CN107162457B

CN107162457B - 一种限制混凝土中延迟钙矾石生成的方法

Info

Publication number: CN107162457B
Application number: CN201710394236.1A
Authority: CN
Inventors: 宋远明; 王志娟; 朱小涛; 王波; 周少龙
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2017-05-28
Filing date: 2017-05-28
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-05-28
Also published as: CN107162457A

Abstract

本发明涉及一种限制延迟钙矾石生成的方法，具体涉及一种用高分子材料对钡盐的包膜方法，技术要点在于混凝土混合时将聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒加入所述混凝土中，然后混合均匀。本发明的方法能够在延迟钙矾石生成后调节和控制其含量，同时本发明还拓展了高硫含量掺合料比如固硫灰渣的使用范围，并且本发明的最终商品化形式是粉体，便于储存和运输。

Description

一种限制混凝土中延迟钙矾石生成的方法

技术领域

本发明涉及一种限制延迟钙矾石生成的方法，具体涉及一种用高分子材料对钡盐的包膜方法。

背景技术

在大体积混凝土中，2 ~ 3天内部温升可高达近100°C，而钙矾石分解温度是70°C，但是温度降到70°C以下时，钙矾石会再次生成，即延迟钙矾石。延迟钙矾石生成后混凝土会发生膨胀开裂，不但强度严重降低，而且侵蚀性介质会更容易渗入混凝土内部，从而影响混凝土耐久性。水泥混凝土中的延迟钙矾石形成是造成混凝土结构破坏的重要原因，因此限制延迟钙矾石生成很有必要。目前主要控制措施有：

（1）延迟钙矾石和碱集料反应共同发生时，混凝土会发生严重膨胀开裂，因此可采取一定措施防止碱集料反应的发生，从而降低延迟钙矾石所带来的危害。在满足相关技术要求和大体积混凝土特殊要求的情况下，尽量使用低水化热水泥，同时严格控制水泥碱含量。选择优质骨料，不使用有可能发生碱集料反应的骨料。所使用的外加剂和掺和料均应严格控制有害物质。

（2）在满足混凝土强度性能、施工性能以及耐久性等要求时，尽可能降低水泥用量，掺加如矿渣粉、粉煤灰等代替部分水泥，并控制水胶比，选择合理骨料级配和砂率，并使用高性能外加剂，降低单方混凝土用水量。

综上所述，目前对延迟钙矾石生成的控制方法均是预防性的，而混凝土在配制及施工过程中，影响因素比较复杂，一旦某一环节没有控制好仍难免有延迟钙矾石生成。

本发明本着有效、实用、预防、工业化的目标来限制延迟钙矾石的生成，从而实现提高混凝土耐久性、延长混凝土寿命的目标。

发明内容

针对现有延迟钙矾石生成限制方法的不足，尤以预防措施复杂而有效性不可控制的问题，本发明提出一种限制延迟钙矾石生成的方法，从而实现提高混凝土耐久性、延长混凝土寿命的发明目的。

一种限制混凝土中延迟钙矾石生成的方法，步骤在于混凝土混合时，根据重量比，按照所述混凝土中凝胶材料重量的1~5%比例将聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒加入所述混凝土中，然后混合均匀。

为实现上述技术方案发明目的的聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒的制备方法如下所述。

一种聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒的制备方法，包括以下步骤，

1)加热条件下，配制聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀配成包衣液；

2)将钡盐粉体加入底喷式或转鼓式流化床中，然后对所述钡盐粉体颗粒表面预热；

3)使用双流体喷头或喷头组将步骤1）制备的所述包衣液喷向步骤2）预热后的钡盐粉体，使得所述包衣液在所述钡盐粉体颗粒表面形成一层薄膜；

4)吹入热风干燥被包膜的所述钡盐粉体，然后冷却至室温；

5)将步骤4）制备的被包膜的所述钡盐粉体进行筛分，即得到聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒成品；

6)包装入库；

其中，

在步骤1）中，加热温度为50 ~ 100°C，所述聚乙烯醇的聚合度为1400 ~ 2500、醇解度为70 ~ 99%，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3 ~ 15%；

在步骤2）中，所述钡盐粉体为常温下易溶的钡盐粉体，颗粒粒度2 ~ 10微米，预热温度为40 ~ 80°C；

在步骤3）中，喷头雾化的压力为0.10 ~ 0.50Pa，压缩空气压强0.3 ~ 0.8Pa，所述包衣液流量为500 ~ 1400mL/h，按照重量比，所述包衣液用量为所述钡盐粉体重量的5 ~20％；

在步骤4）中，吹入的热风温度为40 ~ 80°C；

在步骤5）中，被包膜的所述钡盐粉体筛分的细度为30 ~ 80微米。

为达到上述发明目的，优选常温下易溶的钡盐粉体为氢氧化钡、硝酸钡、氯化钡。

上述发明方法制备的一种聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒，加入混凝土混合均匀，根据重量比，按照所述混凝土中凝胶材料重量的1~5%的比例将聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒加入所述混凝土中混合均匀，用于限制混凝土中延迟钙矾石的生成。

