CN107188658B - 一种沼液流变性调节剂及其在高固相浓缩沼液制备中的应用 - Google Patents
一种沼液流变性调节剂及其在高固相浓缩沼液制备中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种沼液流变性调节剂及其在高固相浓缩沼液制备中的应用,所述流变性调节剂包括矿物纤维和增稠剂,在高固相沼液中加入流变性调节剂可提高沼液粘度、改善沼液触变性,使细沼渣颗粒稳定悬浮,不易分层沉降结块,便于沼液长期储运,有利于沼液商业化高值化利用开发沼液基液体肥。本发明能够极大地降低传统沼液反渗透膜浓缩等技术所需要的高昂设备投资和运营成本,可增加沼液中具有肥效的沼渣颗粒固相含量的反向浓缩工艺所需设备简单,生产方法操作容易,浓缩沼液成本低廉,可实现工业规模的推广应用。
Description
技术领域
本发明属于浓缩沼液的高值化农用技术领域,涉及厌氧发酵沼液的流变性调节技术、稳定性高固相浓缩沼液及其制备方法。
背景技术
禽畜养殖业是我国农村经济的重要组成部分,随着集约化禽畜养殖业的大力发展,畜禽粪污所造成的环境问题日益突出,影响经济发展,危及生态安全。以畜禽粪污、农作物秸秆、粮基糟渣、餐厨垃圾、污水厂活性污泥等为代表的有机废弃物的经济有效处置已成为社会普遍关注和亟待解决的问题之一。
近年来,国家大力支持和推广基于厌氧发酵技术的规模化有机废弃物沼气工程,促进养殖粪污等有机废弃物的无害化处理和能源化利用,不但可以消除环境污染,生产清洁能源沼气,产生的沼液和沼渣还可以生产有机肥料,适应节能减排和能源可再生利用的发展需求,符合养殖-种植农业循环经济以及国家可持续发展战略。
随着沼气工程(特别是大中型沼气工程)的逐年增多,产生了大量的沼液和沼渣。作为固态成分的沼渣一般用于生产有机肥或土壤改良剂,普遍地获得了较好的利用。而作为液态成分的沼液,虽经回流发酵池等工艺处理,外排量有所减少,但是由于其产生量很大,总会有大量的富余沼液需要从发酵系统中外排出来。沼液的消纳问题成为制约其发展的一个关键因素。
由于沼液产生量大,化学耗氧量高,若不经处理直接排放,不仅浪费资源,而且会造成严重的环境污染。若是按照环保工程中高浓度有机废水的处理方式,不仅环保设备投资巨大,而且工艺运行费用昂贵,严重制约着大中型沼气工程的投资效益及其可持续发展。
目前,沼液的处理方法主要包括以消纳利用为目的的资源性利用(农林灌溉施肥与物流配送消纳)、以排放为目的的低成本自然生态净化(直接排放与生态净化)、以排污达标为目的的高成本工厂化处理(生化处理与纳管处理)、兼具利用和处理的高附加值开发性处理(鸟粪石结晶沉淀法回收氮磷养分及开发浓缩沼液肥)四种方式。第一种方式的利用度最高,然而由于沼液的连续排放和季节性用肥需求的矛盾很难解决,而且沼液养分含量低,直接施用肥效不高,物流成本高昂,缺乏相应的沼液肥料标准,沼液肥商品化前途渺茫。
沼液含有丰富的营养元素、氨基酸、腐植酸、生长素、水解酶、维生素等生物活性物质,具有生物肥料和生物农药的双重特性。将沼液作为有机肥施用于农田,不仅能够提高作物产量、改善土壤品质,而且还可以减少化肥和农药的施用,提高资源利用效率。沼液既可用于种植业进行农田浇灌、叶面喷施、沼液浸种、沼液防止病虫害等利用,也可用于养殖业和改良土壤。
为了制备商品化高附加值沼液肥,便于贮藏运输、节约水肥成本,前人发明了许多沼液浓缩制肥的专利技术,涉及到了沼液浓缩工艺方法以及浓缩沼液的制肥技术,其基本思路是对沼液进行纳滤膜或反渗透膜浓缩,利用浓缩沼液开发有机液体肥料,而浓缩过程中产生的大量中水可进行农田灌溉及其他回用,节约水资源。
如甘海南等(CN 105475385 A)将沼液经200目筛筛分后,加入絮凝剂充分搅拌并静置,将上层清液与沼液的体积比以3:1-4:3制备防治韭蛆的农药。沼液作为韭菜种植有效的有机肥料来源,供给韭菜生长所需的养分,有效的提高韭菜的产量和品质,且韭蛆的防治效果很好。
朱青春(CN 105622275 A)等通过在恒温厌氧发酵过程中加入EM菌提高沼液中养分种类,并将沼液浓缩后向其中加入木醋液、印楝素,采用容器塔式分配调制法配置,制备养分全面的纯天然多效沼液复合肥。
