CN107188869A - 含氟环氧树脂单体和预聚体及其引发剂的制备和应用 - Google Patents

含氟环氧树脂单体和预聚体及其引发剂的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含氟环氧树脂单体和预聚体及其引发剂的制备和应用。以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，经过与双酚A和环氧氯丙烷进行醚化反应制备六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体；以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇或对羟基苯乙醇、甲醛反应制备六氟丙烯三聚体基环氧‑酚醛树脂预聚体；以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇、四溴化碳和取代咪唑进行醚化、溴代和季铵化制备六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂。含氟环氧树脂单体和预聚体及其引发剂可用于制备含氟环氧树脂涂层材料，所得涂层热稳定性好，具有多层次形貌，具有优异的疏水—疏油性能和抗污性，可适用于各种涂层领域。

Description

含氟环氧树脂单体和预聚体及其引发剂的制备和应用
技术领域
本发明涉及含氟环氧树脂及其引发剂，具体涉及一种六氟丙烯三聚体基环氧树脂单体、六氟丙烯三聚体基酚醛—环氧树脂预聚体、以及六氟丙烯三聚体基咪唑盐阳离子引发剂及其制备方法与在制备含氟环氧树脂涂层中的应用。
背景技术
环氧树脂具有优异的抗热性、低收缩性、绝缘性和机械性质，广泛应用于涂层、黏合剂、电子包装材料和其它工业领域(Eur.Polym.J.2007,43,996-2008)。然而，环氧树脂中存在的大量羟基引起的高表面能和脆性限制了其在抗污涂层和其它先进材料中的应用(Prog.Org.Coat.2010,68,189-200)。在环氧聚合物的骨架或侧链引入含氟基团，或采用含氟固化剂、引发剂可以得到含氟环氧树脂，是增强传统环氧树脂性质的有效方法，如增强化学稳定性、降低介电常数、耗散因子以及吸湿性等。含氟环氧树脂性能的提升来源于其全氟烷基结构的高的化学和热稳定性、以及低表面能特性，赋予环氧树脂低可极化性、高化学稳定性、以及疏水疏油性(J.Fluorine Chem.2014,157,63-72)。因此，含氟化合物改性的环氧树脂将在防水抗污自洁涂层方面具有重要应用价值。
制备含氟环氧树脂涂层材料的关键之一是获得含氟环氧树脂单体，目前公开专利和文献报道有多种方法。例如，专利CN 102898567 A公开了采用含氟(甲基)丙烯酸酯与丙二酸酯在碱性条件下进行Micheal加成、再与环氧丙醇进行酯交换反应得到含氟环氧树脂单体的方法；专利CN 103360347 A采用苯基三氟乙酮与苯酚缩合、再与环氧氯丙烷醚化得到含氟环氧树脂单体；专利CN 101698701 A在环状磷腈上依次连接苯氧基、含氟烷氧基、二羟基二苯砜、环氧氯丙烷等多种功能团，得到含氟磷腈环氧树脂。将含氟丙烯酸酯预聚物经过多步合成可以得到含氟含硅的环氧树脂(Yan et al.,J Fluorine Chem 2014,157,63)；将2,2-二苯酚六氟丙烷(六氟双酚A)与环氧氯丙烷反应得到含氟环氧树脂单体(J.Y.Wanget al.,J.Appl Polym SCI.2012,124,2615)；也可以采用全氟庚酸、全氟辛酸、全氟十二酸与环氧树脂进行酯化反应得到含氟环氧树脂(P.Glaris et al.,Composites:Part B2014,63,94)。另外，也可以采用含氟固化剂或引发剂将含氟成分引入到环氧树脂中，例如Glaris等采用三氟甲基苯胺作为环氧树脂的固化剂得到低含氟量的含氟环氧树脂(P.Glaris et al.,Polym Int 2012,61,1073)；Kimura等采用氟代苯硼酸合成了一系列含氟阳离子引发剂(Kimura et al.,US 8383862)，可引发环氧单体聚合，从而得到含氟环氧树脂。采用含氟材料与环氧树脂复合也是制备含氟环氧树脂的一种方法，例如Kharitonov报道在环氧树脂中复合氟碳纳米管，显著增强了环氧树脂的拉伸强度和模量(A.P.Kharitonov et al.,Composites Sci.Techn.2014.12,1)。采用N2等离子体处理，全氟壬酸可以在环氧树脂表面进行接枝，形成表面含氟环氧树脂(P.Glaris et al.，Composites:Part B 2015,69,6)。
在这些已报道的含氟环氧树脂的制备方法中，存在着单体含氟量低，合成路线长，含氟前体材料昂贵，使用长碳链全氟烷基化合物等等不足。大分子含氟环氧树脂单体合成工艺复杂，小分子含氟环氧树脂单体或含氟固化剂和引发剂所得的环氧树脂含氟量可调整性差，复合型含氟环氧树脂由于生产工艺和设备等原因难以大面积应用。另外，普遍采用的长碳链全氟烷基前体材料具有高度的生物代谢稳定性、远距离迁移性、高的生物蓄积性、以及潜在的生物毒性(N.Johansson et al.,Neuro Toxicol.2008,29,160)，在环境和生态保护方面引起了广泛的关注。全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物已被国际斯德哥尔摩公约列为持久有机污染物(POPs)之一，受到限制和禁止使用。因此，采用价廉易得的含氟前体材料，合成易于调整含氟量、可以大面积应用、环境友好的新型含氟环氧树脂，具有重要的经济和社会意义。
六氟丙烯三聚体是一种价格相对廉价的含氟前体材料，但其表面活性与长碳链全氟烷基化合物相比较差。一些文献报道通过分子设计的方法，提高基于六氟丙烯三聚体的表面活性剂的表面活性，例如，专利(CN1974548A、CN103432959A)公开了含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂及其制备方法。目前还没有基于六氟丙烯三聚体的含氟环氧树脂的研究报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体、一类六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体、以及一类六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂。
本发明的另一目的在于提供上述六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体、六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体、以及六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂的制备方法。以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，经过与双酚A和环氧氯丙烷进行醚化反应制备六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体；以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇或对羟基苯乙醇、甲醛反应制备六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体；以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇、四溴化碳和取代咪唑进行醚化、溴代和季铵化制备六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂。
本发明的再一目的在于提供上述六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体、六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体、六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂在制备含氟环氧树脂涂层材料中的应用。获得的含氟环氧树脂涂层材料，将具有成本低廉、可大面积使用、防水抗污自洁的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体(FAG)，其结构式如式Ⅰ所示：
