CN107148455B - 包括染料的转化型涂料组合物和用该转化型涂料组合物涂覆金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于涂覆金属表面的转化型涂料组合物，其包括：水溶性染料，至少一种选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物的金属组合物，和水，其中提供通过人的肉眼或可见光检测装置的转化型涂料的均匀性和厚度的定性表征，以及使用该转化型涂料组合物涂覆所述金属表面的方法。

Description

包括染料的转化型涂料组合物和用该转化型涂料组合物涂覆 金属表面的方法
技术领域
本发明涉及用于金属的涂料组合物。具体地，本发明涉及用于金属基底(特别地，钢、镀锌的钢和铝表面)的非铬酸盐的、非金属磷酸盐的转化型涂料(conversioncoating)，其中所述转化型涂料除了转化型涂料的内容物之外还包括染料以提供用于在表面上测定该转化型涂料的均匀性和厚度的手段。
背景技术
已知，多种工业涂料组合物用来制备金属表面以防止腐蚀或改善油漆或其它涂料对该表面的粘附。例如，将转化型涂料用在工业应用中以在涂漆操作之前提供对于金属表面的耐蚀性和/或制备金属表面。然而，一些转化型涂料例如硅烷转化型涂料是无色的、以非常低的涂覆量施加且通过人视觉检查或比色测量装置极难检测。
用于在基底上测定薄膜的存在的方法是已知的。金属膜涂料中的某些荧光染料已经被用来测定是否已将该涂料施加到表面。具体地，已经将荧光增白剂(例如芪和香豆素)加入到不含铬的金属涂料。所述荧光增白剂容许在UV光下紫外(UV)观察涂覆的金属，并且通过眼睛检测所述转化型涂料的存在。这些方法在其测定是否已经将涂料施加到基底和提供涂层厚度(一种重要的质量控制项目)的定性测定的能力上是有用的。
然而，不幸地，使用芪和香豆素以提供涂层厚度的定量测定不是优选的，因为这些化合物当将它们用在测定涂层厚度的校准系统中时常常未呈现所需的精度。在工业中切实可行的涂层厚度测量系统中需要高精度。涂料的原有荧光性可干扰该涂料的荧光强度的测量。
另外，有机染料不易溶于水性转化型涂料，并因此常影响转化型涂料的稳定性。将这些有机染料加入到转化型涂料致使转化型涂料的其它组分的沉淀或凝胶化，从而使得转化型涂料组合物不稳定。转化型涂料差的贮存寿命影响这些转化型涂料的效用，因为沉淀或凝胶化导致不均匀的涂层或砂眼(空隙)的形成或不良涂覆的表面。当使用这些不稳定的转化型涂料时，致使油漆或其它涂料对于金属基底的差的耐蚀性和差的粘附性。因此，存在对于能够快速检测这些转化型涂料的存在、均匀性和厚度作为质量控制的主要方面的需要，同时避免以上所指出的使用很多有机染料的问题。
发明内容
本发明涉及用于涂覆金属基底(例如钢、镀锌的钢和铝)的表面以为形成这样的转化型涂层作准备的转化型涂料：其是可检测的、可定量的、且还提高所述金属基底的耐蚀性和/或所述金属基底的粘附性。
在本文的一个实施方式中，提供用于涂覆金属表面的转化型涂料，其中该转化型涂料包括：
(i)至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物；
(ii)水；和，
(iii)至少一种水溶性染料，其使得当将所述转化型涂料组合物施加到金属表面时，该染料对于肉眼是可见的和/或通过光学仪器其存在是能检测的且其强度是能测量的，条件是当所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为含硅化合物时，则该含硅化合物与含金属氟化物的化合物结合使用。
本发明的方法包括将本文所述的转化型涂料施加到金属表面；和然后任选地，通过光学仪器测量在施加的转化型涂料组合物的预定区域内的水溶性染料的强度以提供所述染料的测量强度；和，将所述染料的测量强度与施加的转化型涂料的厚度和/或均匀性相关联。
附图说明
本文中的术语“槽液(bath)”的使用是指如在实施例中所定义的各个编号的转化型涂料组合物。
图1是用硅酸盐清洁剂清洁且用实施例1中描述的转化型涂料在转化型涂料组合物(槽液1)中以0.5、1、2和4分钟停留时间的时期涂覆的四个铝带的一组照片，其中最左侧照片是在紫外线光(black light)下观察的，且最右侧照片是在日光下观察的。
