CN107188150A - 一种介孔磷酸锆的制备方法 - Google Patents

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周玉军
罗玉松
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Abstract

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种介孔磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：将锆源、阴离子表面活性剂、分散剂和水混合搅拌，得到混合物A；再加入诱导剂和磷酸，再次搅拌混合，得到混合物B；将混合物B在100‑130℃下晶化反应12‑18h，固液分离，将晶体洗涤、干燥。本发明的介孔磷酸锆方法工艺简单，耗时短，不仅得到的介孔磷酸锆晶体比表面积、孔容大，杂质少，热稳定好。

Description

一种介孔磷酸锆的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种介孔磷酸锆的制备方法。
背景技术
磷酸锆类无机晶体材料具有传统沸石的结构和性能，在电学、磁学、光学、吸附、离子交换和催化等领域具有及其重要的作用。近年来，磷酸锆晶体材料在高新技术先进材料应用领域又显示出诱人的发展前景，如利用晶体的纳米空间进行主客体组装具有特定功能和性质的高新先进材料等。因此，合成新型晶体结构和具有特定功能的磷酸锆晶体材料始终是该领域的研究热点之一。
目前采用水热法制备介孔磷酸锆中，均采用的是阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂作为模板剂，制备得到的产品孔容小，比表面积低，制得产品平均孔半径分布区间大，部分还是以微孔为主，不能完全形成介孔结构。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的一种介孔磷酸锆的制备方法，其具有操作简单、安全等优点。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种介孔磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
将锆源、阴离子表面活性剂、分散剂和水混合搅拌，得到混合物A；再加入诱导剂和磷酸，再次搅拌混合，得到混合物B；将混合物B在100-130℃下晶化反应12-18h，固液分离，将晶体洗涤、干燥。
进一步的，所述锆源为氧氯化锆、碳酸锆、硝酸锆、或正硫酸锆。
进一步的，所述磷酸浓度为85-90%。
进一步的，所述锆源与阴离子表面活性剂和分散剂的摩尔比为1:1-2:0.5-1。
进一步的，所述锆源与水的摩尔比为1:80-120。
进一步的，所述锆源所含锆元素与磷酸所含的磷元素的摩尔比为1：1-1.2。
进一步的，所述锆源与所述诱导剂的摩尔比为1:0.1-0.15。
本发明方法中磷酸锆晶种可以通过现有技术公开的方法制得，粒径为100-200纳米。
本发明方法中，最终进行固液分离时，可以使用离心方法，也可以使用其他常规手段，如过滤等。再用纯化的水洗涤多次，优选为3次以上。在50℃左右温度下真空干燥3-7h，优选5h，最终制得介孔磷酸锆。
申请人研究发现，在反应过程中加入诱导剂可以促进团聚，可以显著缩短反应时间，所述诱导剂为可水解的氟化物或磷酸锆晶体，其中可水解的氟化物优选采用氟化钠。诱导剂含量不能过大，过多会影响最终形成介孔磷酸锆的孔容大小，优选的锆源与所述诱导剂的摩尔比为1:0.1-0.15；同时为了获得更好诱导效果，摩尔比优选为1:0.1。当采用氟化物时，在水中溶解出氟离子，氟离子与锆源的水解产物ZrO2+形成络合物前驱体，加入的磷酸迅速与上述前驱体生成磷酸锆凝胶，此时氟离子也解离出进行下一步的络合反应。而采用磷酸锆晶种，使反应生成的磷酸锆附着在诱导剂磷酸锆晶体表面，加速磷酸锆晶体成团。
申请人研究发现，采用阴离子表面活性剂可以增大介孔磷酸锆的孔容大小、比表面积和平均孔半径。优选的，阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠或仲烷基磺酸钠。
添加分散剂可以使形成晶体分布均匀，从而提高晶体的热稳定性。优选的，分散剂选自乙醇、甘油或乙烯基双硬脂酰胺。
本发明还提供一种介孔磷酸锆，孔容为0.710-0.801ml/g，采用这种介孔磷酸锆作为催化剂催化效果好。
本发明有益效果：
本发明的介孔磷酸锆方法工艺简单，耗时短，不仅得到的介孔磷酸锆晶体比表面积、孔容大，杂质少，热稳定好。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
一种介孔磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
将1mol正硫酸锆、1mol脂肪醇醚硫酸钠、0.5mol乙烯基双硬脂酰胺和100mol水混合搅拌，得到混合物A；再加入0.1mol磷酸锆晶种和1mol磷酸，再次搅拌混合，得到混合物B；将混合物B在100-130℃下晶化反应12-18h，固液分离，将晶体洗涤、干燥，得到的产品的比表面积为275.1m2/g，孔容为0.801ml/g，平均孔半径为1087.2μm。
实施例2
一种介孔磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
将2mol氧氯化锆、4mol十二烷基磺酸钠、1mol乙醇和200mol水混合搅拌，得到混合物A；再加入0.3mol氟化钠和3mol磷酸，再次搅拌混合，得到混合物B；将混合物B在100-130℃下晶化反应12-18h，固液分离，将晶体洗涤、干燥，得到的产品的比表面积为250.9m2/g，孔容为0.742ml/g，平均孔半径为1035.7μm。
实施例3
一种介孔磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
将1.5mol碳酸锆、1.5mol十二烷基磺酸钠、1.5mol甘油和160mol水混合搅拌，得到混合物A；再加入0.15mol氟化钠和1.8mol磷酸，再次搅拌混合，得到混合物B；将混合物B在100-130℃下晶化反应12-18h，固液分离，将晶体洗涤、干燥，得到的产品的比表面积为228.7m2/g，孔容为0.710ml/g，平均孔半径为1055.3μm。
对比例1
将阴离子表面活性剂换成阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，其余步骤实施例1相同，得到的产品的比表面积为123.7m2/g，孔容为0.512ml/g，平均孔半径为894μm。
对比例2
将阴离子表面活性剂换成非离子型表面活性剂二乙胺，其余步骤实施例1相同，得到的产品的比表面积为180.4m2/g，孔容为0.695ml/g，平均孔半径为945.7μm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锆源、阴离子表面活性剂、分散剂和水混合搅拌，得到混合物A；再加入诱导剂和磷酸，再次搅拌混合，得到混合物B；将混合物B在100-130℃下晶化反应12-18h，固液分离，将晶体洗涤、干燥。
2.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述锆源为氧氯化锆、碳酸锆、硝酸锆、或正硫酸锆。
3.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠或仲烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述分散剂乙醇、甘油或乙烯基双硬脂酰胺。
5.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述诱导剂为可水解的氟化物或磷酸锆晶体。
6.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述锆源与阴离子表面活性剂和分散剂的摩尔比为1:1-2:0.5-1。
7.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述锆源与水的摩尔比为1:80-120。
8.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述锆源所含锆元素与磷酸所含的磷元素的摩尔比为1：1-1.2。
9.根据权利要求1介孔磷酸锆的制备方法，其特征在于：所述锆源与所述诱导剂的摩尔比为1:0.1-0.15。
10.如权利要求1-9任一所述介孔磷酸锆的制备方法的介孔磷酸锆，其特征在于：孔容为0.710-0.801ml/g。
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