本发明的技术原理为：钙矾石的晶体结构式为Ca₆[Al(OH)₆·12H₂O]₂·(SO₄)₃·(H₂O)₂。我们合成了纯的钙矾石晶体，发现钙矾石在0.5%钡盐溶液中浸泡0.5 h后就会完全消失，XRD图谱主要存在硫酸钡的衍射峰，说明钙矾石很容易受到钡离子的攻击而分解，其结构中含有的硫酸根转化为硫酸钡。

钡离子虽然可有效分解钙矾石，但不能在混凝土刚搅拌时加入，因为它会导致二水石膏（硅酸盐水泥中一般使用二水石膏作为调凝剂）的失效。二水石膏会和钡离子反应生成硫酸钡，这样钙矾石在水泥水化初期就不会生成，那么混凝土的初、终凝时间就会受到影响。因此，需要对钡离子采用缓释技术。

寻找一种可在70°C左右水解或溶解的水性高分子材料，将其包膜于钡盐颗粒表面，可以实现钡离子缓释的效果。但关键是找到适合的高分子包膜材料，尤其是其溶解特性或水解特性要与水泥水化过程相一致。

本发明在钡盐粉体外面包裹一层高分子薄膜，使其在适当时候溶解或水解，从而释放出钡离子调控钙矾石的生成量。

本发明的创新并不在于以上技术上的原理，本发明的创新在于根据以上原理，针对大体积混凝土提出一种可控延迟钙矾石生成的方法，本发明利用钡离子可有效分解钙矾石的特性对钡离子缓释包膜，使其在70°C左右时释放与钙矾石反应，从而达到有效调节和控制大体积混凝土中延迟钙矾石的生成。

本发明的有益效果：

1.现有控制钙矾石生成的方法都是以预防为主，而无法在其生成后进行消除或调控，而本发明的方法在延迟钙矾石生成后调节和控制其含量。

2.本专利还会拓展高硫含量掺合料比如固硫灰渣的使用范围，因为适当时刻放出的钡离子会消耗掉多余的硫酸根离子，因此固硫灰渣在混凝土中掺入量可以加大。固硫灰渣中无水石膏含量远高于普通粉煤灰，作为混凝土掺合料使用时有可能导致体积安定性不良，因此固硫灰渣在混凝土中的掺量受到很大限制。而钡盐粉体加入后，会将无水石膏转化为硫酸钡，从而消除无水石膏含量过高带来的隐患。

3.最终商品化形式是粉体，储存、运输和使用时方便简捷。

附图说明

图1为钙矾石与不同浓度钡盐反应0.5 h后产物XRD图谱。

图2为H-3250D比长仪。

具体实施方式

下面结合具体实施方案对本发明作进一步说明。

用聚乙烯醇包膜易溶钡盐粉体。

实施例中易溶钡盐粉体是氢氧化钡。

试验采用H-3250D比长仪（美国 HUMBOLDT公司）测试试件膨胀率，比长棒标准长度为295mm。

实施例1

1）在50°C下，配制浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，所用聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为88%，然后搅拌均匀配成包衣液；

2）将粒度为3微米左右易溶钡盐粉体加入底喷式或转鼓式流化床中，使该粉体颗粒表面预热至50°C；

3）使用双流体喷头或喷头组将聚乙烯醇水溶液喷向预热后的钡盐粉体，聚乙烯醇水溶液在钡盐粉体颗粒表面形成一层包膜，喷雾过程中喷头压力0.20 Pa、压缩空气压强0.4Pa、聚乙烯醇水溶液流量600mL/h、聚乙烯醇层用量为钡盐粉体重量的6％；

4）吹入50°C的热风干燥被包膜的钡盐粉体，然后冷却至室温；

5）将上述获得的被聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒进行筛分，筛分细度控制在50微米以下，即可得到粉状成品；

6）包装入库。

7）采用硅酸盐水泥-固硫灰渣的净浆胶凝系统，即根据重量比，硅酸盐水泥与固硫灰渣的比例为（70：30）。硅酸盐水泥和固硫灰渣SO₃含量分别为2.47%和8.83%，净浆胶凝系统中SO₃含量为4.38%。硅酸盐水泥和固硫灰渣中SO₃主要是以无水石膏形式存在。国标规定，普通硅酸盐水泥中SO₃含量不得超过3.5%，包膜钡盐粉体掺量以能破坏超过3.5%的这部分SO₃即0.88%为依据。包膜钡盐粉体掺量按照胶凝材料用量的1.88%加入。采用25*25*280mm三联模成型，取标准稠度用水量，1天后拆模，将试块进行蒸养，温度为75°C，持续0.5小时。随后试块浸泡于水中养护，28天后测定加入包膜钡盐粉体后试件的线性膨胀率，并与未加该粉体的试件进行对比，发现膨胀率下降49.6%。