图2是用实施例3的转化型涂料(槽液2)涂覆的HDG-面板和对比例4的空白在紫外线光下的一组照片。
图3是用实施例5的转化型涂料组合物(槽液2)涂覆的HDG-面板和空白(对比例6)在紫外线光下的一组照片。
图4是用碱蚀刻清洁剂清洁且用实施例7的转化型涂料(槽液1)、用对比例8的转化型涂料(槽液3)涂覆的面板和空白(对比例9)的一组照片。
图5是在实施例10中制备的涂覆有槽液1的面板、在对比例11中的涂覆有槽液5的面板和对比例12的空白面板的一组照片。
图6是在实施例13中制备的用碱蚀刻清洁剂清洁且涂覆有槽液1的面板、在对比例14中的涂覆有槽液7的面板和在对比例15中的空白面板的一组照片。
图7是在对比例16(槽液9)、对比例17(槽液11)和对比例18(空白)中制备的面板的一组照片。
具体实施方式
按照本发明，已经发现，转化型涂料组合物、特别地不含铬的转化型涂料组合物、更特别地不含磷酸盐的可检测的转化型涂料通过使期望的金属表面与所述转化型涂料组合物接触而提供在金属基底上，其中所述转化型涂料组合物包括：
(i)至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物；
(ii)水；和，
(iii)至少一种水溶性染料，其使得当将所述转化型涂料组合物施加到金属表面时，该染料对于肉眼是可见的和/或通过光学仪器其存在是能检测的且其强度是能测量的，条件是当所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为含硅化合物时，则该含硅化合物与含金属氟化物的化合物结合使用。
所述基底包括电镀锌的钢、冷轧钢、热浸镀锌钢、铝和其它金属。特别地，所述染料在施加时对于肉眼是可见的，不损害转化型涂料的化学或物理性质，容许转化型涂料的均匀沉积，和提供定性表征转化型涂料的均匀性和厚度的简单手段。
本发明的含水的可检测的转化型涂料提供改善的对于裸露和喷漆的金属(bareand painted metal)的耐蚀性和施加的涂料对于喷漆金属的粘附力。在本发明的上下文中，术语“裸露的金属(bare metal)”是指用本发明的转化型涂料处理但是尚未喷漆的金属表面。
在本文的一个具体实施方式中，要理解，本文的所有范围包括其中间的所有范围，并且所述范围和/或其子范围的端点的任意组合。
本文使用的表述“转化型涂料组合物”包括水、至少一种选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物的金属腐蚀抑制剂。
本发明的转化型涂料组合物需要至少一种选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物的金属腐蚀抑制剂、水和至少一种水溶性染料，其中所述含硅化合物与至少一种金属氟化物化合物结合使用。更特别地，所述含硅化合物为烷氧基硅烷和/或其包含官能团的缩合物和/或水解产物。所述转化型涂料还可包括至少一种添加剂，其选自胶体金属氧化物、稳定剂、不包含官能团的烷氧基硅烷佐剂和pH调节剂。
在本文的一个实施方式中，提供转化型涂料，其包括：
(i)0.01-80重量百分比的量的选自如下的至少一种金属腐蚀抑制剂：
(a)具有如下式(III)的结构的含锆化合物：
[ZrL1 4]b
其中
L1每次出现时独立地为NO3-、–F、[-O-]1/2、[＝O]1/2或–OR4，其中R4每次出现时独立地选自包含至多约16个碳原子、更特别地为1-12个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基和乙酰基，和氢；且
下标b为1-100、更特别地为1-15和甚至更特别地为1的整数,条件是
(i)当L1为[＝O]1/2时，则第二L1基团为键合到相同锆原子的具有结构[＝O]1/2的[＝O]1/2基团，且这两个具有结构[＝O]1/2的L1结合而形成在氧和锆原子之间的双键；且
(ii)当c等于或大于2时，则各重复单元[ZrL1 4]中的至少一个L1为[-O-]1/2基团且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Zr-O-Zr键；
(b)具有如下式(IV)结构的含钛化合物：
[TiL2 4]c
