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热15分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度10℃/h的速率降温至440℃；
再以温度5℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为12mm×8mm×3mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的硝酸钠可以用碳酸钠替换，碳酸锂可以用硝酸锂替换,硼酸可由氧化硼替换。
实施例8：
按反应式：8NaNO3+Li2CO3+15B2O3→2LiNa4B15O25+CO2↑+4N2O5↑合成LiNa4B15O25化合物：
将NaNO3、Li2CO3、B2O3按摩尔比8:1:15称取放入研钵中，混合并仔细研磨然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至610℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钠锂化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钠锂LiNa4B15O25单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的LiNa4B15O25单相多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比LiNa4B15O25:NaF＝1:10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率加热至900℃，恒温60小时，得到混合熔液，再以温度20℃/h的降温速率降至温度450℃；
制备硼酸钠锂籽晶：将混合熔液以温度2.5℃/h的速率降至室温，自发结晶获得LiNa4B15O25籽晶；
将获得的LiNa4B15O25籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶在混合熔液表面上预热10分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，以温度15℃/h的速率降温至415℃；
再以温度5℃/天的速率缓慢降温，以20rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为6mm×4mm×1mm的硼酸钠锂LiNa4B15O25光学晶体。
反应式中的硝酸钠可以用碳酸钠替换，碳酸锂可以用硝酸锂替换,氧化硼可由硼酸替换。
实施例9：
将实施例1－8任意所得的LiNa4B15O25晶体，用于制备光束位移器(如图4所示)，光束位移器，加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ，如图4a所示；当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光，如图4b所示，分别是o光和e光。双折率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。

Claims (5)

1.一种化合物硼酸钠锂，其特征在于该化合物的化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，采用固相反应法合成化合物。
2.一种硼酸钠锂光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为LiNa4B15O25，分子量661.05，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为a = 14.153(3)Å，b = 12.122(2) Å，c = 12.719(2) Å， Z = 4，V = 2105.4(7)Å3。
3.根据权利要求2所述的硼酸钠锂光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、称取摩尔比的Li:Na:B为1:4:15的含锂化合物为Li2CO3或LiNO3，含钠化合物为NaNO3或Na2CO3和含硼化合物为H3BO3或B2O放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温10小时，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至600-630℃，恒温48小时，取出经研磨得到硼酸钠锂化合物多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与硼酸钠锂LiNa4B15O25单晶结构的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂为PbO、LiF或NaF按摩尔比1:2-10混合均匀，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10-30℃/h的升温速率加热至温度800-900℃，恒温24-60小时，得到混合熔液，再以温度10-20℃/h降至温度500-450℃；
或将含锂化合物为Li2CO3或LiNO3，含钠化合物为NaNO3或Na2CO3，含硼化合物为H3BO3或B2O按摩尔比4-8:1-2:14-30直接称取原料，将称取的原料与助熔剂为PbO、LiF或NaF按摩尔比1:2-10进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度3-10℃/h的升温速率加热至温度800-900℃，恒温24-60小时，得到混合熔液，再以温度10-20℃/h降温至500-450℃；
c、制备硼酸钠锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得硼酸钠锂籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在步骤b中的混合熔液表面预热籽晶10-20分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温5-15分钟，以温度10-30℃/h的速率降至温度440-410℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-30rpm转速旋转籽晶杆，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10-30℃/ h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到硼酸钠锂光学晶体。
4.根据权利要求2所述的硼酸钠锂光学晶体在制备光通信元件的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于光通信元件为渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
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