一类六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体FBFG(FBFG 1和FBFG2)，其结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：
一类六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂，其结构式如式Ⅳ所示：
其中：R为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；n＝1或2；X为阴离子，包括Br-或SbF6 -等，也可以方便地通过阴离子交换为其它阴离子。C9F17来自六氟丙烯三聚体，其分子结构式如式V所示：
优选的，所述的六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂包括1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑溴鎓盐(B1)、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑溴鎓盐(B2)、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑溴鎓盐(B3)、1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑溴鎓盐(B4)、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑溴鎓盐(B5)、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑溴鎓盐(B6)、1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑六氟锑酸盐(S1)、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑六氟锑酸盐(S2)、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑六氟锑酸盐(S3)、1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑六氟锑酸盐(S4)、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑六氟锑酸盐(S5)、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑六氟锑酸盐(S6)。
上述六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体(FAG)的制备方法，包括如下步骤：
(1)双酚A(BPA)在碳酸钾的存在下，于四氢呋喃中与六氟丙烯三聚体发生亲核取代反应，得到一端含有六氟丙烯三聚体基的双酚A。
(2)六氟丙烯三聚体氧基双酚A在氢氧化钠的存在下，于乙腈中与环氧氯丙烷发生亲核取代反应，得到六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体(FAG)。
上述六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体(FBFG)的制备方法，包括如下步骤：
(1)对羟基苯甲(乙)醇在氨水的存在下，于溶剂中与甲醛反应，得到酚醛预聚体。所述的溶剂优选为苯。
(2)酚醛预聚体在碳酸钾的存在下，于溶剂中与六氟丙烯三聚体发生亲核取代反应，得到六氟丙烯三聚体氧基酚醛树脂预聚体。所述的溶剂优选为四氢呋喃。
(3)六氟丙烯三聚体氧基酚醛树脂预聚体在氢氧化钠的存在下，于溶剂中与环氧氯丙烷反应，得到六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体。所述的溶剂优选为四氢呋喃。
上述六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对羟基苯甲(乙)醇在碳酸钾存在下，于溶剂中与六氟丙烯三聚体反应，得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲(乙)醇(M1，M2)。所述的溶剂优选为四氢呋喃。
(2)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲(乙)醇(M1，M2)在三苯基磷存在下，于溶剂中与四溴化碳反应，得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲(乙)基溴(M1′，M2′)。所述的溶剂优选为四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂；更优选的，两者的体积比为1:1。
(3)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基-苯甲(乙)基溴(M1′，M2′)与取代咪唑于溶剂中反应得到4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲(乙)基-咪唑溴鎓盐(B1～B6)。所述的溶剂优选为乙腈；所述的取代咪唑包括1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑。
(4)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲(乙)基-咪唑溴鎓盐(B1～B6)与六氟锑酸钠于溶剂中反应得到4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲(乙)基-咪唑六氟锑酸盐(S1～S6)。所述的溶剂优选为乙腈。
上述六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体FAG、六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体FBFG、六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂在制备含氟环氧树脂涂层材料中的应用。
一种含氟环氧树脂涂层材料，包含上述六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体FAG和/或六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体FBFG，以及六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂。
一种制备含氟环氧树脂涂层材料的方法，包括如下步骤：将六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体FAG和/或六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体FBFG、环氧树脂(优选为E-44)、丁基缩水甘油醚(BG)、六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂和填充剂混合，研磨均匀，得到含氟环氧树脂涂层材料。这些组分之间的质量比例关系优选为：FAG:FBFG＝0～1:0～1，(FAG+FBFG):E-44＝1:1～10；(FAG+FBFG+E-44):BG＝2～5:10。所述的填充剂优选为玻璃鳞片(g)和纳米二氧化钛(t)。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：本发明的六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体FAG、六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体FBFG和六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑盐阳离子引发剂，不含有持久有机污染物特征的全氟辛基类基团；所得到的含氟环氧树脂单体、含氟环氧-酚醛树脂预聚体，通过单独或其组合，与常规环氧树脂、含氟咪唑盐阳离子引发剂、以及填充剂材料混合配制用于制备复合涂层，该涂层热稳定性好，具有多层次形貌，具有优异的疏水—疏油性能和抗污性，可适用于各种涂层领域。
