CN107207982A - 新的有机摩擦改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于非含水润滑剂组合物中的新的有机摩擦改性剂，该有机摩擦改性剂包含由聚异丁烯琥珀酸酐与亲水性聚醚胺反应形成的产物。

Description

新的有机摩擦改性剂
对相关申请的交叉参考
本申请要求2015年3月4日提交的美国临时序列号62/128,092的优先权。所述申请在此通过参考引入。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及：一种新的有机摩擦改性剂；一种含有该有机摩擦改性剂的添加剂；一种通过将该有机摩擦改性剂添加到非含水润滑剂组合物中，来降低该非含水润滑剂组合物的摩擦性能的方法；和一种通过将含有该有机摩擦改性剂的该非含水润滑剂组合物提供到发动机，来降低该发动机的滑动零件之间摩擦的方法。
发明背景
为了确保发动机的平稳运行，发动机油在润滑发动机的多种滑动零件例如活塞环/汽缸套、曲柄轴和连接杆的轴承、阀机构包括凸轮和阀顶杆等中发挥了重要作用。发动机油还可以在冷却发动机内部和分散燃烧产物中发挥作用。发动机油另外可能的功能可以包括防止或减少生锈和腐蚀。
对于发动机油的主要考虑是防止发动机零件的磨损和卡住(seizure)。润滑的发动机零件主要处于流体润滑状态，但是阀系统和活塞的顶部和顶部死点可能处于边界和/或薄膜润滑状态。发动机的这些零件之间的摩擦会引起明显的能量损失，由此降低燃料效率。
为了改进燃料效率，必须降低发动机零件之间的摩擦。薄膜摩擦是当两个表面的间距非常小时，由在两个表面间移动的流体例如润滑剂所产生的摩擦。已知一些通常存在于发动机油中的添加剂形成不同厚度的膜，其会对薄膜摩擦产生影响。已知一些添加剂例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)增加薄膜摩擦。虽然会由于其他原因例如保护发动机零件而需要这样的添加剂，但是由这样的添加剂引起的薄膜摩擦的增加会是有害的。
已经使用了无机和有机摩擦改性剂来帮助降低薄膜摩擦和改进发动机润滑。例如：
美国专利5885942、5866520、5114603、4957651和4683069和已公布申请WO2011/107739、US2012/0129743和US2014/0179571公开了甘油单油酸酯(GMO)和它作为润滑剂组合物中的摩擦改性剂的用途；
WO2013/176725公开了金属基摩擦改性剂，例如有机钼摩擦改性剂，其与羟基羧酸的短链烷基酯共混，和它们在润滑剂组合物中的用途；
WO2012/162282公开了具有一个或多个酰胺官能团的摩擦改性剂；
WO2012/162027公开了烃基磷酸酯、烃基硫代磷酸酯、烃基二硫代磷酸酯的胺盐或其组合，和它作为摩擦改性剂的用途；
WO2012/071185公开了一种摩擦改性剂组合物，其含有：a)氨基醇反应产物，其通过使用至少一种固体或液体催化剂来异构化C12-C30正α烯烃来形成内烯烃；使所述烯烃环氧化；和与单或二羟基烃基胺反应来制备，和b)甘油和含有0-3个双键的C12-C22羧酸的酯；
EP0884378公开了链烃基取代的金属水杨酸盐，其具有降低摩擦的能力；
EP0389273公开了一种长链琥珀酰亚胺衍生物和长链酰胺，其据描述具有优异的降低摩擦性能；和
US2011/0028364公开了烯基取代的琥珀酰胺摩擦改性剂，和它们用于润滑剂组合物来降低摩擦的用途。
考虑到对于发动机日益增加的燃料经济性要求，需要进一步改进使用润滑剂组合物的内燃机的摩擦降低性和燃料经济性。所以，令人期望的是改进本领域常用的已知摩擦改性剂例如甘油单油酸酯的摩擦降低性能。
发明内容
本发明涉及一种有机摩擦改性剂，其包含由聚异丁烯琥珀酸酐和亲水性聚醚胺反应形成的产物。还提供一种添加剂包，其包含本发明的有机摩擦改性剂和一种或多种添加剂。
摩擦改性剂还可以与基础油合并来形成用于润滑发动机的非含水润滑剂组合物。因此，在另一实施方案中，本发明提供一种通过将有机摩擦改性剂添加到非含水润滑剂组合物中，来降低非含水润滑剂组合物的摩擦性能的方法。还提供通过使滑动零件中的至少一个与非含水润滑剂组合物接触，来降低发动机的滑动零件之间的摩擦的方法。
具体实施方式
如果在本文中出现，则术语“包括/包含”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语“包括/包含”所要求保护的全部组合物可以包含任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反指示。相反，如果在本文中出现，术语“基本上由……组成”则从任何随后引用的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，如果使用，术语“由……组成”排除没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或”指的是单个以及任意组合的所列举的成员。
冠词“一个”和“一种”在本文中用于表示一个/种或多于一个/种(即至少一个/种)的该冠词的语法宾语。
术语“烷基”指的是衍生自脂族烃的基团，包括线性、支化或环状基团，其可以是取代的或未取代的。
术语“羟基”指的是-OH基团。
措辞“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该措辞之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这样的措辞不必需指相同的实施方案。
