CN107159119B - 多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法 - Google Patents

多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其包括如下步骤：将蒙脱石加入三醋酸纤维素(TCA)/溶剂模板剂溶液中，分散均匀，得到淬火液；将所述淬火液在‑50～‑10℃下进行热致相分离后，用乙醇进行萃取，得到TCA/蒙脱石复合纤维；将所述TCA/蒙脱石复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，转入60～80℃下的氯化铵溶液中进行活化，得到前驱体；将所述前驱体在400～500℃下的氮气气氛中进行炭化，得到所述多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料；其中，所述三醋酸纤维素/溶剂模板剂溶液的制备方法为：将三醋酸纤维素溶解于溶剂中，搅拌溶解即可。本发明具有的有益效果：制备的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石的除氟效率达87.2％，可广泛应用于工业含氟废水处理。

Description

多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
氟是人体内重要的微量元素之一，摄入量过低，会引起龋齿，但是当超过人体正常需要量时，会引起全身性中毒性疾病(称地氟病)。饮用水中的氟是人体中氟的主要来源，维持饮用水中氟浓度在0.5～1.0mg/L之间，有利于适量的氟摄入，可促进人体牙齿和骨骼发育，过量或不足会危害人体健康。含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、电子、电镀、化肥、农药等工业废水，常含有高浓度的氟化物，如不加以达标处理排放，将会造成环境水体氟污染。如果饮用水中氟超标，将会导致各种疾病的发生，如氟中毒、骨质疏松症、关节炎等，全世界氟中毒报道事件逐年增加。因此地氟病区生活饮用水及含氟工业废水的处理问题一直受到许多研究者的关注。
传统方法中饮用水的去除主要利用石灰沉淀法，去除饮用水中的氟离子，此过程中伴随着Fe3+、Ca2+、活性氧化铝和污泥的沉淀和絮凝。除此之外还可通过离子交换法，反渗透法、电化学等方法去除饮用水中过量的氟离子。然而以上方法中最大的缺点是操作成本和维护费用高，而且常常会产生二次污染。吸附法是一种重要的物理化学方法，因操作简单、效率高，尤其是可去除低浓度污染物质，在含氟废水处理中获得了较多应用。吸附法成功应用的关键是选择适宜的吸附剂，开发新型、廉价、高效以及环境友好型吸附材料已成为除氟研究的热点。
蒙脱石又名微晶高岭土或胶岭石，是一种含水的层状硅酸盐矿物，结构单元为单斜晶系，2:1型网架结构，即二层硅氧八面体中间夹一层铝氧八面体组成。由于蒙脱石具有特殊的结构，使其具有膨胀性、阳离子交换性、稳定性和吸附性，使其在工业和医疗领域具有广泛的应用。然而天然蒙脱石对氟去除效果不理想，为了提高除氟容量，研究者主要采用有机改性和无机改性等方法。虽然改性后除氟容量有一定程度的提高，但这些方法制得的吸附剂，存在吸附容量不高、制备工艺复杂、会产生二次污染(大部分已粉末形式存在，难以回收再次循环使用)、对pH的变化敏感、水处理范围较窄的问题，给推广带来了一定的困难。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其包括如下步骤：
将蒙脱石加入三醋酸纤维素/溶剂模板剂溶液中，分散均匀，得到淬火液；
将所述淬火液在-50～-10℃下进行热致相分离后，用乙醇进行萃取，得到TCA/蒙脱石复合纤维；
将所述TCA/蒙脱石复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，转入60～80℃下的氯化铵溶液中进行活化，得到前驱体；
将所述前驱体在400～500℃下的氮气气氛中进行炭化，得到所述多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料；
其中，所述三醋酸纤维素/溶剂模板剂溶液的制备方法为：将三醋酸纤维素溶解于溶剂中，搅拌溶解即可。
热致相分离在-50～-10℃的温度下，可使淬火溶液发生相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，在聚合物富集相内聚合物发生分子链有序规整堆积排列(结晶)，形成了纤维状结构；炭化温度选定400～500℃，有利于蒙脱石晶型的形成，且在该温度下纤维素纤维炭化转变为多孔活性炭纤维。
作为优选方案，所述三醋酸纤维素在模板剂中的质量分数为9～15％。三醋酸纤维素的质量分数选定为9～15％，主要因为三醋酸纤维素在该浓度范围内，在淬火相分离过程中，易于形成凝胶(分子链的规整排列，结晶的过程)。
作为优选方案，所述蒙脱石包括蒙脱石原石、无机柱撑蒙脱石、酸活化蒙脱石、有机改性蒙脱石中的至少一种。
蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物，属单斜晶系。晶格内的异价类质同相置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。由于蒙脱石为2:1型层状结构，具有很大的内外比表面积和孔容，伴随产生了巨大的表面能，从而对气体、水分以及溶液中的某些色素、有机化合物等均具有很强的吸附性。
作为优选方案，所述蒙脱石在淬火液中的质量分数为2～5％。
作为优选方案，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。
作为优选方案，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
作为优选方案，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5～2％。
作为优选方案，所述炭化过程中的升温速率为5～15℃/min。
本发明的基本原理为：
将蒙脱石溶解在TCA/溶剂模板剂溶液中，通过淬火热致相分离制备得到TCA/蒙脱石复合纤维膜，再通过水解、活化、炭化等过程，将TCA转变为多孔活性炭纳米纤维，并实现蒙脱石负载到多孔活性炭纳米纤维膜上，达到吸附剂(蒙脱石)与载体(多孔活性炭纳米纤维)之间的协同作用，利用载体多孔活性炭纳米纤维的高比表面积，以提高吸附剂的比表面积，因此吸附剂的吸附容量提高，且蒙脱石负载在多孔活性炭纳米纤维上，纤维是以纤维膜的形式存在，有利于二次回收循环使用。
多孔活性炭纳米纤维直径可通过聚合物溶液浓度、淬火温度、淬火时间、炭化温度和炭化时间等条件来实现。蒙脱石的负载量，可通过调节蒙脱石的浓度实现。多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石吸附剂非常适用于工业含氟废水处理，经处理后的含氟工业废水满足国家污水综合排放标准。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用廉价、可降解和可再生的三醋酸纤维素为模板，采用热致相分离法结合活化和炭化法，使得蒙脱石在多孔活性炭纳米纤维上的负载，各种原料易得、制备方法简单；
