CN107161984A - 一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法。该方法包括如下步骤：（1）将氧化石墨烯置于超纯水中，超声分散后，得到稳定均一的氧化石墨烯悬浮液；（2）以抗坏血酸/茶多酚双组分体系作为还原剂，并在搅拌条件下加入得到的氧化石墨烯悬浮液中，避光条件下油浴加热进行反应，反应结束后将反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到所述石墨烯。本发明制备方法具有简单易行、易于工业化生产的优势；同时，所使用的还原剂具有来源广泛、绿色无污染的特点，以抗坏血酸/茶多酚双组分还原体系对氧化石墨烯的还原效果较抗坏血酸/茶多酚中单一还原组分效果更优，且制备的石墨烯具有优异的导电性能。

Description

一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子以sp² 杂化方式紧密堆积而成的二维蜂巢晶格结构的碳质材料。由于这种结构的特殊性，使得石墨烯表现出强度高、比表面积大、厚度小、良好的热稳定性和导电性等一系列优异的物理化学性能，在储能材料、电子器件、催化剂载体和复合材料等领域具有广阔的应用前景。在过去的几年中，石墨烯受到了科研工作者们的广泛关注，被誉为21世纪最神奇的材料之一。

自2004 年，英国曼彻斯特大学的科学家 Novoselov 和 Geim创造性地使用简便的微机械剥离法成功制备出稳定存在的单层石墨烯后，科研工作者已开发出多种石墨烯的制备方法。其主要可分为两类：一类是自上而下的制备方法，即以石墨或碳纳米管为原料，采用物理方式或化学方式制备石墨烯，主要包括剥离法、化学氧化还原法、切割碳纳米管法等；另一类是自下而上的制备方法，即以小分子含碳化合物提供碳源，通过原位生长或化学合成法制备石墨烯，主要包括化学气相沉积法、有机合成法。

石墨烯在实际应用中的核心价值在于其是否能实现结构可控以及规模化生产。目前，石墨烯规模化生产的主要思路之一是采用化学法。其中氧化还原法被认为是最具潜力实现石墨烯工业化生产的技术路线之一，原因是其具有工艺简单、得率高及能耗低等特点，而且中间产物氧化石墨烯，富含多种功能性基团，在聚合物及无机复合材料中也突显其巨大的应用价值。但研究中常用的还原剂如肼类还原剂，大多具有毒性，限制了其所制备石墨烯的应用范围，如在生物、医药等领域的应用。

近年来，研究者们对氧化石墨烯的绿色还原做了诸多研究。如专利200910054919.8基于抗坏血酸的石墨烯制备方法，提到利用氧化剂将石墨氧化得到氧化石墨烯，然后利用抗坏血酸对上述氧化石墨烯进行还原制得石墨烯。但抗坏血酸对氧化石墨烯的还原过程中需要进行超声处理，加大了能耗，不利于石墨烯的规模化制备。专利201510527079.8氧化石墨烯的绿色还原方法，提到以茶多酚为还原剂对氧化石墨烯进行还原制得石墨烯。但茶多酚对氧化石墨烯的还原需要在氮气的氛围中进行，制备工艺复杂，成本相对较高，不易实现工业化。专利201410269521.7一种金属/茶多酚作为还原剂还原氧化石墨烯的方法，提到首先通过Hummers 法制备氧化石墨烯，接着对其进行超声分散得到氧化石墨烯分散液，然后使用茶多酚与金属作为还原剂制得石墨烯。但石墨烯的制备过程中需要加入金属铝或锌作为还原剂，由于工厂实际生产中对原料常采用管道输送，因此，金属铝或锌的不断加入不利于石墨烯的规模化制备。

抗坏血酸以及茶多酚来源广泛、绿色无污染，常用作氧化石墨烯的还原剂。但其不能有效地清除氧化石墨烯表面的含氧基团，对氧化石墨烯缺陷的修复程度相对较低，导致所制备石墨烯的导电性能较差。抗坏血酸/茶多酚双组分还原体系之间存在协同作用，相比单一还原剂，其还原效果更好，能够对氧化石墨烯的缺陷进行更有效的修复，进而所制备石墨烯具有优异的导电性能。因此，研发出一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，用于解决现有技术中存在制备成本较高、常用还原剂毒性较大、所制备石墨烯导电性能较差、不易实现工业化的技术缺陷，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法。该方法具有简单易行、易于工业化生产的优势；同时，所使用的还原剂具有来源广泛、绿色无污染的特点，以抗坏血酸/茶多酚双组分为还原体系对氧化石墨烯的还原效果较抗坏血酸/茶多酚中单一还原组分效果更优，所制备的石墨烯具有优异的导电性能，能很好地解决现有技术中存在制备成本较高、常用还原剂毒性较大、所制备石墨烯导电性能较差、不易实现工业化的技术的缺陷。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯置于超纯水中，超声分散后，得到稳定均一的氧化石墨烯悬浮液；