如果说明书记载组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”包括或具有一定特性，即该具体组分或特征不需要包括或具有该特性。
本发明总体上提供新的有机摩擦改性剂，包括这样的有机摩擦改性剂的添加剂包，含有基础油和这样的有机摩擦改性剂的非含水润滑剂组合物，通过将有机摩擦改性剂添加到非含水润滑剂组合物中来改变该组合物的摩擦性能的方法，和通过将非含水润滑剂组合物提供到发动机的滑动零件来降低发动机中摩擦的方法。已经令人惊讶地发现，含有本发明的有机摩擦改性剂的非含水润滑剂组合物与不含有机摩擦改性剂的非含水润滑剂组合物相比，表现出明显更低的边界和/或薄膜摩擦性能。所以，本发明的有机摩擦改性剂当添加到非含水润滑剂组合物中和提供到发动机的滑动零件，将向发动机提供摩擦降低和燃料经济性方面的改进。
根据一个实施方案，本发明的有机摩擦改性剂是由聚异丁烯琥珀酸酐和亲水性聚醚胺反应形成的产物。
本发明的聚异丁烯琥珀酸酐是本领域公知的，可以通过几种已知的方法来制备，其通常包括聚异丁烯和马来酸、马来酸酐或其混合物(下文称作“马来反应物”)的反应。根据一个实施方案，一种制备聚异丁烯琥珀酸酐的方法部分例示在美国专利3,219,666中，其以它关于制备聚异丁烯琥珀酸酐的教导在此明确通过参考引入。这种方法被便利地称作“两步法”。它包括首先氯化聚异丁烯，直到对于每个分子量的聚异丁烯来说存在平均至少约1个氯基团为止。氯化包括使聚异丁烯与氯气接触，直到所需量的氯引入氯化聚异丁烯中。氯化通常在约75℃-约125℃的温度进行。如果将稀释剂用于氯化程序中，则它应当是其本身不容易经历进一步氯化的稀释剂。多和全氯化和/或氟化烷烃和苯是合适的稀释剂的例子。两步氯化程序的第二步是使氯化聚异丁烯与马来反应物在通常约100℃-约200℃的温度反应。氯化聚异丁烯与马来反应物的摩尔比通常是约1:1。但是，可以使用化学计量过量的马来反应物，例如氯化聚异丁烯与马来反应物的摩尔比是约1:2。如果在氯化步骤中引入平均多于约1个氯基团/聚异丁烯分子，则大于1mol的马来反应物可以反应每分子氯化聚异丁烯。因为这样的情形，较好的是以当量术语来描述氯化聚烯烃与马来反应物的比率。(氯化聚异丁烯的当量重量是对应于数均分子量除以每分子氯化聚异丁烯的氯基团平均数的重量，而马来反应物的当量重量是它的分子量)。因此，氯化聚异丁烯与马来反应物的比率通常将为了提供约每摩尔氯化聚异丁烯1当量的马来反应物直到每当量氯化聚烯烃约1当量马来反应物，并且理解通常令人期望的是提供过量的马来反应物；例如过量约5重量％-约25重量％。未反应的过量马来反应物可以从反应产物中汽提，通常在真空下进行。
另一制备聚异丁烯琥珀酸酐的方法使用美国专利3,912,764和英国专利1,440,219中描述的方法，其二者在此以其关于该方法的教导明确通过参考引入。根据这种方法，聚异丁烯和马来反应物首先通过将它们在“直接烷基化”程序中一起加热来反应。当直接烷基化步骤完成时，将氯引入反应混合物来促进其余的未反应的马来反应物的反应。对于每摩尔聚异丁烯，将0.3mol-2或更多mol的马来反应物用于反应。直接烷基化步骤可以在约180℃-约250℃的温度进行。在氯引入阶段中，可以使用约160℃-约225℃的温度。
另一制备聚异丁烯琥珀酸酐的方法被称作“一步法”。这种方法描述在美国专利3,215,707和3,231,587中，其二者在此以其关于该方法的教导来明确通过参考引入。一步法包括制备聚异丁烯和马来反应物的混合物(含有必需量的二者)来提供所需的聚异丁烯琥珀酸酐，在大部分实施方案中，这意味着对于每摩尔聚异丁烯来说，必须存在至少1.3mol的马来反应物。然后将氯引入混合物中，通常在搅拌下使氯气经过混合物，同时将温度保持在至少约140℃。通常，在聚异丁烯在140℃和更高温度是足够流动的情况中，在一步法中无需使用另外的基本上惰性的、通常液态的溶剂/稀释剂。但是，如上文所解释的，如果使用溶剂/稀释剂，则它可以是耐氯化的。同样，多和全氯化和/或氟化烷烃、环烷烃和苯可以用于这个目的。
氯可以在一步法过程中连续或间歇引入。氯的引入速率不是关键的，不过为了氯的最大利用，该速率应当与反应过程中氯的消耗速率大致相同。当氯的引入速率超过消耗速率时，氯从反应混合物中放出。经常有利的是使用封闭系统，包括超大气压，来防止氯的损失，从而使氯利用率最大化。一步法过程中反应以合理速率进行的最小温度是约140℃。因此，该方法通常进行的最小温度是约140℃附近。在一个实施方案中，该温度范围可以是约160℃-约220℃。可以使用较高温度例如250℃或甚至更高，但是通常不太有利。实际上，超过220℃的温度经常是不利的，因为它们倾向于“裂化”聚异丁烯(即通过热分解来降低它们的分子量)和/或分解马来反应物。为此原因，通常不超过约200℃-约210℃的最大温度。
在一个具体的实施方案中，低氯含量的聚异丁烯琥珀酸酐可以使用聚异丁烯来产生，该聚异丁烯具有至少45mol％，在其他实施方案中至少70mol％，和在另一实施方案中至少80mol％的亚乙烯基端基单元，其允许聚异丁烯与马来反应物更容易地反应并且减少或消除反应过程中所需氯的量。这些类型的聚异丁烯的例子包括可获自BASF的1000聚异丁烯，和获自Texas Petroleum Company的TPC 595。这些类型的聚异丁烯另外的例子在美国专利5,241,003和美国专利4,152,499第2栏中给出，其内容在此通过参考引入。根据另一实施方案，聚异丁烯的数均分子量可以是约500-约5000。