王建东(CN 105294216 A)将浓缩沼液:尿素:磷酸一铵:氯化钾:磷酸二氢钾=90:1-1.5:1.2-3:1.5-5:0.1-0.2按比例混合后加入少量微量元素制备制备沼液滴灌肥料。
龚素华(CN 204637767 U)利用连续过滤原理制备沼气滤清池,对产出的沼液直接进行过滤,滤清效果较好,处理后的沼液可直接投入使用。
高永新等(CN 204543693 U)利用对液体加压层层过滤,并逐渐缩小过滤筛的孔径的装置对沼液进行过滤处理,处理后沼液可用于滴灌施肥不会堵塞滴头。
杨蕴毅等(CN 104909502 A)用氢氧化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、明矾及氯化钙等絮凝剂,聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠做助凝剂,做絮凝处理,用臭氧做臭氧化处理,对沼液进行预处理,为后续膜处理提供方便。
汪家玲(CN204727876 U)发明沼液提取装置,其包括设置于发酵系统的出料口处的过滤槽,过滤槽内设置有气动隔膜泵,气动隔膜泵的进气端联通储气罩的导气管;其利用沼气气压为动力,转换成气动隔膜泵的动能,从而提取沼液;取代了现有技术中的水泵利用电力驱动,并且容易造成水泵阻塞。
彭罡(CN 105347550 A)发明一种沼液浓缩装置,包括沼液池、酸液池、初次过滤罐、二次过滤罐以及压力泵,所述沼液池、酸液池分别与初次过滤罐通过导管连通,初次过滤罐依次与二次过滤罐、压力泵以及反渗透膜体连通,反渗透膜体包括两个分别与清液池、浓缩液池连通的出口,浓缩液池通过导管与初次过滤罐连通,在沼液池与初次过滤罐之间还安装有预滤罐;喷淋头与水池连通,喷淋头位于所述反渗透膜体上,喷淋头开有多个喷流孔,在喷流孔上连接有塑料软管。在浓缩浓度不符合标准时,则通过导管,将浓缩池内的浓缩液注入预滤罐内,和沼液池内的原浆再一次进行混合,即进行再一次的浓缩工序,以保证浓缩浓度符合要求。
朱建林等(CN 105692962 A)将二次厌氧发酵产生的出水进行絮凝沉淀处理,将絮凝沉淀产生的出水进行精滤处理,将产生的反冲水送回到混絮凝沉淀过程重新处理;将精滤过程产生的出水采用超滤膜组件进行超滤处理,将超滤过程产生的浓水作为液态有机肥原料;超滤过程产生的清水采用反渗透膜组件进行反渗透处理,将反渗透过程产生的浓水作为液态有机肥原料,将反渗透过程产生的清水直接排放或者回收利用,能实现沼液中营养物质低成本浓缩利用并实现沼液分离液体的达标排放。
魏泉源等(CN 201110095056.6 A)建立了一种基于膜浓缩技术的畜禽粪污处理系统,包括一级厌氧发酵反应器、固液分离装置、膜浓缩装置和二级厌氧发酵反应器。其采用膜浓缩技术对一级厌氧发酵反应器产生的并经过固液分离装置之后的沼液进行浓缩,分离出清液和浓缩沼液。浓缩之后的沼液体积缩小了75%~80%,养分浓度提高4.5倍,可用于沼液有机配方肥料的开发。
浙江大学石伟勇和范蓓蓓(范蓓蓓.浓缩沼液的配方有机液肥开发研究.浙江大学硕士学位论文,2015)开展了浓缩沼液制备有机液肥的研究,他们对猪粪沼液进行1-10倍反渗透膜浓缩试验。发现沼液原液富含氮磷钾、微量元素、有机质、氨基酸及腐植酸等成分,并且随着浓缩倍数的增加,沼液浓缩液的氨氮、全氮、全磷、全钾、有机质、氨基酸、腐植酸及部分微量元素的含量呈增加趋势,沼液的电导率也不断增加,而pH维持8.0左右。再利用沼液十倍浓缩液开发成的浓缩沼液配方肥,其各项指标含量均符合农业部NYll06-2010、NYl429-2010标准。其中含氨基酸型配方肥的游离氨基酸含量达121.69/L,含腐殖酸型配方肥的腐殖酸含量达38.52g/L。
容易理解,上述这些发明技术对沼液的处理基本包括了三个步骤:第一步是经过螺旋或滚筒式沼液沼渣精密分离装置过滤,分离出粗长植物纤维、砂粒、悬浮物等大颗粒物质。第二步是将过滤液经过超滤、反渗透、混合膜等装置进一步精细过滤和分离,未透过液进入浓缩液储罐,透过液进入浓缩装置继续进行浓缩分离。第三步是分离出的浓缩液进入浓缩液储罐后输送至配液罐进行液肥的配制。
