CN107159896B - 基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，利用超细单晶镍粉作为主要原材料，根据高温合金材料配方要求加入其它超细金属粉末，成型后通过电磁场双约束诱导区域熔炼定向凝固再结晶的方法制备飞机发动机镍基高温合金单晶涡轮叶片。与现有技术相比，本发明具有合金化与再结晶一次完成、再结晶过程容易控制、单晶成品率高、产品力学性能高、生产成本低、无需模壳和型芯、没有引晶选晶段废料等优点。

Description

基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法

技术领域

本发明属于航空航天材料技术领域，尤其是涉及一种利用超细单晶或多晶镍粉制备镍基高温单晶叶片材料及其制备方法。

背景技术

单晶叶片是基于定向凝固技术发展出的一种沿叶身方向完全消除晶界织构的叶片。作为高推重比航空发动机的核心部件，必须具有优良的高温抗蠕变、抗热机械疲劳、抗氧化腐蚀性能和较高的承温能力，它也是衡量一种型号发动机先进程度的重要标志。目前航空发动机涡轮叶片普遍采用复合气膜冷却式的单晶空心结构，其结构形状复杂、成形精度偏低、废品率极高。而叶片尺寸精度控制一直是制约新型航空发动机研制的重大技术难题之一。随着设计结构的复杂化，传统的Bridgman熔模铸造技术低效率、无法满足大尺寸单晶叶片铸造、低温度梯度等缺陷不断被放大，无法满足现代先进航空发动机及燃气轮机对单晶叶片的需求。新的铸造技术液态金属冷却法逐渐发展，但受限于目前冷却液的成本问题及部分冶金缺陷限制，并未实现单晶叶片铸造的产业化。

虽然美国专利US2012070303A1和US2012034098A1专利各提出了一种含W、Hf、Re等难熔金属的制备镍基高温合金单晶叶片的配方，以及中国专利200510046361.0也提出了一种含W、Ta、Re等难容金属的镍基高温合金配方，中国专利200710063165.3和中国专利200610046891.X各自分别提出不含Re但是含W、Ta等其它难熔金属的镍基高温合金配方，上述这些专利都是利用传统的真空感应炉按相应的各自配方熔炼合金元素，然后浇铸形成镍基高温合金母合金，最后再通过熔模浇注定向凝固的方法制备单晶叶片。所有通过母合金熔炼，然后熔模浇注定向凝固制备单晶叶片的方法，都存在着单晶叶片的尺寸精度和单晶叶片的质量受到模壳和型芯的重要影响，而且温度梯度和温度场的分布不易控制，导致产品容易出现各种缺陷，产品的成品率低。再加上由于模壳是一次性使用，结晶器的使用存在引晶、选晶、过渡段废料，导致单晶叶片的价格十分昂贵。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术由于使用熔模定向凝固工艺存在的单晶叶片的成品率低、单晶缺陷多的问题而提供一种加工性能、力学性能、热学性能高、生产成本低的基于超细单晶镍粉的区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，采用以下步骤：

(1)以超细单晶或多晶镍粉颗粒为主要原材料，根据高温合金材料配方要求加入其它超细金属粉末，再进行球磨混合；

(2)将混合均匀的超细金属粉末通过模具模压或3D打印成叶片毛坯；

(3)将得到的叶片毛坯通过熔炼区域完成合金化处理并定向凝固实现再结晶，在熔炼区域的前后均施加磁场，迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列及约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，制作得到单晶叶片。

作为优选的实施方式，超细单晶或多晶镍粉颗粒为球形或类球形晶体，粒径为微米、亚微米或纳米粒子，加入量大于50wt％，原料中采用的超细单晶或多晶镍粉即可以作为单晶生长的晶种，也可以由于其在居里点温度以上的超顺磁性而在外加电磁场中其磁畴做定向排列，因此可以利用这一特性在熔炼区域的前后施加双电磁场约束诱导，在熔炼区域前，对单晶磁畴的磁矩方向进行约束，迫使无序的微小单晶磁畴定向排列，诱导在熔炼区域的镍原子磁矩按照单晶生长方向定向排列，在熔炼区域后，约束诱导镍基合金单晶的定向生长，不仅如此，为了适应涡轮叶片的曲面轴向，可以通过旋转调整外加磁场的方向，调整和约束超细单晶镍粉的微小磁畴磁矩定向排列方向始终与涡轮叶片的轴向保持在小于10度的夹角。