本发明将六氟丙烯三聚体基引入环氧树脂中，得到的含氟环氧树脂具有优异的防水抗污自洁效果以及良好的使用性能，对水接触角≥120°，对二碘甲烷接触角≥110°，滑动角≤20°，抗蛋白吸附效果优异。
附图说明
图1是六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体、六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体、六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂的结构图。
图2是涂层的TG-DSC分析结果图。
图3是涂层电镜扫描、接触角(CA)和抗蛋白吸附图(粘连性荧光标记人体纤维蛋白荧光成像)。涂层为9.0g FAG、9.0g E-44、2.0g丁基缩水甘油醚、0.18g咪唑盐阳离子引发剂S1、5g填充剂(微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t)混合研磨均匀、热固化形成；其中，A：g/t(填充剂中微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t质量比)＝1:0，CA＝130.6°；B：g/t＝1:0.5，CA＝139.0°；C：g/t＝1:1，CA＝144.8°；D：g/t＝1:2，CA＝150.8°；E：g/t＝1:4，CA＝150.9°；F：g/t＝1:6，CA＝155.1°；G：g/t＝1:8，CA＝150.6°。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体(FAG)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入11.4g(50mmol)双酚A、1.51g(11mmol)碳酸钾、4.50g(10mmol)六氟丙烯三聚体、20mL四氢呋喃，室温反应3h，脱溶；加入5mL 40％氢氧化钠溶液，滴加46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷和20mL乙腈的混合液体，室温反应24h，TLC监测到终点，脱溶，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析(淋洗液用乙酸乙酯:石油醚＝1:8，体积比)，得到无色油状粘稠液体为目标化合物(FAG)10.6g，收率为74.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):δ7.21–7.16(d,1H,J＝8.17Hz,phH),7.12(d,1H,J＝8.7Hz,phH),7.03(d,1H,J＝8.6Hz,phH),7.00(d,1H,J＝8.2Hz,phH),6.85(d,1H,J＝2.6Hz,phH),6.84(d,1H,J＝2.6Hz,phH),6.78(d,1H,J＝8.6Hz,phH),6.73(d,1H,J＝8.6Hz,phH),4.28–4.13(m,1H,-OH),3.94(dd,1H,J＝10.0,5.7Hz,-CH2-),3.36(m,1H,-CH-),2.91(t,1H,J＝4.5Hz,-CH2-),2.76(dd,1H,J＝4.7,2.6Hz,-CH2-),1.64(s,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ＝-67.53(d,3F,J＝60.0Hz,-CF3),-82.75(s,6F,-CF3),-83.50(d,6F,J＝124.0Hz,-CF3),-179.16(q,1F,-CF-),-181.41(m,1F,-CF-)；MS(EI):714.02(M+)(计算值：714.46)。
实施例2含氟环氧树脂-酚醛预聚体的制备
(1)在干燥的100mL三颈瓶中加入6.20g(50mmol)对羟基苯甲醇、2mL 37％甲醛溶液、1mL 30％氨水、20mL苯，装上回流冷凝管，通入高纯氩气，回流反应5h，TLC监测到终点；脱溶，等反应体系降至室温，加入20mL四氢呋喃、4.14g(30mmol)碳酸钾、11.25g(25mmol)六氟丙烯三聚体，通入高纯氩气，室温搅拌反应3h；脱溶，加入20mL四氢呋喃、7mL 40％氢氧化钠溶液、23.15g(0.25mol)环氧氯丙烷，室温反应24h，减压蒸去大部分溶剂，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱溶，真空干燥24h，得到淡黄色粉末为目标产物(FBFG-1)，20g，收率为98％。FTIR(cm-1):2936(-CH2-)；2882(-CH-)；1606,1506,1468,1422(ph)；1294,1240,1195,1134(C-F)；1013,974(-O-)；910(环氧基)。凝胶渗透色谱(GPC)的测定采用聚苯乙烯作为校准试剂，四氢呋喃(THF)作溶剂(1.0mL/min)，GPC测定的质均分子量为：7.54kDa。
(2)在干燥的100mL三颈瓶中加入7.60g(50mmol)对羟基苯乙醇、2mL 37％甲醛溶液、1mL 30％氨水、20mL苯，装上回流冷凝管，通入高纯氩气，回流反应5h，TLC监测到终点；脱溶，等反应体系降至室温，加入20mL四氢呋喃、4.14g(30mmol)碳酸钾、11.25g(25mmol)六氟丙烯三聚体，通入高纯氩气，室温搅拌反应3h；脱溶，加入20mL四氢呋喃，7mL 40％氢氧化钠溶液、23.15g(0.25mol)环氧氯丙烷，室温反应24h，减压蒸去大部分溶剂，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱溶，真空干燥24h，得到淡黄色粘稠液体为目标产物(FBFG-2)，20g，收率为96％。FTIR(cm-1):2936(-CH2-)；2882(-CH-)；1606,1506,1468,1422(ph)；1294,1240,1195,1134(C-F)；1013,974(-O-)；910(环氧基)。凝胶渗透色谱(GPC)的测定采用聚苯乙烯作为校准试剂，四氢呋喃(THF)作溶剂(1.0mL/min)，GPC测定的质均分子量为：2.12kDa。
实施例3中间体(M1～M2，M1′～M2′)的制备
(1)中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲醇(M1)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入12.4g(100mmol)对羟基苯甲醇、32mL(130mmol)六氟丙烯三聚体、17.9g(130mmol)碳酸钾、100mL四氢呋喃，装上回流冷凝管，通入高纯氩气，回流反应4h，TLC监测到终点，反应冷却至室温，用饱和食盐水洗涤(100mL×3)，用乙酸乙酯萃取水相(100mL×3)，用无水硫酸钠干燥，脱溶，用柱色谱分离纯化(石油醚:乙酸乙酯＝2:1，体积比)，真空干燥24h，得到无色粘稠油状液体为目标化合物(M1)，43.5g，收率为78.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):δ7.12(d,2H,J＝8.3Hz,phH),6.72(d,2H,J＝8.4Hz,phH),4.33(s,2H,-CH2-),3.32(s,H,-OH)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,J＝56.9Hz,3F,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,J＝32.9Hz,6F,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):554.0(M+)(计算值：554.0)。