显而易见的是,经多次过滤、分离固体不溶物后,沼液中的有效成分降低,得到的浓缩沼液虽能够有效的抑制一些植物生长中的病虫害,有效的去除沼液中的重金属,及有效提高沼液中有机质含量等,但沼液浓缩过程可能破坏沼液中有益植物生长的活性物质,精细的固液分离技术也会大大增加沼液处理的成本。
因此,亟需开发一种沼液处理技术,在降低沼液对环境污染的基础上,尽量保存沼液中的有效养分,实现浓缩沼液的高值化利用,同时,从技术经济性来考虑,处理方法应当简单易行,处理成本需适度低廉。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:沼液中的细沼渣固相富含植物需要的氮、磷、钾、有机质、腐植酸等营养物质,其肥效远大于沼液中单纯液体的肥效。然而,现有技术中的这些沼液固液分离工艺,要么是分离装置复杂、运行成本高,要么就是滤去了沼液中大量的富营养细沼渣、降低了沼液的肥效。若沼液不经固液分离处理直接用做肥料,只能满足短途和短期使用。长期静置会使沼液中的细沼渣产生沉降及结块现象,同时在喷施时会堵塞管道和喷嘴,影响沼液肥料的使用,难以实现沼肥商品化,也难以实现沼液的高值化利用。
为了降低沼液处理成本,保存沼渣中的有效养分,提高浓缩沼液的稳定性,实现沼液的高值化利用,同时在技术经济性方面,处理方法简单易行,处理成本低廉,本发明技术提出将经初级过滤的高固相沼液经研磨处理,把沼液固相磨细至一定尺度,再用水溶性增稠剂(如羧甲基纤维素钠)和矿物纤维(如酸浸处理后的改性石棉纤维)复合调节高固相沼液的流变性,从而使含有细沼渣的高固相浓缩沼液悬浮稳定,制备出富含营养成分的浓缩沼液,继而开发基于浓缩沼液的液体肥料,满足沼液肥商品化的贮存、运输、施用要求,有利于实现沼液高值化利用。
上述沼液处理思想,既保证了沼液中含有一定浓度的富营养细沼渣固相成分,又保证了含细沼渣的沼液能够长期稳定存放。与普通的沼液固液分离技术相比,只需低成本地过滤除去粗沼渣即可。用这种方法制备的高浓度沼液(即所谓的浓缩沼液),其固含量可以高达15(质量)%。所述固含量是指混合液(此为沼液)在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。但是所采用的浓缩技术并非是常规的多效蒸发等减少液相溶剂的工艺故又谓之反向浓缩技术。而与之相反的蒸发脱除溶剂的浓缩技术属于常规浓缩,可称之为正向浓缩技术。经反向浓缩处理的沼液(即反向浓缩沼液,或简言之浓缩沼液)还可以再灵活添加入各种有机质和氮、磷、钾等无机矿物质营养元素,从而制备出功能性沼液基液体肥料,以满足液体肥的实际施肥需求,并且极大地降低了沼液后期处理费用。
因而,本发明提供了以下技术方案:
(1)一种沼液流变性调节剂,所述流变性调节剂包括以下配比的组分:
矿物纤维 4~15重量份,优选为8~12重量份,
增稠剂 2~5重量份,优选为3~4重量份。
(2)一种高固相浓缩沼液,其中,包括上述(1)所述的流变性调节剂,具体包括以下配比的组分,
沼液 150~250重量份,优选为190~210重量份,
流变性调节剂 0.6~2.0重量份,优选为1.1~1.6重量份。
(3)一种高固相浓缩沼液的制备方法,优选用于制备上述(2)中的浓缩沼液,其包括以下步骤:
步骤1,将沼液进行前处理;
步骤2,向处理后的沼液中加入增稠剂;
步骤3,向步骤2中反应体系加入矿物纤维,进行混合,得到高固相浓缩沼液。
根据本发明提供的一种沼液流变性调节剂和高固相浓缩沼液及其制备方法,具有以下有益效果:
1)将富含养分的细沼渣稳定悬浮分散于沼液中制备的浓缩沼液,提高了沼液的肥效,实现了沼液高值化利用;
2)利用矿物纤维在水中良好的分散性及其与水溶性高分子增稠剂(如羧甲基纤维素钠)的耦合形成的网桥结构,极大地提高了浓缩沼液的触变性(剪切稀释特性),减缓细沼渣的沉降速度;
3)整个制备方法(反向浓缩工艺)工艺简单,使用到的添加剂价格低廉,对使用的生产设备要求不高,在易于操作的同时,降低了生产成本,这些因素均有利于产业化推广。
附图说明
图1为实施例1~3制得的浓缩沼液流变学曲线。