作为优选的实施方式，超细单晶或多晶镍粉颗粒的粒径为20nm～1mm，加入量为50～95wt％。

更加优选的，超细单晶或多晶镍粉颗粒的粒径优选为1～10μm，加入量优选为65～85wt％。

超细镍粉的粒径首先影响区域熔炼温度，粒径越小，区域熔炼温度可以越低，例如镍的熔点为1453℃，但是超细镍粉可以在远低于熔点温度熔化，其次，粒径越小，超顺磁性越强，因此在诱导结晶和定向排列所需要的外加磁场的磁感应强度可以越小。因此可以说，镍粉的粒径影响区域熔炼温度，外加磁场的大小，甚至最终产品质量。但是，超细镍粉的粒径太小，也会导致粉体的比表面积增大，不易成型，同时增加成型毛坯中的微小磁畴数量，这些都会增加再结晶中的缺陷，降低单晶叶片质量。所以，超细单晶或多晶镍粉的优选粒径为1～10μm。

作为优选的实施方式，其它超细金属粉末选自钨、钼、铬、钴、铼、钌、铝或钽中的一种或几种，粉末为微米、亚微米或纳米粒子，形貌为球形或类球形，可以是晶体，也可以是非晶体。选用上述超细金属粉末可以与超细单晶或多晶镍粉在低于镍的熔点温度下一次性同时完成熔融、合金化和再结晶过程。

作为优选的实施方式，步骤(1)采用干法球磨或湿法球磨进行混合，湿法球磨过程中以乙醇作为溶剂。

作为优选的实施方式，步骤(3)所述的熔炼区域的熔炼温度控制在1100～1600℃，温度梯度>50K/cm，牵引速度0.5-150mm/min，可以采用空气、水或液态金属冷却，采用上述温度梯度可以对合金进行定向凝固。

作为优选的实施方式，在熔炼区域前施加前处理外部电磁场，该外部电磁场迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列，上述外部电磁场的磁感应强度在0.1～1000特斯拉，磁场的磁矩方向可以调节，与叶片曲面轴向的夹角始终控制在小于10度的范围内。

更加优选的，外部电磁场的磁感应强度优选1～10特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在0～5°。

作为优选的实施方式，在熔炼区域后施加后处理外部电磁场，约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，上述外部电磁场的磁感应强度在0.1～1000特斯拉，磁场的磁矩方向可以调节，与叶片曲面轴向的夹角始终控制在小于10度的范围内。

更加优选的，外部电磁场的磁感应强度优选1～10特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在0～5°。

上述外加磁场的强度以及磁矩方向是本申请第二个具有创新点的技术关键所在，首先，本申请是利用超细镍粉的超顺磁性，在居里点温度以上熔点以下，普通镍由铁磁性变为顺磁性，因为颗粒细小的纳米效应而使得超细镍粉具有超顺磁性，也就是说，外加磁场，镍粉感应产生磁性，且方向与外加磁场方向相同，如外加磁场消失，镍粉的磁性消失，由于是单晶镍粉，只有一个磁畴和一个磁矩，因而其感应磁场方向与外加磁性方向相同。这也是本专利申请的技术关键，即利用超细单晶镍粉的超顺磁性，施加外磁场，迫使超细单晶镍粉定向排列并控制其磁矩方向与外加磁场方向一致。其次，利用这一特性，调控外加磁场方向与叶片的轴向一致，就可以做到控制单晶叶片生长方向与叶片的轴向保持一致，小于10°，更优选是小于5°。叶片单晶是镍原子的高度有序排列，外加磁场诱导单晶镍粉在高温定向排列，显然有利于叶片单晶在高温的有序生长和减少定向凝固时缺陷的产生。再次，单晶叶片晶体的取向不同，其高温蠕变性能有很大差异，<001>取向的晶体性能最好，因此需要控制晶体的取向，最好是晶体按<001>方向生长，且与叶片的轴向一致，因为叶片是曲面的，且有空腔，截面复杂，因此需要始终控制单晶按<001>方向生长，且与叶片轴向一致，其夹角也是越小越好。由于外加磁场方向可调，因此，本专利申请的一大优点就是可以控制晶体的生长方向与叶片轴向保持一致，其夹角最优可以控制在5°以内。最后，可以提高单晶叶片的高温蠕变性能，延长单晶叶片的使用寿命。