2、蒙脱石在多孔活性炭纳米纤维上负载均匀，稳定性好，适合于大量制备；且蒙脱石负载在多孔活性炭纳米纤维上，纤维是以纤维膜的形式存在，有利于二次回收循环使用；
3、制备的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟吸附剂纤维直径为70～150nm、平均孔径为0.82nm，孔隙率高达93.4％、比表面积高达1205m2/g；
4、制备的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石的除氟效率达87.2％，可广泛应用于工业含氟废水处理。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂的制备流程图；
图2为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂扫描电镜图(5000倍)；
图3为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂N2吸附-脱附曲线；
图4为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂孔容-容径分布；
图5为本发明中实施例1制备的多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑脱石除氟吸附剂在pH＝7、吸附温度为25℃条件下除氟吸附性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂的制备方法，流程如图1所示，包括如下步骤：
1、将5g TCA溶解在50g二甲基乙酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMAc溶液。将1.5g无机柱撑蒙脱石研磨粉碎后加入TCA/DMAc溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火时间为100min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将TCA/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜放入200mL 0.1mol/L NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜。
4、将纤维素/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜浸泡在质量浓度为2％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
5、将上述浸泡后的纤维素/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到500℃，升温速率10℃/min，于500℃保持3h，得到活性炭纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂。
本实施例制备的活性炭纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂，扫描电镜电镜如图2所示，纤维的直径为86±34nm。N2吸附-脱附曲线，如图3所示，使用BET方法测定得比表面积为1205m2/g。多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石的孔径-孔容分布如图4所示，平均孔径为0.82nm。
活性炭纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂用于处理含氟废水，将0.2g多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂加入100mL浓度为10mg/L的含氟溶液中，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的去除效率达87.2％，如图5所示。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/L NaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为82.2％。
实施例2
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将5g TCA溶解在50g二甲基甲酰胺溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMF溶液。将2g酸活化蒙脱石研磨粉碎后加入TCA/DMF溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中，淬火时间为60min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/酸活化蒙脱石复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将TCA/酸活化蒙脱石复合纤维膜放入200mL 0.1mol/L NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/酸活化蒙脱石复合纤维膜。
4、将纤维素/酸活化蒙脱石复合纤维膜浸泡在质量浓度为1％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
5、将上述浸泡后的纤维素/酸活化蒙脱石复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到450℃，升温速率15℃/min，于450℃保持3h，得到多孔活性炭纳米纤维负载酸活化蒙脱石除氟吸附剂。
本实施例制备的多孔活性炭纳米纤维负载酸活化蒙脱石除氟吸附剂，纤维的直径为97±39nm，比表面积为1010m2/g。
多孔活性炭纳米纤维负载酸活化蒙脱石除氟吸附剂用于处理含氟废水，将0.2g多孔活性炭纳米纤维负载酸活化蒙脱石除氟吸附剂加入100mL浓度为10mg/L的含氟溶液中，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的去除效率达72.3％。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/L NaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为83.1％。
实施例3