图2a为对比例1中制备的沼液的触变环。
图2b为对比例2中制备的D2#浓缩沼液的触变环。
图2c为对比例2中制备的D5#浓缩沼液的触变环。
图2d为实施例3中制备的浓缩沼液的触变环。
图3a为对比例1中制备的沼液的背散射光通量图。
图3b为实施例3中制备的浓缩沼液的背散射光通量图。
图3c为对比例1制备的沼液和实施例3制备的浓缩沼液的稳定性指数图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面,提供一种沼液流变性调节剂,其特征在于,所述流变性调节剂包括以下配比的组分:
矿物纤维 4~15重量份,
增稠剂 2~5重量份;
优选地,
矿物纤维 8~12重量份,
增稠剂 3~4重量份。
在一种优选的实施方式中,所述矿物纤维为石棉纤维,优选为温石棉纤维、蓝石棉纤维、铁石棉纤维、直闪石石棉纤维、透闪石石棉纤维或阳起石石棉纤维中任意一种或多种。石棉纤维是天然的纤维状硅酸盐类矿物,工业产量大,极大降低了生产成本。
现在所用的石棉纤维中95%为温石棉纤维,考虑到原材料的通用性和易得性,所述石棉纤维选用温石棉纤维,或者温石棉纤维与蓝石棉纤维、铁石棉纤维、直闪石石棉纤维、透闪石石棉纤维或阳起石石棉纤维的组合。
所述矿物纤维为经酸浸处理后的改性矿物纤维,优选为改性石棉纤维(简称RSM)。石棉纤维的基本成分是水合硅酸镁(3MgO·3SiO2·2H2O),还可能含有K、Na、Ca、Ti、Al、Fe、V、Cr或Mn等元素,SiO2性质相对稳定,对植物的生长几乎无影响,而上述其它金属离子可通过沼液进入植物中,可能破坏植物对所需离子的摄入平衡,酸浸过程可去除部分金属离子。更为重要的是,酸浸处理过程将矿物纤维表面一部分Mg等金属元素反应去除,使矿物纤维表面粗糙,更易形成石棉与CMC网桥结构,增加石棉与CMC的增粘效果。因而,流变性调节剂中的石棉纤维选用经酸浸处理后的改性石棉纤维。
在一种优选的实施方式中,所述增稠剂选自纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂或聚酰胺类增稠剂中任意一种或多种,优选为纤维素类增稠剂。
在进一步优选的实施方式中,所述纤维素类增稠剂选自水溶性高分子增稠剂,如羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素钠中任意一种或多种,优选为羧甲基纤维素钠(简称CMC),更优选为工业级高粘型羧甲基纤维素钠(简称HV-CMC,25℃下,2g HV-CMC溶于100g水后,其粘度不低于350mpa.s);
所述聚丙烯酸类增稠剂选自丙烯酸酯/C10~C30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十六烷基乙氧基(20)衣康酸酯共聚物或丙烯酸酯/十六烷基乙氧基(20)甲基丙烯酸酯共聚物等中任意一种或多种;
所述聚酰胺类增稠剂选自聚乙烯吡咯烷酮等。
增稠剂的作用是改变沼液的流变特性,缓解沼渣的沉降,与矿物纤维联用,矿物纤维在沼液中能够与水溶性高分子形成一定的网桥结构,提高沼液的剪切稀释特性,减缓细沼渣的沉降速度。
在上述矿物纤维和增稠剂配比范围内的流变性调节剂,可保证沼液动力学稳定性以及流动性。若增稠剂增加,则制得的沼液粘度过大、流动性差,不便于进一步开发利用;反之,粘度过小,防沉降效果差。若矿物纤维增加,由于与其作用的增稠剂有限,加之其不溶于水,过多的矿物纤维反而增加了沼液中的沉降物;反之,矿物纤维与增稠剂形成的网桥结构不充分,对沼渣的阻降效果有限。
根据本发明的另一方面,提供一种高固相浓缩沼液,包括上述所述的流变性调节剂,具体包括以下配比的组分,
沼液 150~250重量份,
流变性调节剂 0.6~2.0重量份;
优选地,
沼液 190~210重量份,
流变性调节剂 1.1~1.6重量份,
所述流变性调节剂包括矿物纤维和增稠剂。
所述沼液是秸秆、酒糟经厌氧发酵所得产物,沼液中的固含量为5(质量)%~15(质量)%,优选为5(质量)%~10(质量)%。