制作得到的叶片从结构上看可以为实心叶片或空心叶片，从材质上看可以为单晶叶片、柱状晶叶片、等轴晶叶片或细晶化的定向凝固叶片。

除了叶片之外，通过上述方法还可以制作得到机匣和涡轮盘。

与现有技术相比，本发明在材料中引入超细单晶或多晶镍粉，以及外部电磁场双诱导，可获得如下有益效果：

(1)原料使用超细金属粉末，可降低烧结、结晶温度，使晶粒更加细化；

(2)由于使用超细金属粉末，烧结驱动力更强，合金元素扩散更为容易，扩散距离短，更容易合金化，同时可减少宏观偏析；

(3)使用超细镍粉，在镍居里点357.6℃以上，超细镍粉具有超顺磁性，在融化前的外加约束磁场调控下，可以容易调整、约束和控制单晶磁畴的排列方向，约束粉体颗粒融化、烧结。

(4)由于烧结没有破坏单晶镍粉的磁畴结构，在再结晶过程中，可以容易使单晶颗粒磁畴定向排列，完成再结晶过程。

(5)粉末合金化，通过改变配方，容易调整和控制单晶合金成分和比例；

(6)利用电磁场约束融化、约束诱导再结晶；

(7)烧结过程实质是合金化、再结晶过程，烧结温度可以低于镍熔点1453℃，无需粉末全部融化，表面融化完成烧结，消除单晶颗粒晶界，完成合金化，最后形成大的合金单晶过程。

(8)旋转磁场双约束，可控制单晶粉末磁畴、原子磁矩方向排列一致，可确保结晶方向与叶片曲面轴向始终控制在<5°，因而提高单晶质量和成品率；

(9)无膜壳、型心，减少模壳成分污染、变形影响、降低成本；

(10)3D打印或模压预成型，可精确控制叶片尺寸和形状，容易制备空心叶片毛坯；

(11)粉末合金化与烧结、结晶一次完成；

(12)区域烧结，可建立更大的温度梯度，容易控制纵向热流方向和横向温度分布，快速烧结和凝固，不需要真空烧结炉；

(13)没有引晶、选晶、过渡段废料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

应用2微米的球形超细单晶镍粉，根据材料配方，按比例添加小于5微米的钨、钼、铬、钴、铼、钌、铝、钽等球形超细金属粉末，在乙醇溶剂中球磨混合均匀，利用3D打印工艺形成叶片毛坯，然后对毛坯件进行区域熔炼合金化，同时在熔炼区域形成大的温度梯度进行定向凝固，在靠近熔炼区域的前和后施加外部电磁场，迫使无序的微小镍粉单晶磁畴定向排列，约束诱导镍基合金单晶的定向生长，同时旋转调整外加磁场的方向，约束超细单晶镍粉的微小磁畴磁矩定向排列方向始终与涡轮叶片的轴向保持在小于5度的夹角。制得的单晶叶片成品率高、缺陷少，产品力学性能高、生产成本低、无需模壳和型芯、没有引晶选晶段废料等优点。

实施例2

应用2微米的球形超细多晶镍粉，根据材料配方，按比例添加小于5微米的钨、钼、铬、钴、铼、钌、铝、钽等球形超细金属粉末，在乙醇溶剂中球磨混合均匀，利用粉体模压工艺形成叶片毛坯，然后对毛坯件进行区域熔炼合金化，同时在熔炼区域形成大的温度梯度进行定向凝固，在靠近熔炼区域的前和后施加外部电磁场，迫使无序的微小镍粉单晶磁畴定向排列，约束诱导镍基合金单晶的定向生长，同时旋转调整外加磁场的方向，约束超细单晶镍粉的微小磁畴磁矩定向排列方向始终与涡轮叶片的轴向保持在小于5度的夹角。制得的单晶叶片成品率高、缺陷少，产品力学性能高、生产成本低、无需模壳和型芯、没有引晶选晶段废料等优点。