(2)中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙醇(M2)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入15.2g(100mmol)对羟基苯乙醇、32mL(130mmol)六氟丙烯三聚体、17.9g(130mmol)碳酸钾、100mL四氢呋喃，装上回流冷凝管，通入高纯氩气，回流反应4h，TLC监测到终点，冷却至室温，用饱和食盐水洗涤(100mL×3)，用乙酸乙酯萃取水相(100mL×3)，用无水硫酸钠干燥，脱溶，用柱色谱分离纯化(石油醚:乙酸乙酯＝2:1，体积比)，真空干燥24h，得到无色粘稠油状液体为目标化合物(M2)，56.0g，收率为98.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):δ7.22(d,2H,J＝8.5Hz,phH),6.86(d,2H,J＝8.5Hz,phH),3.69(s,H,-OH),3.55(s,2H,J＝7.5Hz,-CH2-)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,J＝56.9Hz,3F,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,J＝32.9Hz,6F,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):568.0(M+)(计算值：568.0)。
(3)中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲基溴(M1′)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中放入中间体M1 49.9g(90mmol)、33.2g(100mmol)四溴化碳、23.6g(90mmol)三苯基磷、二氯甲烷和四氢呋喃各50mL，搅拌溶解后，装上回流冷凝管，通入高纯氩气，回流反应3h，TLC监测到终点，冷却至室温，用饱和食盐水洗涤(100mL×3)，用乙酸乙酯萃取水相(100mL×3)，用无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪脱溶，用柱色谱分离纯化(淋洗液为石油醚)，真空干燥24h，得到淡黄色油状液体为目标化合物(M1′)，51.0g，收率为92.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):δ7.12(d,2H,J＝8.3Hz,phH)，6.72(d,2H,J＝8.4Hz,phH)，4.33(s,2H,-CH2-)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3)，-71.51(s,6F,-CF3)，-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3)，-167.52(q,1F,-CF-)，-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):616.0(M+)(计算值：615.9)。
(4)中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙基溴(M2′)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入51.1g(90mmol)中间体M2、33.2g(100mmol)四溴化碳、23.6g(90mmol)三苯基磷、二氯甲烷和四氢呋喃各50mL，搅拌溶解后，装上回流冷凝管，通入高纯氩气，回流反应3h，TLC监测反应终点，冷却至室温，用饱和食盐水洗涤(100mL×3)，用乙酸乙酯萃取水相(100mL×3)，用无水硫酸钠干燥，再用旋转蒸发仪脱溶，用柱色谱分离纯化(淋洗液为石油醚)，真空干燥24h，得到淡黄色油状液体为目标化合物(M2′)，69.5g，收率为93.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):δ7.21(d,2H,J＝8.5Hz,phH),6.86(d,2H,J＝8.5Hz,phH),3.56(t,2H,J＝7.5Hz,-CH2-),3.15(t,2H,J＝7.5Hz,-CH2-)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):630.0(M+)(计算值：630.0)。
实施例4全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)-氧-苄基咪唑盐阳离子引发剂(B1～B6，S1～S6)的制备
(1)1-甲基-3-[全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑溴鎓盐(B1)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.16g(10mmol)M1′、0.82g(10mmol)1-甲基咪唑、50mL乙腈，室温反应24h，TLC监测反应终点，用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，得到黄色固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥24h，得到淡黄色蜡状固体为目标化合物(B1)，6.91g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.41(s,1H,imH),7.89(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.80(d,1H J＝8.5Hz,imH),7.62(d,2H,J＝8.5Hz,PhH),7.24(s,1H,PhH),7.16(d,1H,J＝8.1Hz,phH),5.53(s,2H,-CH2-),3.91(s,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):619.2(M++1)(计算值：618.0)。
(2)1-乙基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑溴鎓盐(B2)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.16g(10mmol)M1′、0.96g(10mmol)1-乙基咪唑、50mL乙腈，室温反应48h，TLC监测反应终点。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到的粘稠液体再用乙醚洗涤(100mL×3)，得到黄色固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥24h，得到淡黄色固体为目标化合物(B2)，7.1g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.45(s,1H,imH),7.88(d,2H,J＝8.5Hz,imH),7.58(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.28(d,1H,J＝8.5Hz,phH),7.19(d,1H,J＝8.5Hz,phH),5.50(s,2H,-CH2-),4.25(m,2H,-CH2-),1.45(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3)，-71.51(s,6F,-CF3)，-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):633.3(M++1)(计算值：632.0)。