在一些实施方案中，制备聚异丁烯琥珀酸酐中所用的马来反应物可以含有少部分的杂质，但是优选它是纯的以避免向聚异丁烯琥珀酸酐中添加发色体。如上所述，马来反应物与聚异丁烯的摩尔比可以大幅变化。例如，马来反应物与聚异丁烯的摩尔比可以在10:1-1:5变化，在一些实施方案中马来反应物与聚异丁烯的摩尔比范围是1:1-6:1。在大部分实施方案中，马来反应物以化学计量比过量来使用，例如每摩尔聚异丁烯1.1-3mol的马来反应物。未反应的马来反应物可以从形成的反应混合物中蒸发。
亲水性聚醚胺可以是单、二、三、四或多官能聚醚胺。制备亲水性聚醚胺的方法是公知的，可以在例如美国专利3,654,370、3,832,402和4,990,476中找到，其内容在此通过参考引入。通常，这些亲水性聚醚胺可以如下来生产：用环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物使单、二、三、四或多官能醇或烷基酚烷氧基化，来形成环氧烷加合物，然后在氢和氨存在下催化胺化该环氧烷加合物来形成聚醚胺。在一些实施方案中，亲水性聚醚胺可以通过烷氧基化的胺来初始化，然后胺化。
根据一个实施方案，亲水性聚醚胺是式(1)或(1a)的聚醚单胺：
其中R是氢或甲基，和
a和b独立地是约1-约150的整数；
其中Y是氢或甲基，
Z是C1-C40烷基或C1-C40烷基酚基团，和
w是约1-约100的整数。
在另一实施方案中，亲水性聚醚胺是式(2)或(2a)的聚醚单胺：
可商购的聚醚单胺包括M系列和XTJ系列胺，包括但不限于M-600、M-1000、M-2005、M-2070、XTJ-435和XTJ-436胺，可获自HuntsmanCorporation。
在另一实施方案中，亲水性聚醚胺是式(3)、(4)或(5)的聚醚二胺：
其中c是约2-约100的整数；
其中e是约2-约40的整数，和
d和f独立地是约1-约10的整数；
其中g是约2-约3的整数。
可商购的聚醚二胺包括D、ED和EDR胺，其包括但不限于D-200、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-20003、EDR-148和EDR-176胺，可获自Huntsman Corporation。
在又一实施方案中，亲水性聚醚胺是式(6)的聚醚三胺：
其中R1是氢、甲基或乙基，
n是0或1的整数，和
h、i和j独立地是约1-约100的整数。
可商购的三胺包括T系列胺，其包括但不限于T-403、T-3000和T-5000胺，可获自Huntsman Corporation。
在又一实施方案中，亲水性聚醚胺是下式的聚醚四胺：
其中每个R2独立地是氢、甲基或乙基，
R3是C1-C5烷基，和
每个M独立地是约2-约50的整数。
在又一实施方案中，亲水性聚醚胺是多官能聚醚胺。本发明的多官能聚醚胺可以是聚醚二、三或四胺，例如本文所述的那些，其胺基团的至少一个氢被羟基替代。例如，多官能聚醚胺可以具有式(8)：
其中每个R4和R5独立地是氢或羟基，条件是至少一个R4是氢和至少一个R5是羟基。
在另一实施方案中，亲水性聚醚胺可以是本文所述的聚醚胺的低聚物，并且其通过除去两个或更多个聚醚胺之间的氨来形成。例如，低聚物可以是式(1a)的聚醚胺单胺的二聚体：
其中Y、Z和w如上面定义。
在一个实施方案中，本发明的新的有机摩擦改性剂通过以下来形成：使聚异丁烯琥珀酸酐与亲水性聚醚胺在合适的反应条件下反应来形成有机摩擦改性剂。反应条件可以是例如美国专利3,219,666或3,272,746中所述的那些，其内容在此通过参考引入。在一个具体的实施方案中，聚异丁烯琥珀酸酐在惰性气氛例如氮气或氩气下在反应容器中提供。然后将聚异丁烯琥珀酸酐加热到高于室温的高温，例如约70℃-约190℃。然后将亲水性多胺添加到反应容器中，同时保持惰性气氛。聚异丁烯琥珀酸酐与聚醚胺中氨基的摩尔比可以是约0.5:1-约10:1，在一些实施方案中是约1:1-约6:1。在将聚醚胺和琥珀酸酐合并后，将反应物在约70℃-约190℃的温度搅拌足以使全部反应物基本上反应的一段时间，例如约1小时-约10小时或更长。然后可以任选地用工艺用油稀释反应产物，冷却到室温和过滤。
因此，在一个实施方案中，聚异丁烯琥珀酸酐如下与亲水性聚醚胺在合适的反应条件下反应来形成有机摩擦改性剂：
其中w是约1-100的整数，PIB是聚异丁烯基，和T1和T2在每种情况中每个独立地是氢、甲基或乙基。
本发明还提供一种非含水润滑剂组合物，其含有基础油和本发明的有机摩擦改性剂。根据一个实施方案，引入本发明的非含水润滑剂组合物中的基础油的总量在约50重量％-约99重量％的量范围内，在其他实施方案中在约60重量％-约92重量％，在仍然的其他实施方案中在约70重量％-约90重量％，和在另外的实施方案中在约75重量％-约88重量％，相对于该非含水润滑剂组合物的总重量计。在另一实施方案中，引入本发明的非含水润滑剂组合物中的有机摩擦改性剂的总量在约0.0001重量％-约20重量％的量范围内，在其他实施方案中是约0.001重量％-约10重量％，在仍然的其他实施方案中是约0.01重量％-约5重量％，和在另外的实施方案中是约0.1重量％-约3重量％，相对于该非含水润滑剂组合物的总重量计。
对于可用于本发明的基础油没有特别限制，可以方便地使用不同的常规已知的合成油和矿物油及其混合物。