膨胀值计算公式：e=(K_n-K₀)/L₀，其中e为线性膨胀率，单位mm/m； K₀为试件初始比长仪读数，单位mm；K_n为28 d后试件比长仪读数，单位mm；L₀ 为试件的初始长度，单位m。经计算，不加包膜氢氧化钡的试件膨胀率为(0.574-0.352) / (0.295+0.000352)= 0.752 mm/m，加入包膜氢氧化钡后的试件膨胀率为(0.654-0.542) / (0.295+0.000542)= 0.379 mm/m，相比之下膨胀率降低大约(0.752-0.379) / 0.752 ×100%= 49.6%。

实施例2

1）在80°C下，配制浓度为6%聚乙烯醇水溶液，所用聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为92%，然后搅拌均匀配成包衣液；

2）将粒度为5微米左右易溶钡盐粉体加入底喷式或转鼓式流化床中，使该粉体颗粒表面预热至70°C；

3）使用双流体喷头或喷头组将聚乙烯醇水溶液喷向预热后的钡盐粉体，聚乙烯醇水溶液在钡盐粉体颗粒表面形成一层薄膜，喷雾过程中喷头压力0.40 Pa、压缩空气压强0.6Pa、聚乙烯醇水溶液流量1000mL/h、聚乙烯醇层用量为钡盐粉体重量的10％；

4）吹入70°C热风干燥被包膜的钡盐粉体，然后冷却至室温；

5）将上述获得的被聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒进行筛分，筛分细度控制在100微米以下，即可得到粉状成品；

6）包装入库。

7）采用硅酸盐水泥-固硫灰渣（根据重量比，硅酸盐水泥/固硫灰渣 = 70：30）的净浆胶凝系统。硅酸盐水泥和固硫灰渣SO₃含量分别为2.47%和11.61%，净浆胶凝系统中SO₃含量为5.21%。硅酸盐水泥和固硫灰渣中SO₃主要是以无水石膏形式存在。国标规定，普通硅酸盐水泥中SO₃含量不得超过3.5%，包膜钡盐粉体掺量以能破坏超过3.5%的这部分SO₃即1.71%为依据。包膜钡盐粉体掺量按照胶凝材料用量的3.66%加入。采用25*25*280mm三联模成型，取标准稠度用水量，1天后拆模，将试块进行蒸养，温度为85°C，持续0.5小时。随后试块浸泡于水中养护，28天后测定加入包膜钡盐粉体后试件的线性膨胀率，并与未加该粉体的试件进行对比，发现膨胀率下降66.4%。

经计算，不加包膜氢氧化钡的试件膨胀值约为(0.716-0.466) / (0.295+0.000466) = 0.846 mm/m，而加入包膜氢氧化钡后试件膨胀值约为(0.792-0.708) /(0.295+0.000708) = 0.284 mm/m，相比之下膨胀率降低大约(0.846-0.284) / 0.846 ×100% = 66.4%。

Claims

1.一种限制混凝土中延迟钙矾石生成的方法，其特征在于混凝土混合时，根据重量比，按照所述混凝土中胶凝材料重量的1～5％的比例将聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒加入所述混凝土中，然后混合均匀，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1400～2500、醇解度为70～99％。

2.权利要求1中所述聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤，

(1)加热条件下，配制聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀配成包衣液；

(2)将钡盐粉体加入底喷式或转鼓式流化床中，然后对所述钡盐粉体颗粒表面预热；

(3)使用双流体喷头或喷头组将步骤1)制备的所述包衣液喷向步骤2)预热后的钡盐粉体，使得所述包衣液在所述钡盐粉体颗粒表面形成一层薄膜；

(4)吹入热风干燥被包膜的所述钡盐粉体，然后冷却至室温；

(5)将步骤4)制备的被包膜的所述钡盐粉体进行筛分，即得到聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒成品；

(6)包装入库；

其中，

在步骤(1)中，加热温度为50～100℃，所述聚乙烯醇的聚合度为1400～2500，醇解度为70～99％，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3～15％；

在步骤(2)中，所述钡盐粉体为常温下易溶的钡盐粉体，颗粒粒度2～10微米，预热温度为40～80℃；

在步骤(3)中，喷头雾化的压力为0.10～0.50Pa，压缩空气压强0.3～0.8Pa，所述包衣液流量为500～1400mL/h，按照重量比，所述包衣液用量为所述钡盐粉体重量的5～20％；

在步骤(4)中，吹入的热风温度为40～80℃；

在步骤(5)中，被包膜的所述钡盐粉体筛分的细度为30～80微米。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述常温下易溶的钡盐粉体为氢氧化钡或硝酸钡。

4.权利要求2所述制备方法制备的一种聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒。

5.权利要求4所述一种聚乙烯醇包膜的钡盐颗粒的用途，其特征在于限制混凝土中延迟钙矾石的生成的用途。