（2）以抗坏血酸/茶多酚双组分体系作为还原剂，并在搅拌条件下加入得到的氧化石墨烯悬浮液中，避光条件下油浴加热进行反应，反应结束后将反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到所述石墨烯。

优选的，步骤（1）中，所述氧化石墨烯为采用改良的Hummers 法制备得到。

优选的，步骤（1）中，所述超声分散的时间为0.5-2 h。

优选的，步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.4-5 mg/mL。

优选的，步骤（2）中，所述氧化石墨烯、抗坏血酸和茶多酚的质量比为1:2-5:1-2。

优选的，步骤（2）中，所述搅拌的转速为200-800 rpm。

优选的，步骤（2）中，所述反应的温度为60-80℃，反应的时间为4-10 h。

优选的，步骤（2）中，所述过滤为真空抽滤。

优选的，步骤（2）中，所述洗涤是用超纯水冲洗6次。

优选的，步骤（2）中，所述干燥是在50-80℃温度下进行真空干燥。

制备得到的石墨烯的导电性能良好，石墨烯薄膜的电导率达到951-1356 S/m。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明方法采用的还原剂具有来源广泛、绿色无污染的特点，同时抗坏血酸/茶多酚双组分还原体系对氧化石墨烯的还原效果较抗坏血酸/茶多酚中单一还原组分效果更优；

（2）本发明方法制备的石墨烯具有优异的导电性能，石墨烯薄膜的电导率达到951-1356 S/m；

（3）本发明制备方法具有简单易行、易于工业化生产的优势。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施例中，一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，具体包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯置于超纯水中，超声分散后，得到稳定均一的氧化石墨烯悬浮液；

（2）以抗坏血酸/茶多酚双组分体系作为还原剂，并在搅拌条件下加入得到的氧化石墨烯悬浮液中，避光条件下油浴加热进行反应，反应结束后将反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到所述石墨烯。

实施例1

改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）用量筒量取23 mL浓硫酸倒入250 mL烧杯中，并用保鲜膜密封，接着放入-4 ℃冰箱中冷却30 min；然后称量1 g石墨和0.5 g硝酸纳，在0℃冰浴条件下加入浓硫酸中，搅拌反应30 min后，在不断搅拌的条件下将3.2 g高锰酸钾在20min内缓慢多次加入到浓硫酸中，待3.2 g高锰酸钾全部加入后反应10 min，接着将烧杯转移至35 ℃的油浴中继续搅拌1.5h进行反应；

（2）反应结束后，向烧杯中连续缓慢地加入46 mL超纯水，并在98℃油浴中搅拌30 min；然后将烧杯从油浴中取出，加入140 mL超纯水后，再加入10 mL 30wt%的过氧化氢溶液，继续搅拌30 min；将反应液置于离心管中，在4000 rpm的转速下离心20 min，再加入10%的盐酸溶液洗涤5次，每次洗完均在4000 rpm的转速下离心5 min，然后加入超纯水洗涤离心1次；

（3）最后将离心后得到的沉淀物用超纯水透析直至中性，过滤后得到氧化石墨烯凝胶，将氧化石墨烯凝胶-30℃冷冻干燥24 h，得到氧化石墨烯粉末。

抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）取40 mg上述改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯粉末置于100 mL超纯水中，超声分散0.5 h，得到稳定均一的氧化石墨烯分散液（0.4 mg/mL）；

（2）接着在200 rpm转速下加入120 mg抗坏血酸、40 mg茶多酚（氧化石墨烯:抗坏血酸:茶多酚=1:3:1，w/w），然后在避光条件下，60 ℃油浴加热6 h后进行过滤，过滤所得到的产物利用超纯水冲洗6次，最后在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。

取制备得到的石墨烯粉末，经压片后制成厚度为150 μm的石墨烯薄膜，经测试，制备的石墨烯薄膜的电导率为1308 S/m。

实施例2

改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，具体步骤与实施例1相同。

抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）取100 mg 上述改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯粉末置于100 mL超纯水中，超声分散1 h，得到稳定均一的氧化石墨烯分散液（1 mg/mL）；

（2）接着在400 rpm转速下加入400 mg抗坏血酸、100 mg茶多酚（氧化石墨烯:抗坏血酸:茶多酚=1:4:1，w/w），然后在避光条件下，75 ℃油浴加热8 h后进行过滤，过滤所得到的产物利用超纯水冲洗6次，最后在50 ℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。

取制备得到的石墨烯粉末，经压片后制成厚度约为150 μm的石墨烯薄膜，经测试，制备的石墨烯薄膜的电导率为1356 S/m。

实施例3

改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，具体步骤与实施例1相同。

抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）取200 mg 上述改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯粉末置于100 mL超纯水中，超声分散1.5 h，得到稳定均一的氧化石墨烯分散液（2 mg/mL）；