合成油的例子包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚α烯烃包括聚丁烯、烷基苯、磷酸的有机酯和聚有机硅油。合成油包括烃油例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯类(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物等。
环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物(其中端羟基已经通过酯化、醚化等而改性)构成了可以使用的另一类已知的合成油。这样的油示例为通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合所制备的油，这些聚环氧烷聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量约1000的甲基聚异丙二醇醚，分子量约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)，或者其单和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13氧杂酸二酯。
可以使用的另一类合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，通过使1mol癸二酸与2mol四甘醇和2mol 2-乙基己酸反应所形成的复合酯(complex ester)等。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制造的那些。
基础油可以含有少量或大量的聚α烯烃(PAO)。典型地，聚α烯烃衍生自具有约4-约30，或约4-约20，或约6-约16个碳原子的单体。有用的PAO的例子包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的那些。PAO在100℃的粘度可以是约2-约15cSt，或约3-约12cSt，或约4-约8cSt。PAO的例子包括在100℃为4cSt的聚α烯烃，在100℃为6cSt的聚α烯烃，及其混合物。可以使用矿物油与前述聚α烯烃的混合物。
基础油可以是衍生自费-托合成烃的油。费-托合成烃由含有H2和CO的合成气使用费-托催化剂来制造。这样的烃典型地需要进一步处理来用作基础油。例如，烃可以使用美国专利6,103,099或6,180,575中公开的方法来加氢异构化；使用美国专利4,943,672或6,096,940中公开的方法来加氢裂化和加氢异构化；使用美国专利5,882,505中公开的方法脱蜡；或者使用美国专利6,013,171；6,080,301；或6,165,949中公开的方法来加氢异构化和脱蜡。
本文公开类型的未精制、精制和再精制的油，无论是矿物的还是合成的(以及任意这些的两种或更多种的混合物)，可以用于基础油中。未精制的油是直接获自天然或合成来源的那些，没有进一步的纯化处理。例如，直接获自干馏操作的页岩油，直接获自一次蒸馏的石油，或者直接获自酯化方法且无需进一步处理而使用的酯油，将是未精制油。精制油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理来改进一种或多种性能。本领域技术人员已知许多这样的纯化技术，例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油通过已经在使用中、应用于精制油的类似于用于获得精制油的那些的方法来获得。这样的再精制油也称作再生油或再处理油，经常通过涉及除去用过的添加剂、污染物和油分解产物的技术来另外处理。
矿物油包括液体石油和链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃/环烷烃类型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，其可以通过加氢精制方法和/或脱蜡来进一步精制
环烷烃基础油具有低的粘度指数(VI)(通常是40-80)和低的倾点。这样的基础油由富含环烷烃和蜡含量低的原料来生产，主要用于其中颜色和颜色稳定性重要并且VI和氧化稳定性第二重要的的润滑剂。
链烷烃基础油具有较高VI(通常>95)和高倾点。这些基础油由富含链烷烃的原料来生产，并且用于其中VI和氧化稳定性重要的润滑剂。
在一些实施方案中，基础油由矿物油和/或合成油构成，合成油含有大于80重量％的饱和化合物，在其他实施方案中大于90重量％，根据ASTM D2007测量。在其他实施方案中，基础油含有小于1.0重量％，在仍然的其他实施方案中小于0.1重量％的硫，按单质硫来计算，并且根据ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927或ASTM D3120来测量。
如本领域技术人员将容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可以通常在100℃是约2cSt-约2000cSt。通常，单独地，用作发动机油的基础油在100℃的运动粘度是约2cSt-约30cSt，在一些实施方案中是约3cSt-约16cSt，在其他实施方案中是约4cSt-约12cSt，并且将根据所需的最终用途和成品油中的添加剂来选择或共混，以产生所需等级的发动机油，例如具有以下SAE粘度等级的润滑剂组合物：0W，0W-20，0W-30，0W-40，0W-50，0W-60，5W，5W-20，5W-30，5W-40，5W-50，5W-60，10W，10W-20，10W-30，10W-40，10W-50，15W，15W-20，15W-30或15W-40。用作齿轮油的基础油在100℃的粘度可以是约2cSt-约2000cSt。