使用流变性调节剂制备浓缩沼液时,所述流变性调节剂中的增稠剂先于矿物纤维加入沼液中。增稠剂可完全溶于沼液,而矿物纤维是分散于沼液,增稠剂先于矿物纤维加入沼液中时,便于增稠剂的溶解及矿物纤维的分散。
由于流变性调节剂的加入,得到的浓缩沼液中轻沼渣稳定悬浮,稳定存放期不少于6个月。
根据本发明的另一方面,提供一种高固相浓缩沼液的制备方法,优选用于制备上述所述的浓缩沼液,包括以下步骤:
步骤1,将沼液进行前处理;
步骤2,向处理后的沼液中加入增稠剂;
步骤3,向步骤2中反应体系加入矿物纤维,进行混合,得到高固相浓缩沼液。
步骤1,将沼液进行前处理。
沼液中沼渣固体的粒径不仅影响其在沼液中的存在状态,且过大粒径的沼渣会在农业灌溉中产生滴灌系统堵塞的问题。因此,需对沼液进行前处理,所述前处理包括沼液的初级过滤和研磨处理。初级过滤除去大尺寸的粗沼渣和其他无营养成分的杂质。
所述研磨处理可采用胶体磨或其它研磨设备进行,将高固相沼液磨细处理,处理后沼渣粒径可达160~200目。
由于细沼渣的肥效高于沼液的肥效,故沼液中细沼渣的含量关乎沼液的肥效。经本发明人详细对比研究,沼液中固含量最高可达15(质量)%。超过此比例后,沼液的流动性急剧变差。若沼液中固含量低,其中的细沼渣含量相对较低,则沼液的肥效增加有限。沼液中固含量以5(质量)%~15(质量)%为宜,以这个固含量制备出的浓缩沼液,既具有较好的流动性,又具有较高的肥效。
步骤2,向处理后的沼液中加入增稠剂。
步骤2为沼液的提粘处理步骤。所述增稠剂优选为水溶性高分子增稠剂,如纤维素类增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂或聚酰胺类增稠剂中任意一种或多种。
水溶性高分子增稠剂溶于沼液后能够提升液体的粘度,增加沼渣的沉降阻力。选用抗盐、抗微生物降解、高性价比水溶性高分子增稠剂溶于经过胶体磨磨细的沼液中,在3500~7000r/min下高速搅拌,使其充分溶解,混合均匀,形成增稠沼液。
优选地,沼液与增稠剂的重量比为(150~250):(0.2~0.5),优选为(190~210):(0.3~0.4)。
步骤3,向步骤2中反应体系加入矿物纤维,进行混合,得到高固相浓缩沼液。
步骤3为触变性调节处理步骤。向增稠沼液中加入矿物纤维,在3500~7000r/min下进行搅拌至混合均匀,形成稳定性浓缩沼液(即高浓度固含量的沼液)。
优选地,沼液与矿物纤维的重量比为(150~250):(0.4~1.5),优选为(190~210):(0.8~1.2)。
在一种优选的实施方式中,所述矿物纤维在加入沼液中之前进行酸浸处理;酸浸处理过程包括以下步骤:
将矿物纤维酸浸处理2~3h,洗去残留酸液后,于60~80℃烘14~18h,将烘干后的矿物纤维进行粉碎,优选粉碎后的矿物纤维的粒径为50~80目。
在一种优选的实施方式中,酸浸处理用酸液为呈弱酸性,pH为2-3。优选地,所述酸液由强酸弱碱盐、相应的强酸和水配制而成,更优选由氯化铵、浓盐酸和水配制得到。氯化铵、浓盐酸和水的用量比为5~6(重量份):5~6(体积份):495(体积份)。采用氯化铵和盐酸复合使用,形成的体系为pH缓冲体系,其酸性介于强酸弱碱盐和强酸的酸性之间,较强酸和强酸弱碱盐更适宜与矿物纤维反应,在加快反应速度的同时,便于控制矿物纤维的反应程度。同时,酸浸处理后,用强碱中和酸液,较单独使用盐酸,中和反应仅产生少量的氯化钠,极大降低了氯化钠的产生量,又因反应后液体中含有氨水(氮肥),其可直接作为植物灌溉液排放,降低了反应后液体的处理成本。
酸液与待处理的矿物纤维的用量比为(12~9):1,如由5.4g氯化铵、5mL浓盐酸和495mL水配制得到的一份酸液能够处理50g石棉纤维。
所述矿物纤维优选选用石棉纤维,其原因是石棉纤维的柔韧性远高于其它矿物纤维,在研磨、搅拌加工过程中不会脆性断裂,保持一定的尺度,以便于与水溶性高分子增稠剂在高固相体系中形成具有良好剪切稀释作用的网桥结构。
值得注意的是,矿物纤维尺度太长,会堵塞滴灌喷嘴;而其尺度太短,则不利于形成网桥结构,矿物纤维的粒径为50~80目,优选为60~70目。