(3)1-丁基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑溴鎓盐(B3)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.16g(10mmol)M1′、1.24g(10mmol)1-丁基咪唑、乙腈50mL，室温搅拌反应4天，TLC监测反应终点。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到淡黄色液体为目标化合物(B3)，7.3g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.33(s,1H,imH),7.84(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.52(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.25(d,2H,J＝34.6Hz,phH),7.18(d,2H,J＝34.6Hz,phH),5.46(s,2H,-CH2-),4.19(m,2H,-CH2-),1.78(m,2H,-CH2-),1.25(m,2H,-CH2-),0.90(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):661.4(M++1)(计算值：660.0)。
(4)1-甲基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑溴鎓盐(B4)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.3g(10mmol)M2′、0.82g(10mmol)1-甲基咪唑、50mL乙腈，室温搅拌反应48h，TLC监测反应终点。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到棕色油状液体为目标化合物(B4)，7.1g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.87(s,1H,imH),8.15(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.87(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.64(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.24(d,2H,J＝8.5Hz,phH),5.23(t,2H,-CH2-),3.95(s,3H,-CH3),2.53(t,2H,-CH2-)。19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-67.53(d,J＝60.0Hz,3F),-82.75(s,6F),-83.50(d,J＝124.0Hz,6F),-179.16(q,1F),-181.41(m,1F)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):633.5(M++1)(计算值：632.0)。
(5)1-乙基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑溴鎓盐(B5)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.3g(10mmol)M2′、0.96g(10mmol)1-乙基咪唑、50mL乙腈，室温反应4天，TLC监测反应终点。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到棕色油状液体为目标化合物(B5)7.2g，收率为99％。1HNMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.58(s,1H,imH),7.84(d,2H,J＝8.5Hz,imH),7.66(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.30(d,2H,J＝8.5Hz,phH),5.50(t,2H,-CH2-),4.28(m,2H,-CH2-),2.40(t,2H,-CH2-),1.45(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):647.6(M++1)(计算值：646.0)。
(6)1-丁基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)-氧苯乙基]-咪唑溴鎓盐(B6)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.3g(10mmol)M2′和1.24g(10mmol)1-丁基咪唑、50mL乙腈，室温反应10天，TLC监测反应终点。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，用乙醚洗涤(100mL×3)，得到棕色固体，用二氯甲烷重结晶，真空干燥24h，得到棕色固体为目标化合物(B6)，7.5g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.58(s,1H,imH),7.86(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.55(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.54(d,2H,J＝34.6Hz,phH),7.23(d,2H,J＝34.6Hz,phH),5.52(t,2H,-CH2-),4.19(t,2H,-CH2-),2.68(t,2H,-CH2-),1.78(m,2H,-CH2-),1.25(m,2H,-CH2-),0.90(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):675.3(M++1)(计算值：674.1)。
(7)1-甲基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)-氧苄基]-咪唑六氟锑酸盐(S1)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入6.98g(10mmol)1-甲基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑溴鎓盐(B1)、2.59g(10mmol)六氟锑酸钠、50mL乙腈，室温反应2h。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到淡棕色粘稠液体为目标化合物(S1)，8.5g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.41(s,1H,imH),7.89(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.80(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.62(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.24(s,1H,phH),7.16(d,1H,J＝8.1Hz,phH),5.53(s,2H,-CH2-),3.91(s,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):619.2(M++1)(计算值：618.0)。
(8)1-乙基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑六氟锑酸盐(S2)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入7.12g(10mmol)1-乙基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)-氧苄基]-咪唑溴鎓盐(B2)、2.59g(10mmol)六氟锑酸钠、50mL乙腈，室温反应2h。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到棕色粘稠液体为目标化合物(S2)，8.6g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.45(s,1H,imH),7.88(d,2H,J＝8.5Hz,imH),7.58(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.28(d,1H,J＝8.5Hz,phH),7.19(d,1H,J＝8.5Hz,phH),5.50(s,2H,-CH2-),4.25(m,2H,-CH2-),1.45(t,3H,-CH3)；19FNMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):633.3(M++1)(计算值：632.00)。