非含水润滑剂组合物可以用于润滑基本上任何火花点火或压缩点火内燃机，包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、柴油机、航空活塞发动机、海运和铁路发动机等。还可以预期用于燃气发动机、醇(例如甲醇)供能的发动机、固定供能发动机、涡轮机等的非含水润滑剂组合物。非含水润滑剂组合物还可以用作自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂或液压液。
非含水润滑剂组合物可以进一步包含另外的添加剂例如抗氧化剂、抗磨损添加剂、清洁剂、分散剂、其他摩擦改性剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定或密封相容剂及其混合物。这些添加剂的取样可以例如在美国专利5,498,809和美国专利7,696,136中找到，每个公开文献的相关部分在此通过参考引入，不过本领域技术人员公知这包含可利用的润滑剂添加剂的仅部分列表。还公知一种添加剂可以能够提供或改进多于一种性能，例如抗磨损剂还可以充当抗疲劳和/或极压添加剂。
可以方便使用的抗氧化剂包括选自胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的那些。在一个实施方案中，抗氧化剂的存在量是0.1重量％-约5.0重量％，而在其他实施方案中量是0.3-约3.0重量％，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。
可以方便使用的胺抗氧化剂的例子包括烷基化二苯基胺、苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺和烷基化α-萘基胺。
在一个实施方案中，胺抗氧化剂包括二烷基二苯基胺例如p,p’-二辛基-二苯基胺、p,p’-二-α-甲基苄基-二苯基胺和N-p-丁基苯基-N-p’-辛基苯基胺、单烷基二苯基胺例如单叔丁基二苯基胺和单辛基二苯基胺、双(二烷基苯基)胺例如二-(2,4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺、烷基苯基-1-萘基胺例如辛基苯基-1-萘基胺和正叔十二烷基苯基-1-萘基胺、1-萘基胺、芳基萘基胺例如苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺、N-己基苯基-2-萘基胺和N-辛基苯基-2-萘基胺、亚苯基二胺例如N,N’-二异丙基-p-亚苯基二胺和N,N’-二苯基-p-亚苯基二胺和吩噻嗪类例如吩噻嗪和3,7-二辛基吩噻嗪。
可以方便使用的酚抗氧化剂的例子包括3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支化的烷基酯、2-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、2,4-二叔丁基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲氧基酚、3-叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-烷基酚例如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基-4-甲基酚和2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-烷氧基酚例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚和2,6-二叔丁基-4-乙氧基酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-A-羟基苯基)丙酸烷基酯例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正丁酯和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2’-乙基己酯、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基酚)例如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚和2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、双酚类例如4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基酚)、2,2-(二对羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-亚环己基双(2,6-叔丁基酚)、六亚甲基二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代-[二乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)和2,21-硫代双(4,6-二叔丁基间苯二酚)、多酚类例如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双-[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2”,4”-二叔丁基-3”-羟基苯基)甲基-6-叔丁基酚和2,6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚和对叔丁基酚-甲醛缩合物和对叔丁基酚-乙醛缩合物。