实施例3

应用500纳米的球形超细单晶镍粉，根据材料配方，按比例添加小于5微米的钨、钼、铬、钴、铼、钌、铝、钽等球形超细金属粉末，在乙醇溶剂中球磨混合均匀，利用3D打印工艺形成叶片毛坯，然后对毛坯件进行区域熔炼合金化，同时在熔炼区域形成大的温度梯度进行定向凝固，在靠近熔炼区域的前和后施加外部电磁场，迫使无序的微小镍粉单晶磁畴定向排列，约束诱导镍基合金单晶的定向生长，同时旋转调整外加磁场的方向，约束超细单晶镍粉的微小磁畴磁矩定向排列方向始终与涡轮叶片的轴向保持在小于5度的夹角。制得的单晶叶片成品率高、缺陷少，产品力学性能高、生产成本低、无需模壳和型芯、没有引晶选晶段废料等优点。

实施例4

应用50纳米的球形超细单晶镍粉，根据材料配方，按比例添加小于5微米的钨、钼、铬、钴、铼、钌、铝、钽等球形超细金属粉末，在乙醇溶剂中球磨混合均匀，利用3D打印工艺形成叶片毛坯，然后对毛坯件进行区域熔炼合金化，同时在熔炼区域形成大的温度梯度进行定向凝固，在靠近熔炼区域的前和后施加外部电磁场，迫使无序的微小镍粉单晶磁畴定向排列，约束诱导镍基合金单晶的定向生长，同时旋转调整外加磁场的方向，约束超细单晶镍粉的微小磁畴磁矩定向排列方向始终与涡轮叶片的轴向保持在小于5度的夹角。制得的单晶叶片成品率高、缺陷少，产品力学性能高、生产成本低、无需模壳和型芯、没有引晶选晶段废料等优点。

实施例5

基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，采用以下步骤：

(1)以超细单晶镍粉颗粒为主要原材料，本实施例中采用的超细单晶镍粉颗粒为球形，粒径为20nm，加入量为50wt％，根据高温合金材料配方要求还可以加入其它超细金属粉末，本实施例中加入的超细金属粉末为钨、钼，粉末为纳米粒子，形貌为球形晶体，再进行干法球磨混合；

(2)将混合均匀的超细金属粉末通过模具模压成叶片毛坯；

(3)将得到的叶片毛坯通过熔炼区域完成合金化处理并定向凝固实现再结晶，熔炼区域的熔炼温度控制在1100℃，温度梯度>50K/cm，牵引速度0.5mm/min，定向凝固时采用空气进行冷却处理。在熔炼区域的前后均施加磁场，迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列及约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，其中，在熔炼区域前施加前处理外部电磁场的磁感应强度为0.1特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在小于10度的范围内，在熔炼区域后施加后处理外部电磁场，该外部电磁场的磁感应强度为0.1特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在小于10度的范围内，制作得到单晶叶片，其结构为实心。

实施例6

基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，采用以下步骤：

(1)以超细单晶镍粉颗粒为主要原材料，本实施例中采用的超细单晶镍粉颗粒为类球形，粒径为1μm，加入量为65wt％，根据高温合金材料配方要求还可以加入其它超细金属粉末，本实施例中加入的超细金属粉末为钨、钼，粉末为亚微米粒子，形貌为球形晶体，再进行干法球磨混合；

(2)将混合均匀的超细金属粉末通过模具模压成叶片毛坯；

(3)将得到的叶片毛坯通过熔炼区域完成合金化处理并定向凝固实现再结晶，熔炼区域的熔炼温度控制在1200℃，温度梯度>50K/cm，牵引速度10mm/min，定向凝固时采用空气进行冷却处理。在熔炼区域的前后均施加磁场，迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列及约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，其中，在熔炼区域前施加前处理外部电磁场的磁感应强度为1特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在5度，在熔炼区域后施加后处理外部电磁场，该外部电磁场的磁感应强度为1特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在5度，制作得到空心的柱状晶叶片。