在一种优选的实施方式中,高速搅拌时沼液时会产生气泡,搅拌结束后向沼液中加入少许消泡剂以消除气泡。所述消泡剂为通用型消泡剂,如硬脂酸铝、硅油或乳化硅油等,在此不做限定。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下面的实施例中,浓缩沼液的稳定性是用析水率指标测评的。析水率是指,浆液在静止状态下由于浆液(此为沼液)中颗粒的沉淀作用而析出水的比率。析水率的大小是浆液稳定性的标志。析水率的测定方法:(1)取1000mL搅拌均匀的浆液,注入有刻度的玻璃量筒内,盖上玻璃板。(2)每隔一段时间读记上部清水与下部沉淀液之间刻度一次。(3)计算析水率,析水率(以百分数表示)计算,析水率=析出清水体积(mL)/1000(mL)。根据沼液肥生产储运要求,一般制备好的浓缩沼液在静置168小时(即1周时间)时,若其析水率低于30%,就可以认为是稳定性浓缩沼液,可以满足商品沼液肥的储运需要。
实施例1
取1份固相含量10(质量)%的沼液200g,胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向其中加入0.4g CMC并用4500r/min高速搅拌30min后,再次加入0.4gRSM,保持搅拌速度不变继续搅拌90min,制得1#浓缩沼液。
静置48小时,1#浓缩沼液未出现的分层现象,静置168小时,浓缩沼液的析水率为4%。
实施例2
取1份固相含量10(质量)%的沼液200g,胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向其中加入0.4g CMC并用4500r/min高速搅拌30min后,再次加入0.8gRSM,保持搅拌速度不变继续搅拌90min,制得2#浓缩沼液。
静置48小时,2#浓缩沼液未出现的分层现象,静置168小时,浓缩沼液的析水率为2%。
实施例3
取1份固相含量10(质量)%的沼液200g,胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向其中加入0.4g CMC并用4500r/min高速搅拌30min后,再次加入1.2gRSM,保持搅拌速度不变继续搅拌90min,制得3#浓缩沼液。
静置48小时,3#浓缩沼液未出现的分层现象,静置168小时,浓缩沼液的析水率为1%。
对比例
对比例1
取1份固相含量10(质量)%的沼液200g,经胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。用4500r/min高速搅拌120min,制得D1#浓缩沼液,静置观察。静置4小时,体系出现明显的分层现象;静置24小时,沼液的析水率达到30%。对比例2
取3份固相含量10(质量)%的沼液各200g经胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向其中分别加入0.4g、0.6g、0.8g、1.0g CMC并用4500r/min高速搅拌120min,分别制得D2#、D3#、D4#和D5#浓缩沼液,静置观察。
静置24小时,3份浓缩沼液均出现分层现象,且分层明显。
静置24小时,D2#浓缩沼液的析水率达到30%;
静置24小时,D3#浓缩沼液的析水率达到30%;
静置24小时,D4#浓缩沼液的析水率达到30%;
静置24小时,D5#浓缩沼液的析水率达到30%。
对比例3
取3份固相含量10(质量)%的沼液各200g经胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向其中分别加入0.8g、1.0g、1.2g RSM并用4500r/min高速搅拌120min,分别制得D6#、D7#、和D8#浓缩沼液,静置观察。
静置48小时,3份浓缩沼液出现不同程度的分层现象,其中添加1.2g RSM的分层现象较其他两组不明显。
静置96小时,D6#浓缩沼液的析水率达到30%;
静置96小时,D7#浓缩沼液的析水率达到30%;
静置108小时,D8#浓缩沼液的析水率达到30%。
对比例4