在另一实施方案中，非含水润滑剂组合物可以包含单个二硫代磷酸锌或者两种或更多种二硫代磷酸锌的混合物作为抗磨损添加剂，每种二硫代磷酸锌选自二烷基-、二芳基-或烷基芳基-二硫代磷酸锌。非含水润滑剂组合物可以通常包含约0.4重量％-约1.0重量％的二硫代磷酸锌，基于该非含水润滑剂组合物的总重量计。另外地或可选地，已知的抗磨损添加剂也可以方便地用于非含水润滑剂组合物中。
可以用于非含水润滑剂组合物中的典型的清洁剂包括一种或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清洁剂。但是，用作清洁剂的金属有机和无机碱盐可以构成非含水润滑剂组合物的硫酸化灰分含量，在一个实施方案中这样的添加剂的量最小化。此外，为了保持低的硫水平，优选水杨酸盐清洁剂。因此，在一个实施方案中，非含水润滑剂组合物可以包含一种或多种水杨酸盐清洁剂。清洁剂的用量可以是约0.05重量％-约12.5重量％，在一些实施方案中是约1.0重量％-约9.0重量％，在其他实施方案中是约2.0重量％-约5.0重量％，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。
可以使用的另外的摩擦改性剂包括金属基摩擦改性剂，其包含一种或多种有机钼化合物例如二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇、非硫钼化合物等；例如，可以存在二烷基二硫代氨基甲酸钼摩擦改性剂。这些钼化合物中的许多是公知的，并且许多是可商购的。还可以存在的其他摩擦改性剂包括有机脂肪酸和有机脂肪酸的衍生物、酰胺、酰亚胺和其他有机金属物质例如锌和硼化合物等。可以添加到非含水润滑剂组合物中的这些其他摩擦改性剂的量可以是约0.001重量％-约5重量％，基于该非含水润滑剂组合物的总重量计。
本发明的非含水润滑剂组合物可以另外含有无灰分散剂，其可以以5重量％-约15重量％的量混入，基于该非含水润滑剂组合物的总重量计。
可以使用的无灰分散剂的例子包括日本专利申请JP53-050291A、JP56-120679A、JP53-056610A和JP58-171488A中公开的聚烯基琥珀酰亚胺和聚烯基琥珀酸酯。在一个实施方案中，分散剂包括硼酸化的琥珀酰亚胺。
可以方便地用于本发明的非含水润滑剂组合物中的粘度指数改进剂的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星形共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。这样的粘度指数改进剂可以以约1重量％-约20重量％的量方便地使用，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。
聚甲基丙烯酸酯可以作为有效的倾点抑制剂方便地用于本发明的非含水润滑剂组合物中。
此外，化合物例如烯基琥珀酸或其酯结构部分、基于苯并三唑的化合物和基于噻二唑的化合物可以作为腐蚀抑制剂方便地用于本发明的非含水润滑剂组合物中。
化合物例如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯可以作为消泡剂方便地用于本发明的非含水润滑剂组合物中。
可以作为密封固定或密封相容剂方便地用于本发明的非含水润滑剂组合物中的化合物包括例如商购的芳族酯。
如上所述，非含水润滑剂组合物可以含有任何数目的这些添加剂。因此，在一些实施方案中，本发明的最终非含水润滑剂组合物通常将含有添加剂的组合，其包括新的有机摩擦改性剂以及其他常用添加剂，并且合计浓度是0.1重量％-30重量％，例如约0.5重量％-10重量％，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。在其他实施方案中，合计的添加剂的存在量是约1重量％-5重量％，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。添加剂的油浓缩物可以含有30重量％-75重量％的添加剂，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。
根据另一实施方案，提供一种非含水润滑剂组合物，其包含：
A)70-99.9重量％的基础油，基于非含水润滑剂组合物的总重量计；
B)本发明的有机摩擦改性剂；和
C)一种或多种另外的添加剂。
其中组合物中存在的B)和C)的合计量是0.1-30重量％，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。