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将7g TCA溶解在50g四氢呋喃(THF)溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/THF溶液。将3g有机改性蒙脱石研磨粉碎后加入TCA/THF溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火时间为30min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去四氢呋喃，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/有机改性蒙脱石复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将TCA/有机改性蒙脱石复合纤维膜放入200mL 0.1mol/L NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/有机改性蒙脱石复合纤维膜。
4、将纤维素/有机改性蒙脱石复合纤维膜浸泡在质量浓度为1％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
5、将上述浸泡后的纤维素/有机改性蒙脱石复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到450℃，升温速率15℃/min，于450℃保持3h，得到多孔活性炭纳米纤维负载有机改性蒙脱石除氟吸附剂。
本实施例制备的多孔活性炭纳米纤维负载有机改性蒙脱石除氟吸附剂，纤维的直径为105±29nm，比表面积为927m2/g。
多孔活性炭纳米纤维负载有机改性蒙脱石除氟吸附剂用于处理含氟废水，将0.2g多孔活性炭纳米纤维负载有机改性蒙脱石除氟吸附剂加入100mL浓度为10mg/L的含氟溶液中，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的去除效率达74.2％。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/L NaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为78.6％。
实施例4
本实施例涉及一种多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1、将8g TCA溶解在40g二甲基乙酰胺和10g丙酮混合溶剂中，60℃磁力搅拌2h使其完全溶解，形成均一透明TCA/DMAc/丙酮溶液。将3g无机柱撑蒙脱石研磨粉碎后加入TCA/DMAc/丙酮溶液中，常温下磁力搅拌溶解，得到淬火溶液。
2、将上述淬火溶液倒入直径为10cm培养皿中，放入预先设定-40℃冰箱中，淬火时间为120min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入300mL乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和丙酮，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇4次。样品冷冻干燥24h，得到的TCA/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜，放干燥器备用。
3、将TCA/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜放入200mL 0.1mol/L NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，滤干水分，60℃真空干燥10h，得到纤维素/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜。
4、将纤维素/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜浸泡在质量浓度为1％NH4Cl水溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。
5、将上述浸泡后的纤维素/无机柱撑蒙脱石复合纤维膜置于气氛炉中炭化(氮气保护，气体流速为20μL/min)，从室温升高到500℃，升温速率10℃/min，于500℃保持3h，得到多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂。
本实施例制备的多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂，纤维的直径为84±31nm，比表面积为1038m2/g。
多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂用于处理含氟废水，将0.2g多孔活性炭纳米纤维负载无机柱撑蒙脱石除氟吸附剂加入100mL浓度为10mg/L的含氟溶液中，pH＝7.0、吸附温度为25℃条件下，对氟的去除效率达85.4％。
吸附剂吸附氟后使用0.2mol/L NaOH溶液浸泡，洗涤干燥，记为1次循环使用再生。吸附剂重复循环使用5次后，再生效率为81.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将蒙脱石加入三醋酸纤维素/溶剂模板剂溶液中，分散均匀，得到淬火液；
将所述淬火液在-50~-10℃下进行热致相分离后，用乙醇进行萃取，得到TCA/蒙脱石复合纤维；
将所述TCA/蒙脱石复合纤维在氢氧化钠的乙醇溶液中进行水解后，转入60~80℃下的氯化铵溶液中进行活化，得到前驱体；
将所述前驱体在400~500℃下的氮气气氛中进行炭化，得到所述多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料；
其中，所述三醋酸纤维素/溶剂模板剂溶液的制备方法为：将三醋酸纤维素溶解于溶剂中，搅拌溶解即可；
所述蒙脱石在淬火液中的质量分数为2~5%；
所述蒙脱石为无机柱撑蒙脱石。
2.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述三醋酸纤维素在模板剂中的质量分数为9~15%。
3.如权利要求1或2所述的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L。
5.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的质量分数为0.5~2%。
6.如权利要求1所述的多孔活性炭纳米纤维负载蒙脱石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述炭化过程中的升温速率为5~15℃/min。
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