(9)1-丁基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑六氟锑酸盐(S3)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入7.40g(10mmol)1-丁基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]-咪唑溴鎓盐(B3)、2.59g(10mmol)六氟锑酸钠、50mL乙腈，室温反应2h。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到淡黄色液体为目标化合物(S3)，8.90g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.33(s,1H,imH),7.84(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.52(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.25(d,2H,J＝34.6Hz,phH),7.18(d,2H,J＝34.6Hz,phH),5.46(s,2H,-CH2-),4.19(m,2H,-CH2-),1.78(m,2H,-CH2-),1.25(m,2H,-CH2-),0.90(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):661.4(M++1)(计算值：660.0)。
(10)1-甲基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑六氟锑酸盐(S4)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入7.12g(10mmol)1-甲基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑溴鎓盐(B4)、2.59g(10mmol)六氟锑酸盐、50mL乙腈，室温反应2h。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到棕色油状液体为目标化合物(S4)，8.60g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.87(s,1H,imH),8.15(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.87(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.64(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.24(d,2H,J＝8.5Hz,phH),5.23(t,2H,-CH2-),3.95(s,3H,-CH2-),2.53(t,1H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):633.3(M++1)(计算值：632.0)。
(11)1-乙基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑六氟锑酸盐(S5)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入7.26g(10mmol)1-乙基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑溴鎓盐(B5)、2.59g(10mmol)六氟锑酸盐、50mL乙腈，室温反应2h。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到棕色油状液体为目标化合物(S5)，8.80g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.58(s,1H,imH),7.84(d,2H,J＝8.5Hz,imH),7.66(d,2H,J＝8.5Hz,phH),7.30(d,2H,J＝8.5Hz,phH),5.50(t,2H,-CH2-),4.28(m,2H,-CH2-),2.40(t,2H,-CH2-),1.45(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3)，-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):647.6(M++1)(计算值：646.0)。
(12)1-丁基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑六氟锑酸盐(S6)的制备
在干燥的100mL三颈瓶中加入7.54g(10mmol)1-丁基-3-[(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]-咪唑溴鎓盐(B6)、2.59g(10mmol)六氟锑酸盐、50mL乙腈，室温反应2h。用石油醚洗涤(100mL×3)，得到粘稠液体，再用乙醚洗涤(100mL×3)，真空干燥24h，得到棕色固体为目标化合物(S6)，9.00g，收率为99％。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ9.58(s,1H,imH),7.86(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.55(d,1H,J＝8.5Hz,imH),7.54(d,2H,J＝34.6Hz,phH),7.23(d,2H,J＝34.6Hz,phH),5.52(t,2H,-CH2-),4.19(t,2H,-CH2-),2.68(t,2H,-CH2-),1.78(m,2H,-CH2-),1.25(m,2H,-CH2-),0.90(t,3H,-CH3)；19F NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ-55.95(d,3F,J＝56.9Hz,-CF3),-71.51(s,6F,-CF3),-72.48(d,6F,J＝32.9Hz,-CF3),-167.52(q,1F,-CF-),-169.75(m,1F,-CF-)；MS(EI):675.3(M++1)(计算值：674.1)。
实施例5涂层的制备
(1)载玻片清洗：用10％氢氧化钠乙醇溶液浸泡24h，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干。
(2)树脂混合物配制：
将E-44、FAG(共1.8g，按照E-44与FAG质量比分别为1:0、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:3、1:5、1:8、0:1配制)和2.0g丁基缩水甘油醚、用0.2g引发剂B或S(上述B1～B6，S1～S6)溶于2mL丙酮的溶液、5.0g填充剂(纳米二氧化钛或微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t不同质量比的混合物)混合研磨均匀。
将E-44、FBFG(共1.8g，E-44与FBFG1或FBFG2质量比为1:1)和2.0g丁基缩水甘油醚、用0.2g引发剂B或S(上述B1～B6，S1～S6)溶于2mL丙酮的溶液、5.0g填充剂(纳米二氧化钛或微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t不同质量比的混合物)混合研磨均匀。
(3)涂层制备及固化：将载玻片用无痕胶带固定住两边，用另一载玻片将树脂混合物刮涂在载玻片上无痕胶带所确定的范围内，放置24h；放入对流烘箱240℃保持30min，260℃保持1h。
实施例6涂层结构表征