在另一实施方案中，基础油的存在量是90重量％-99.5重量％，和B)和C)的合计量是0.5重量％-10重量％；在另一实施方案中，基础油的存在量是95重量％-99重量％，和B)和C)的合计量是1重量％-5重量％，基于非含水润滑剂组合物的总重量计。
有机摩擦改性剂可以本身直接添加到基础油中，或者与一种或多种添加剂组合添加。因此，在一个实施方案中，提供一种添加剂包，其包含本发明的有机摩擦改性剂和一种或多种添加剂。还可以将有机摩擦改性剂添加到已经含有全部或大部分的其他配制物组分和添加剂的预配制的非含水润滑剂组合物中。
因为本发明的有机摩擦改性剂表现出令人惊讶地改进的摩擦减小性能，本发明的非含水润滑剂组合物可以用于改进燃气机和柴油机的燃料经济性。还提供一种通过将有机摩擦改性剂添加到非含水润滑剂中，来改进该非含水润滑剂组合物的摩擦减小性能的方法，和相应地，通过将本发明的非含水润滑剂组合物提供到发动机，来降低该发动机的滑动零件之间的摩擦的方法。在一些实施方案中，滑动零件可以是活塞环/汽缸套、曲柄轴和连接杆的轴承和阀机构包括凸轮和阀顶杆。
实施例
实施例1.制造摩擦改性剂A(“FM A”)
使1mol乙二醇与8mol环氧乙烷反应，随后使3.6mol环氧丙烷与作为催化剂的KOH在120℃反应来制造多元醇。然后在90℃用吸附剂(一种合成硅酸镁，可商购自位于新泽西州Whitehouse的Dallas Group of America,Inc.)处理该多元醇，并且滤掉固体来除去KOH催化剂。然后使上述多元醇经过装有金属胺化催化剂的固定床反应器。在2000psi和200℃将氨和氢一起供入反应器。在除去剩余的氨和水之后，产生的产物是聚醚二胺，其胺值是约3.2meq/g。然后使58g上述聚醚二胺与122g聚异丁烯琥珀酸酐在180℃反应2小时，并且连续除水。聚异丁烯琥珀酸酐反应物的分子量是约1000，酸值是92mgKOH/g。产生的有机摩擦改性剂FM A是深色液体。
实施例2.制造摩擦改性剂B(“FM B”)
使1mol乙二醇与11.5mol环氧乙烷反应，随后使6mol环氧丙烷与作为催化剂的KOH在120℃反应来制造多元醇。然后在90℃用吸附剂处理该多元醇，并且滤掉固体来除去KOH催化剂。然后使上述多元醇经过装有金属胺化催化剂的固定床反应器。在2000psi和200℃将氨和氢一起供入反应器。在除去剩余的氨和水之后，产生的产物是聚醚二胺，其胺值是约2.25meq/g。然后使84g上述聚醚二胺与122g聚异丁烯琥珀酸酐在180℃反应2小时，并且连续除水。所用的聚异丁烯琥珀酸酐反应物的分子量是约1000，酸值是92mgKOH/g。产生的有机摩擦改性剂FM B是深色液体。
实施例3.制造摩擦改性剂C(“FM C”)
使三甘醇液体经过装有金属胺化催化剂的固定床反应器。在2000psi和200℃将氨和氢一起供入反应器。在除去剩余的氨和水之后，产生的产物是聚醚胺二聚体，其胺值是约10.3meq/g。使28.4g上述聚醚胺二聚体与122g聚异丁烯琥珀酸酐在180℃反应2小时，并且连续除水。所用的聚异丁烯琥珀酸酐反应物的分子量是约1000，酸值是92mgKOH/g。产生的有机改性剂用7.8g碳酸乙烯酯在100℃进一步处理。形成的有机摩擦改性剂FM C是深色液体。
实施例4.制造摩擦改性剂D(“FM D”)
使1mol醇(一种辛基十二烷醇，可商购自位于德克萨斯州休斯顿的SASOL CHEMICALS(USA)LLC)与22mol环氧乙烷反应，随后使3mol环氧丙烷与作为催化剂的KOH在120℃反应来制造多元醇。然后在90℃用吸附剂处理该多元醇，并且滤掉固体来除去KOH催化剂。然后使上述多元醇经过装有金属胺化催化剂的固定床反应器。在2000psi和200℃将氨和氢一起供入反应器。在除去剩余的氨和水之后，产生的产物是聚醚单胺，其胺值是约0.514meq/g。使146.5g上述聚醚二胺与146.4g聚异丁烯琥珀酸酐在180℃反应2小时，并且连续除水。所用的聚异丁烯琥珀酸酐反应物的分子量是约1000，酸值是92mgKOH/g。产生的有机摩擦改性剂FM D是深色液体。
实施例5.制造摩擦改性剂E(“FM E”)
使1mol三羟甲基丙烷(TMP)与30mol环氧乙烷反应，随后使9mol环氧丙烷与作为催化剂的KOH在120℃反应来制造多元醇。然后在90℃用吸附剂处理该多元醇，并且滤掉固体来除去KOH催化剂。然后使上述多元醇经过装有金属胺化催化剂的固定床反应器。在2000psi和200℃将氨和氢一起供入反应器。在除去剩余的氨和水之后，产生的产物是聚醚单胺，其胺值是约1.3926meq/g。使719.6g上述聚醚二胺与1220g聚异丁烯琥珀酸酐在180℃反应2小时，并且连续除水。所用的聚异丁烯琥珀酸酐反应物的分子量是约1000，酸值是92mgKOH/g。产生的有机摩擦改性剂FM E是深色液体。
实施例6.摩擦改性剂的评价
在100℃和130℃，使用具有在光滑圆盘上的3/4英寸球的迷你牵引机(可商购自位于英国西伦敦的PCS Instruments Limited)测定第II组Shell Catenex Oil T 121基础流体(可商购自位于荷兰海牙的Royal Dutch Shell)并且进一步包含0.5重量％的各有机摩擦改性剂(FM A、FM B、FM C、FM D、FM E和单油酸甘油酯(GMO)摩擦改性剂)的摩擦系数(即一对表面之间的摩擦的度量，其中一对表面的低摩擦系数表示它们可以容易地在彼此上移动，高摩擦系数表示它们不能容易地在彼此上移动)。施加的荷载是36N(1Gpa接触压力)，转速是0.01m/s-2m/s。表1显示了100℃的结果，表2显示了130℃的结果。