（2）接着在600 rpm转速下加入400 mg抗坏血酸、400 mg茶多酚（氧化石墨烯:抗坏血酸:茶多酚=1:2:2，w/w），然后在避光条件下，80 ℃油浴加热4 h后进行过滤，过滤所得到的产物利用超纯水冲洗6次，最后在70 ℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。

取制备得到的石墨烯粉末，经压片后制成厚度约为150 μm的石墨烯薄膜，经测试，制备的石墨烯薄膜的电导率为951 S/m。

实施例4

改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，具体步骤与实施例1相同。

抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）取500 mg 上述改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯粉末置于100 mL超纯水中，超声分散2 h，得到稳定均一的氧化石墨烯分散液（5 mg/mL）；

（2）接着在800 rpm转速下加入2.5 g抗坏血酸、750 mg茶多酚（氧化石墨烯:抗坏血酸:茶多酚=1:5:1.5，w/w），然后在避光条件下，70 ℃油浴加热10 h后进行过滤，过滤所得到的产物利用超纯水冲洗6次，最后在80 ℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。

取制备得到的石墨烯粉末，经压片后制成厚度约为150 μm的石墨烯薄膜，经测试，制备的石墨烯薄膜的电导率为1102 S/m。

对比例1

改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，具体步骤与实施例1相同。

抗坏血酸制备石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）取40 mg 上述改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯粉末置于100 mL超纯水中，超声分散0.5 h，得到稳定均一的氧化石墨烯分散液（0.4 mg/mL）；

（2）接着在200 rpm转速下加入160 mg抗坏血酸（氧化石墨烯:抗坏血酸 =1:4，w/w），然后在避光条件下，60 ℃油浴加热6 h后进行过滤，过滤所得到的产物利用超纯水冲洗6次，最后在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。

取制备得到的石墨烯粉末，经压片后制成厚度约为150 μm的石墨烯薄膜，经测试，制备的石墨烯薄膜的电导率为820 S/m。

对比例2

改良的Hummers 法制备氧化石墨烯，具体步骤与实施例1相同。

茶多酚制备石墨烯，具体包括如下步骤：

（1）取40 mg 上述改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯粉末置于100 mL超纯水中，超声分散0.5 h，得到稳定均一的氧化石墨烯分散液（0.4 mg/mL）；

（2）接着在200 rpm转速下加入160 mg茶多酚（氧化石墨烯: 茶多酚 =1:4，w/w），然后在避光条件下，60 ℃油浴加热6 h后进行过滤，过滤所得到的产物利用超纯水冲洗6次，最后在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯粉末。

取制备得到的石墨烯粉末，经压片后制成厚度约为150 μm的石墨烯薄膜，经测试，制备的石墨烯薄膜的电导率为708 S/m。

以上结果表明，在控制相同还原剂用量的条件下，相比单一组分还原剂，抗坏血酸/茶多酚双组分还原体系所制备的石墨烯具有更为优异的导电性能，说明二者在对氧化石墨烯还原的过程中存在良好的协同作用。

综上所述，本发明提供了一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，该制备方法具体包括如下步骤：

（1）将改良的Hummers 法制备的氧化石墨烯置于超纯水中，超声分散后，得到稳定均一的氧化石墨烯悬浮液；（2）以抗坏血酸/茶多酚双组分体系作为还原剂，并在搅拌条件下加入得到的氧化石墨烯悬浮液中，避光条件下油浴加热进行反应，反应结束后将反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到所述石墨烯。

所提供的制备方法具有简单易行、易于工业化生产的优势，同时，所使用的还原剂具有来源广泛、绿色无污染的特点，以抗坏血酸/茶多酚双组分还原体系对氧化石墨烯的还原效果较抗坏血酸/茶多酚中单一还原组分效果更优，且所制备的石墨烯具有优异的导电性能。本发明制备方法解决了现有技术中存在制备成本较高、常用还原剂毒性较大、所制备石墨烯导电性能较差、不易实现工业化的技术缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯置于超纯水中，超声分散后，得到稳定均一的氧化石墨烯悬浮液；

（2）以抗坏血酸/茶多酚双组分体系作为还原剂，并在搅拌条件下加入得到的氧化石墨烯悬浮液中，避光条件下油浴加热进行反应，反应结束后将反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到所述石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯为采用改良的Hummers 法制备得到。

3.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声分散的时间为0.5-2 h。

4.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.4-5 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化石墨烯、抗坏血酸和茶多酚的质量比为1:2-5:1-2。

6.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的转速为200-800 rpm。

7.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为60-80℃，反应的时间为4-10 h。

8.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过滤为真空抽滤；所述洗涤是用超纯水冲洗6次。

9.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥是在50-80℃温度下进行真空干燥。

10.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸/茶多酚协同作用制备石墨烯的方法，其特征在于，制备得到的石墨烯的导电性能良好，石墨烯薄膜的电导率达到951-1356 S/m。