红外光谱测试：涂层的红外光谱测试采用德国Bruker TENSOR 27红外测试仪，用溴化钾压片法进行测试，测试的范围为400cm-1～4000cm-1。从涂层的红外光谱中可以看到涂层分子结构中含有羟基(3437cm-1)、亚甲基(2929cm-1)、甲基(2965、2875cm-1)、羰基(1727cm-1)、苯环(1609、1508、1462cm-1)、醚键(1108、1033、824cm-1)、碳—氟键(1298、1242、1198、1176cm-1)。
XPS测试：涂层的X-射线光电子能谱分析(XPS能谱分析)采用VG Multilab 2000X-射线光电子能谱仪完成，全扫描谱的分析能量步长是1.000eV，通过能量100.0eV，单一元素扫描谱的分析能量步长是0.050eV，通过能量25.0eV，激发光源为Al Kα(1486.6eV)，功率为300W，结合能误差限为±0.1eV，波谱用C-C键的C 1s峰285.0eV校准。测试结果如表1，结果显示氟元素呈现出表面富集现象。
表1涂层的表面元素组成分析
综合热分析：涂层的综合热分析采用E-44:FAG＝1:1的涂层作为测试样品，在德国耐弛公司STA-409PC型TG-DSC分析仪上进行，测量是在氮气气氛中，使用氧化铝坩埚，升温速率10℃/min测试；测试结果见图2。
从TG图中可以看出：涂层质量减少过程大致可分为三个阶段：从室温到约340℃质量减少了17.65％，接近环氧树脂在该温度下的正常失重情况(15％)，从约340℃到约480℃质量减少了38.03％，从约480℃到600℃质量减少了13.13％，质量损失较大的温度范围大致是300-500℃。也就是说，在300℃以下聚合物是稳定的，从320℃开始明显的分解，与环氧树脂聚合物主链的断裂及其羟基的脱水相符；从DSC图中可以看出：在382℃有一个明显的吸热峰，然后趋于平缓，与环氧树脂聚合物主链的断裂及其羟基的脱水相符。
实施例7性能测试
耐化学品稳定性测试：采用E-44:FAG＝1:1的涂层作为测试样品，保持25℃恒温，将测试板分别放入30％氢氧化钠溶液、水、人造海水、无水乙醇、37％浓盐酸、二氯甲烷和丙酮中，测试结果如表2。结果显示：涂层在水、人造海水、无水乙醇、浓盐酸、二氯甲烷和丙酮中浸泡60天表面没有发生变化(没有起皱，没有脱落，浸泡液体也没有发生颜色变化)，表明该涂层具有较好的耐化学品稳定性。涂层在30％氢氧化钠溶液中较短时间内出现折皱，最终脱落，表明该涂层耐强碱性差。
表2涂层的耐化学品性能
涂层的力学性能测试：采用E-44:FAG＝1:1的涂层作为测试样品，涂层硬度采用GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试；涂层粘接性能采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行评估。结果表明，涂层的划格试验级别可达1级，和基底具有很好的抗剥离性。
表3涂层的铅笔硬度和划格试验级别
涂层的疏水—疏油性能测试：采用E-44:FAG＝1:1的涂层作为测试样品，涂层的疏水—疏油性能是通过测试涂层的接触角和表面能完成，接触角测试采用德国OCA-20型接触角测试仪测定，液滴为去离子水或CH2I2 5μL测定，取三次平均值，测试结果如表4。结果显示涂层的水接触角均在110°以上，具有较好的疏水性，尤其是B-4引发涂层更是达到146.8°，接近超疏水状态，有四种涂层水滑移角在10°以下，具有较好的水滑移性。二碘甲烷接触角有六种涂层都在90°以上，具有明显的疏油性，有三种涂层在110°以上，具有较好的疏油性。涂层表面能大都在20mN/m以下，具有较低的表面能。
表4采用不同引发剂时涂层的接触角、表面能
注：CA：水接触角；二碘甲烷接触角；SA：水滑移角；SE(mN/m)：表面能。
表面形貌表征和抗生物污染测试：
涂层形貌获得是采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)完成的。测试样品大小为0.5×0.5cm。SEM的参数为：焦距为7.0mm，电子束为20pA，加速电压为17.0-17.5kV，放大倍率为1024×768像素。
抗生物污染测试：配制10mg/mL的荧光标记人体纤维蛋白原溶液，应用20mM的磷酸盐缓冲溶液控制溶液pH＝7，然后将涂层样品放入蛋白溶液浸泡1h，再用20mM的磷酸盐缓冲溶液冲洗涂层5次，应用LEICADMI 3000B荧光倒置显微镜在紫外光激发下观察涂层表面的荧光现象并拍照。
图3是涂层电镜扫描、接触角(CA)和抗蛋白吸附图(粘连性荧光标记人体纤维蛋白荧光成像)。涂层为9.0g FAG、9.0g E-44、2.0g丁基缩水甘油醚、0.18g咪唑盐阳离子引发剂S1、5g填充剂(微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t)混合研磨均匀、热固化形成；其中，A：g/t(填充剂中微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t质量比)＝1:0，CA＝130.6°；B：g/t＝1:0.5，CA＝139.0°；C：g/t＝1:1，CA＝144.8°；D：g/t＝1:2，CA＝150.8°；E：g/t＝1:4，CA＝150.9°；F：g/t＝1:6，CA＝155.1°；G：g/t＝1:8，CA＝150.6°。当填充剂中微米级玻璃磷片g与纳米二氧化钛t质量比为g/t＝1:2～8时，水接触角大于150°，呈现超疏水性，并且涂层表面都显示出类似荷叶绒毛的纳米—微米多层次结构。粘连性荧光标记人体纤维蛋白经常被用作抗生物污染测试试剂。从荧光显微成像照片可以看出，在涂层表面为超疏水性时，荧光标记人体纤维蛋白吸附能力明显下降，说明涂层表面的蛋白吸附与涂层表面形貌相关，多层次结构具有更好的抗蛋白吸附能力。
实施例8氟丙烯三聚体基酚醛—环氧树脂预聚体(FBFG1和FBFG2)与六氟丙烯三聚体基环氧树脂单体(FAG)环氧树脂涂层性能比对
涂层制备采用含氟预聚体和含氟单体(FBFG-1、FBFG-2和FAG)分别和E-44按照质量比1:1混合后与纳米二氧化钛复合，采用S4为引发剂，按照实施例5的步骤(2)和步骤(3)制备涂层。比对性能主要测定水接触角(CA)、水滴滑移角(SA)、以及二碘甲烷接触角(CA(CH2I2))、涂层表面能(SE)。含氟环氧树脂复合涂层表面性质测试数据如表5所示。
表5含氟环氧树脂复合涂层表面性质
从表5可以看出，在填充剂为纳米二氧化钛时，氟丙烯三聚体基酚醛—环氧树脂预聚体(FBFG1和FBFG2)涂层，具有与六氟丙烯三聚体基环氧树脂单体(FAG)涂层类似的疏水性和疏油性。相对而言，氟丙烯三聚体基酚醛—环氧树脂预聚体疏油性表现更为好一些。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体，其特征在于：结构式如式Ⅰ所示：
2.一类六氟丙烯三聚体基环氧-酚醛树脂预聚体，其特征在于：结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：
3.一类六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂，其特征在于：结构式如式Ⅳ所示：
其中：R为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；n＝1或2；X为阴离子；C9F17来自六氟丙烯三聚体，其结构式如式V所示：
4.根据权利要求3所述的六氟丙烯三聚体基苄基咪唑阳离子引发剂，其特征在于：包括1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑溴鎓盐、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑溴鎓盐、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑溴鎓盐、1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑溴鎓盐、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑溴鎓盐、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑溴鎓盐、1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苄基]咪唑六氟锑酸盐、1-甲基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-[4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯乙基]咪唑六氟锑酸盐。