表1：100℃的评价结果
摩擦改性剂 无FM FM A FM B FM C FM D FM E GMO
速度(m/s) 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数
0.01 0.1000 0.0546 0.0323 0.0559 0.0572 0.0657 0.0721
0.02 0.094 0.0522 0.0362 0.0581 0.0498 0.0587 0.073
0.05 0.0824 0.0469 0.0377 0.0592 0.0523 0.0491 0.0722
表2：130℃的评价结果
摩擦改性剂 无FM FM A FM B FM C FM D FM E GMO
速度(m/s) 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数 摩擦系数
0.01 0.0864 0.0465 0.0194 0.0447 0.0405 0.0319 0.0753
0.02 0.0857 0.0495 0.0162 0.0519 0.0318 0.0304 0.0737
0.05 0.079 0.0442 0.0241 0.0539 0.0274 0.0306 0.066
从上述结果可见，与现有技术的不具有摩擦改性剂或单油酸甘油酯摩擦改性剂的非含水润滑剂组合物相比，本发明的有机摩擦改性剂显著改进了非含水润滑剂组合物的摩擦降低性能(即更低的摩擦系数)。
上面公开的主题被认为是示例性的，不是限制性的，并且所附权利要求书目的是覆盖全部这样的改变、增强和其他实施方案，其落入本发明的真实范围内。因此，在法律允许的最大程度内，本发明的范围通过所附权利要求书和它们的等价物的最宽可允许解释来确定，并且不应当局限或限制于前述详细的说明。

Claims (16)

1.有机摩擦改性剂，其包含由聚异丁烯琥珀酸酐与亲水性聚醚胺反应形成的产物。
2.根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂，其中该亲水性聚醚胺是聚醚单胺。
3.根据权利要求2所述的有机摩擦改性剂，其中该聚醚单胺具有式(1)或(1a)：
其中R是氢或甲基，和
a和b独立地是约1-约150的整数，
其中Y是氢或甲基，
Z是C1-C40烷基或C1-C40烷基酚基团，和
w是约1-约100的整数。
4.根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂，其中该亲水性聚醚胺是聚醚二胺。
5.根据权利要求4所述的有机摩擦改性剂，其中该聚醚二胺具有式(3)、(4)或(5)：
其中c是约2-约100的整数；
其中e是约2-约40的整数，和
d和f独立地是约1-约10的整数；
其中g是约2-约3的整数。
6.根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂，其中该亲水性聚醚胺是聚醚三胺。
7.根据权利要求6所述的有机摩擦改性剂，其中该聚醚三胺具有式(6)：
其中R1是氢、甲基或乙基，
n是0或1的整数，和
h、i和j独立地是约1-约100的整数。
8.根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂，其中该亲水性聚醚胺是下式的聚醚二胺二聚体：
其中Y是氢或甲基，
Z是C1-C40烷基或C1-C40烷基酚基团，和
w是约1-约100的整数。
9.根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂，其中该亲水性聚醚胺是聚醚四胺或多官能聚醚胺。
10.非含水润滑剂组合物，其包含基础油和根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂。
11.根据权利要求10所述的非含水润滑剂组合物，其中该基础油是合成油。
12.根据权利要求10所述的非含水润滑剂组合物，其中该基础油是矿物油。
13.非含水润滑剂组合物，其包含：
A)70重量％-99.9重量％的基础油，基于该非含水润滑剂组合物的总重量计；
B)根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂；和
C)一种或多种另外的添加剂，
其中该非含水润滑剂组合物中存在的B)和C)的合计量是0.1-30重量％，基于该非含水润滑剂组合物的总重量计。
14.添加剂包，其包含根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂和选自以下的一种或多种添加剂：抗氧化剂、抗磨损添加剂、清洁剂、分散剂、其他摩擦改性剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定或密封相容剂，及其混合物。
15.减小非含水润滑剂组合物的摩擦性能的方法，其包括将根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂添加到该非含水润滑剂组合物中。
16.减小发动机的滑动零件之间的摩擦的方法，其包括使至少一个滑动零件与非含水润滑剂组合物接触，其中该非含水润滑剂组合物包含基础油、根据权利要求1所述的有机摩擦改性剂和任选的一种或多种添加剂。
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