其中
L2每次出现时独立地为NO3-、–F、[-O-]1/2、[＝O]1/2或–OR5，其中R5每次出现时独立地选自包含至多约16个碳原子、更特别地为1-12个碳原子的羟基-取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基和，乙酰基和氢；且
下标c为1-100、更特别地为1-15和甚至更特别地为1的整数，条件是
(i)当L2为[＝O]1/2时，则第二L2基团为键合到相同钛原子的具有结构[＝O]1/2的[＝O]1/2基团，且这两个具有结构[＝O]1/2的L2结合而形成在氧和钛原子之间的双键；且
(ii)当c等于或大于2时，则重复单元[TiL2 4]中的至少一个L2为[-O-]1/2基团且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Ti-O-Ti键；
(c)具有如下式(V)结构的含硅化合物：
[X[-R1-Si(R2)aL3 3-a]r]s
其中
X为化合价r的官能团，其包括一价、二价或多价基团；
R1每次出现时独立地为包含至多约12个碳原子的、更特别地为1-6个碳原子且任选地包含一个或多个杂原子的线性、支化或环状的二价烃基，条件是X和甲硅烷基的硅原子通过与R1的碳原子的共价键键合到R1基团，从而在官能团X和甲硅烷基之间形成桥；
R2每次出现时独立地为选自包含至多约16个碳原子、更特别地为1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的一价基团；
各L3独立地为F-、[-O-]1/2或–OR3，其中R3每次出现时独立地选自包含至多约16个碳原子、更特别地为1-12个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基和乙酰基，和氢；
r为1-4的整数；
s为1-100、更特别地为1-15和甚至更特别地为1的整数；且
a为0、1或2，条件是当s等于或大于2时，则重复单元[X[-R1-Si(R2)aL3 3-a]r中的至少一个L3为[-O-]1/2基团且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Si-O-Si键；
和其混合物；
(ii)水；和
(iii)水溶性染料，其中所述染料为0.0001-约5重量百分比的量的具有正电荷和源自包含1-约6个碳原子的羧酸的抗衡离子且具有式(I)或结构(II)结构的水溶性有机染料：
Figure GDA0001315753590000061
其中：
G1为具有1-约20个碳原子且包含至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
A为氮原子或(-)3C-R*，其中R*为一价基团，其选自各自具有至多约10个碳原子、更特别地为1-8个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基；
R6为包含至多约10个碳原子、更特别地为1-7个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选地被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、任选地被卤素或烷氧基所取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或羰基烷氧基烷基(烷基酯基烷基，carboalkoxyalkylgroup)，或氢；
R7为包含至多约10个碳原子、更特别地为1-7个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R8为包含至多约10个碳原子、更特别地为1-7个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，或氢；
R9为包含至多约10个碳原子、更特别地为1-8个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R10为包含至多约10个碳原子、更特别地为1-8个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、或芳基磺酰基，或氢；