取3份固相含量10(质量)%的沼液各200g经胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向3份中分别加入0.8g CMC并用4500r/min高速搅拌30min后,再分别加入0.8g、1.0g、1.2g RSM,保持搅拌速度不变继续搅拌90min,分别制得D9#、D10#和D11#浓缩沼液,静置观察。
静置168小时,D9#浓缩沼液的析水率为2%;
静置168小时,D10#浓缩沼液的析水率为1%;
静置168小时,D11#浓缩沼液的析水率为1%。
D9#、D10#和D11#浓缩沼液的表观粘度分别为31、35和36(Pa﹒s),体系抗沉降效果较好,但体系粘度过大,流动性较差,不适宜作为产品使用。
对比例5
取3份固相含量10(质量)%的沼液各200g经胶体磨处理30min,使得沼液中沼渣的粒径在160~200目。向3份中分别加入0.6g CMC并用4500r/min高速搅拌30min后,再分别加入0.8g、1.0g、1.2g RSM,保持搅拌速度不变继续搅拌90min,分别制得D12#、D13#和D14#浓缩沼液,静置观察。
静置168小时,D12#浓缩沼液的析水率为3%;
静置168小时,D13#浓缩沼液的析水率为3%;
静置168小时,D14#浓缩沼液的析水率为2%。
D12#、D13#和D14#浓缩沼液的表观粘度分别为25、29和33(Pa﹒s),虽然沉降效果较好,但是体系粘度过大,流动性较差,不适宜作为产品使用。
实验例
流变学曲线分析
采用Thermo HAAKE RV1旋转粘度计(Thermo HAAKE RV1rotary viscometer fromThermo Electron(Karlsruhe)GmbH,Germany)。
触变性分析
采用Thermo HAAKE RV1旋转粘度计(Thermo HAAKE RV1rotary viscometer fromThermo Electron(Karlsruhe)GmbH,Germany)。
沼液稳定性分析
采用Turbiscan Lab型悬浮稳定检测仪(中国矿业大学(北京)化学与环境工程实验室)测量。Turbiscan Lab型稳定性分析仪是一种用于评价胶体稳定性的可靠设备,在不破坏样品前提下,对浓缩沼液的稳定性进行精确的测量,并计算出沉降过程中动力学稳定性指数。扫描时间为8天,每隔24小时扫描一次,由背散射光通量的变化情况判断浓缩沼液的悬浮稳定性。
实验例1 流变学曲线分析
本发明中,将实施例1~3制得的浓缩沼液进行流变学曲线分析,结果如图1所示。
由图1可以看出,随着RSM用量的增加,同一剪切速率下的粘度也随之增加,表现出RSM与CMC有较好的复合增粘效果,能够提升沼液体系的表观粘度。
实验例2 触变性分析
对对比例1、2以及实施例3中制备的沼液或浓缩沼液进行接触性分析:
图2a为对比例1中制备的沼液的触变环。
图2b为对比例2中制备的D2#浓缩沼液的触变环。
图2c为对比例2中制备的D5#浓缩沼液的触变环。
图2d为实施例3中制备的浓缩沼液的触变环。
触变环闭合曲线的面积可以代表沼液体系触变性的好坏,闭合曲线的面积越大,触变性越好。通过图2d与图2a、图2b、图2c的对比,说明经CMC与RSM复合处理的浓缩沼液的触变性明显优于沼液本身及用CMC单独处理的沼液,触变性提升效果明显。
实验例3 沼液稳定性分析
对对比例1和实施例3中制备的沼液或浓缩沼液进行接触性分析:
图3a为对比例1中制备的沼液的背散射光通量图。
图3b为实施例3中制备的浓缩沼液的背散射光通量图。
图3c为对比例1制备的沼液和实施例3制备的浓缩沼液的稳定性指数图。
将对比例1和实施例3中制备的沼液或浓缩沼液经搅拌后立即制样扫描,所以第一次扫描的样品均是趋于稳定的,以第一天扫描的背散射光通量值(BS,单位lm)为基准,其余7天的背散射光通量值(BSDAYn)减第一天的背散射光通量值(BSDAY1)为背散射光通量值增量(△BS),用△BS除以第一天的背散射光通量值作为背散射光通量变化率作图(即背散射光通量值变化率=(BSDAY n-BSDAY1)/BSDAY1)。样品中固体不溶物含量越高,对光的折射率越高,其背散射光通量值越大。当样品沉降分层后,上层液体固体不溶物含量变低,背散射光通量值变小,△BS为负,BS的变化率为负;下层液体固体不溶物含量较多,背散射光通量值变大,△BS为正,BS的变化率为正。如果出现分层现象,BS的变化率突变为负值的点所对应的高度为固液分层的高度。