实施例7

基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，采用以下步骤：

(1)以超细多晶镍粉颗粒为主要原材料，本实施例中采用的超细多晶镍粉颗粒为类球形，粒径为10μm，加入量为85wt％，根据高温合金材料配方要求还可以加入其它超细金属粉末，本实施例中加入的超细金属粉末为钴、铼、钌，粉末为微米粒子，形貌为类球形非晶体，再进行湿法球磨混合；

(2)将混合均匀的超细金属粉末通过3D打印成叶片毛坯；

(3)将得到的叶片毛坯通过熔炼区域完成合金化处理并定向凝固实现再结晶，熔炼区域的熔炼温度控制在1400℃，温度梯度>50K/cm，牵引速度80mm/min，定向凝固时采用空气进行冷却处理。在熔炼区域的前后均施加磁场，迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列及约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，其中，在熔炼区域前施加前处理外部电磁场的磁感应强度为10特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在2度，在熔炼区域后施加后处理外部电磁场，该外部电磁场的磁感应强度为10特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在2度，制作得到空心的等轴晶叶片。

实施例8

基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，采用以下步骤：

(1)以超细多晶镍粉颗粒为主要原材料，本实施例中采用的超细多晶镍粉颗粒为类球形，粒径为1mm，加入量为95wt％，根据高温合金材料配方要求还可以加入其它超细金属粉末，本实施例中加入的超细金属粉末为钴、铼、钌，粉末为微米粒子，形貌为类球形非晶体，再进行湿法球磨混合；

(2)将混合均匀的超细金属粉末通过3D打印成叶片毛坯；

(3)将得到的叶片毛坯通过熔炼区域完成合金化处理并定向凝固实现再结晶，熔炼区域的熔炼温度控制在1600℃，温度梯度>50K/cm，牵引速度150mm/min，定向凝固时采用空气进行冷却处理。在熔炼区域的前后均施加磁场，迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列及约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，其中，在熔炼区域前施加前处理外部电磁场的磁感应强度为1000特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在0度，在熔炼区域后施加后处理外部电磁场，该外部电磁场的磁感应强度为1000特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在0度，制作得到空心的等轴晶叶片。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)以粒径为20nm～1mm的超细单晶或多晶镍粉颗粒为主要原材料，根据高温合金材料配方要求加入小于5微米的其它超细金属粉末，再进行球磨混合；

(2)将混合均匀的超细金属粉末通过模具模压或3D打印成叶片毛坯；

(3)将得到的叶片毛坯通过熔炼区域完成合金化处理并定向凝固实现再结晶，在熔炼区域的前后均施加磁场，迫使还未融化的单晶或多晶镍粉颗粒的微小磁畴按单晶叶片的生长方向定向排列及约束和诱导处于高温再结晶过程的单晶磁矩按单晶叶片的生长方向定向排列，制作得到单晶叶片；

施加的前处理外部电磁场的磁感应强度为0.1～1000特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在小于10度的范围内；

施加的后处理外部电磁场的磁感应强度为0.1～1000特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在小于10度的范围内。

2.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，所述的超细单晶或多晶镍粉颗粒为球形或类球形晶体，加入量不小于50wt％。

3.根据权利要求2所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，所述的超细单晶或多晶镍粉颗粒的加入量为50～95wt％。

4.根据权利要求3所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，所述的超细单晶或多晶镍粉颗粒的粒径为1～10μm，加入量为65～85wt％。

5.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，所述的其它超细金属粉末包括钨、钼、铬、钴、铼、钌、铝或钽中的一种或几种，形貌为球形或类球形，为晶体或非晶体。

6.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，步骤(1)采用干法球磨或湿法球磨进行混合。

7.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，步骤(3)所述的熔炼区域的熔炼温度控制在1100～1600℃，温度梯度>50K/cm，牵引速度0.5-150mm/min，定向凝固时采用空气、水或液态金属进行冷却处理。

8.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，施加的前处理外部电磁场的磁感应强度为1～10特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在0～5°。

9.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，施加的后处理外部电磁场的磁感应强度为1～10特斯拉，磁矩方向与叶片曲面轴向的夹角始终控制在0～5°。

10.根据权利要求1所述的基于超细镍粉区域双诱导定向再结晶制备单晶叶片的方法，其特征在于，制作得到的叶片为实心叶片或空心叶片。