5.权利要求1所述的六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)双酚A在碳酸钾的存在下，于四氢呋喃中与六氟丙烯三聚体发生亲核取代反应，得到一端含有六氟丙烯三聚体基的双酚A；
(2)六氟丙烯三聚体氧基双酚A在氢氧化钠的存在下，于乙腈中与环氧氯丙烷发生亲核取代反应，得到六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体。
6.权利要求2所述的六氟丙烯三聚体基双酚A环氧树脂单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)对羟基苯甲醇或对羟基苯乙醇在氨水的存在下，于溶剂中与甲醛反应，得到酚醛预聚体；
(2)酚醛预聚体在碳酸钾的存在下，于溶剂中与六氟丙烯三聚体发生亲核取代反应，得到六氟丙烯三聚体氧基酚醛树脂预聚体；
(3)六氟丙烯三聚体氧基酚醛树脂预聚体在氢氧化钠的存在下，于溶剂中与环氧氯丙烷反应，得到六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体。
7.权利要求3或4所述的六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)对羟基苯甲醇或对羟基苯乙醇在碳酸钾存在下，于溶剂中与六氟丙烯三聚体反应，得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲醇或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙醇；
(2)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲醇或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙醇在三苯基磷存在下，于溶剂中与四溴化碳反应，得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲基溴或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙基溴；
(3)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基-苯甲基溴或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基-苯乙基溴与取代咪唑于溶剂中反应得到4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲基-咪唑溴鎓盐或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙基-咪唑溴鎓盐；
(4)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲基-咪唑溴鎓盐或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙基-咪唑溴鎓盐与六氟锑酸钠于溶剂中反应得到4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯甲基-咪唑六氟锑酸盐或4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧基苯乙基-咪唑六氟锑酸盐。
8.权利要求1所述的六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体、权利要求2所述的六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体或权利要求3-4任一项所述的六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂在制备含氟环氧树脂涂层材料中的应用。
9.一种含氟环氧树脂涂层材料，其特征在于：包含权利要求1所述的六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体和/或权利要求2所述的六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体FBFG，以及权利要求3或4所述的六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂。
10.一种制备含氟环氧树脂涂层材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：将六氟丙烯三聚体氧基双酚A环氧树脂单体和/或六氟丙烯三聚体氧基环氧-酚醛树脂预聚体、环氧树脂、丁基缩水甘油醚、六氟丙烯三聚体氧基苄基咪唑阳离子引发剂和填充剂混合，研磨均匀，得到含氟环氧树脂涂层材料。
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Application publication date: 20170922

Assignee: Hubei Juhui New Material Industry Technology Research Institute Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University

Contract record no.: X2022420000147

Denomination of invention: Preparation and Application of Fluorine Containing Epoxy Resin Monomer, Prepolymer and Initiator

Granted publication date: 20200724

License type: Common License

Record date: 20221228

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Application publication date: 20170922

Assignee: Wuhan Nanwang Environmental Protection Technology Research Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University

Contract record no.: X2023980053268

Denomination of invention: Preparation and application of fluorinated epoxy resin monomers, prepolymers and their initiators

Granted publication date: 20200724

License type: Common License

Record date: 20231220

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20170922

Assignee: Hubei Ouyue Pharmaceutical Co.,Ltd.

Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University

Contract record no.: X2023980054452

Denomination of invention: Preparation and application of fluorinated epoxy resin monomers, prepolymers and their initiators

Granted publication date: 20200724

License type: Common License

Record date: 20240102