从图3a对比例1中制备的沼液的扫描结果中可知,在20mm左右BS的变化率出现突降,且1天后BS的变化率下降到-7%左右,20mm下层背散射光通量绝对值较大,说明上层沼液中固含量较小,下层沼液中固含量较大,结合静置观察对比,沼液已出现明显的分层现象。
从图3b中可知,经反向浓缩处理后的浓缩沼液在40mm左右BS的变化率出现突降,且1天后BS的变化率下降到-1%左右,说明经静置,反向浓缩沼液上层40mm处固体不容物含量减少,但背散射光通量值变化较小,说明反向浓缩液上层仍含有较多的固体不溶物。结合静置观察,反向浓缩液并未出现明显分层现象。
图3c采用动力学稳定性指数对沼液或浓缩沼液进行稳定性分析。动力学稳定性数值越小,浓缩沼液的悬浮稳定性越好。从图3c中可知,随着静置时间的延长,未经RSM与CMC复合增粘处理的沼液的动力学稳定性数值较大,经RSM与CMC复合增粘处理的浓缩沼液动力学稳定性数值较小,虽然有一定的上升趋势但上升趋势趋于平缓且其数值在一个较小的范畴。说明在同等条件下,未经触变性调节处理的沼液动力学稳定性较差,极易发生沉降现象,而经触变性调节处理的浓缩沼液动力学稳定性好,不易发生沉降现象。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种高固相浓缩沼液,其特征在于,所述高固相浓缩沼液包括以下配比的组分:
沼液 190~210重量份,
流变性调节剂 1.1~1.6重量份;
所述流变性调节剂包括以下配比的矿物纤维和增稠剂:
矿物纤维 8~12重量份,
增稠剂 3~4重量份;
所述矿物纤维为经酸浸处理后的改性石棉纤维;
所述增稠剂为纤维素类增稠剂,
使用流变性调节剂制备浓缩沼液时,所述流变性调节剂中的增稠剂先于矿物纤维加入沼液中;
所述沼液中的固含量为5(质量)%~10(质量)%。
2.根据权利要求1所述的高固相浓缩沼液,其特征在于,
所述矿物纤维为温石棉纤维、蓝石棉纤维、铁石棉纤维、直闪石石棉纤维、透闪石石棉纤维或阳起石石棉纤维中任意一种或多种;
所述增稠剂为羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素钠中任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的高固相浓缩沼液,其特征在于,
所述矿物纤维为温石棉纤维或温石棉纤维与蓝石棉纤维、铁石棉纤维、直闪石石棉纤维、透闪石石棉纤维或阳起石石棉纤维的组合。
4.一种制备权利要求1至3之一所述的高固相浓缩沼液的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将沼液进行前处理;
步骤2,向处理后的沼液中加入增稠剂;
步骤3,向步骤2中反应体系加入矿物纤维,混合,得到浓缩沼液;
步骤1中,所述前处理包括沼液的初级过滤和研磨处理,其中,研磨处理后沼液中沼渣的粒径达到160~200目;
步骤2中,沼液与增稠剂的重量比为(190~210):(0.3~0.4),加入增稠剂后,在3500~7000r/min下进行搅拌至混合均匀;
步骤3中,沼液与矿物纤维的重量比为(190~210):(0.8~1.2),加入矿物纤维后,在3500~7000r/min下进行搅拌至混合均匀,所述矿物纤维在加入沼液中之前进行酸浸处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,酸浸处理过程包括以下步骤:
将矿物纤维酸浸处理2~3h,洗去残留酸液后,于60~80℃烘14~18h,将烘干后的矿物纤维进行粉碎,粉碎后的矿物纤维的粒径为50~80目。
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