R11为包含至多约10个碳原子、更特别地为1-8个碳原子烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选地被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、任选地被卤素或烷氧基所取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基，或氢，
R12为包含1-约6个碳原子的烷基或氢；和
n为1-3的整数；
Figure GDA0001315753590000071
其中：
R12为包含1-约6个碳原子的烷基或氢；
R23为氢、1-约6个碳原子的烷基、6-约10个碳原子的芳基、7-约12个碳原子的芳烷基或者被羟基羰基(-C(＝O)OH)取代或被烷氧基羰基-C(＝O)OR26取代的6-约12个碳原子的芳基，其中R26为1-约4个碳原子的烷基；
R24为氢、包含1-约6个碳原子的烷基、羟基或具有结构–NR27R28的氨基，其中R27和R28各自独立地为氢或1-约6个碳原子的烷基；
R25为氢、包含1-约6个碳原子的烷基、羟基或具有结构–NR27R28的氨基，其中R27和R28各自独立地为氢或1-约6个碳原子的烷基；且
m为1-3的整数；
其中(a)、(b)和(c)以使得转化型涂料组合物的所有组分之和为100重量百分比的量存在，其中各组分的重量百分比基于转化型涂料组合物的总重量，并且条件是当金属腐蚀抑制剂(i)为含硅化合物时转化型涂料组合物包含至少一种含金属氟化物的化合物，且其中所述转化型涂料组合物当在约25℃下存储时在至少48小时的时期内不包含有害量的沉淀物。
在本文的一个非限制性实施方式中，所述至少一种腐蚀抑制剂(i)为含锆化合物，其选自H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、ZrO[NO3]2、Zr[SO4]2、ZrOSO4及其混合物。
在本文的另一个非限制性实施方式中，所述至少一种腐蚀抑制剂(i)为含钛化合物，其选自H2TiF6、(NH4)2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6、Ti[SO4]2及其混合物。
在一个实施方式中，所述腐蚀抑制剂为含锆化合物、含钛化合物或其混合物。
本文使用的表述“稳定的悬浮液”包括在于约10-约70℃的温度下和更特别地在约15-约35℃和甚至更特别地25℃的温度下连续地、未被干扰地存储至少2日的时期内几乎不呈现或没有呈现在物理外观方面的变化(例如可见沉降或凝胶化)的悬浮液。这里要理解，在一个实施方式中，稳定的悬浮液在不加入其它组分的情况下本身可为转化型涂料，或替代地，稳定的悬浮液在加入任选的另外组分例如非限制性实例的稳定剂等的情况下本身可为转化型涂料。在本文的一个非限制性实施方式中，要理解表述“转化型涂料”、“转化型涂料组合物”或“组合物”可互换地使用，而且表述“稳定的悬浮液”可在转化型涂料组合物的情况下使用以表明当该组合物包含悬浮液时，则该悬浮液为稳定的悬浮液。这里要理解，本文描述的多种组分的量的范围基于转化型涂料的总重量。
本文使用的表述“稳定的转化型涂料组合物”包括在于约10-约70℃的温度下和更特别地在约15-约35℃和甚至更特别地25℃的温度下连续地、未被干扰地存储至少2日的时期内几乎不呈现或没有呈现在物理外观的变化(例如可见沉降或凝胶化)的转化型涂料组合物。
本文使用的表述“本发明的转化型涂料组合物”包括其中当以等于或大于5mg/m2的量施加时包含水溶性染料的转化型涂料组合物的存在可使用人的肉眼或光学方法在基底的表面上测定的组合物。光学方法为使用光学仪器例如光敏装置或可见光检测装置的任何方法。在一个实施方式中，光敏装置为，例如比色计、光致发光装置例如荧光检测器和磷光检测器，其中包括所述组合物的基底用辐射能进行照射，该辐射能将有机水溶性染料激发到较高电子态的并发射过剩的能量返回到电子基态，且因此能为人的肉眼可见。
本文使用的表述“为人的肉眼可见”是在通过转化型涂料组合物涂覆的基底的至少一部分上通过人的肉眼对于颜色的存在或其消失的可见性，其中该颜色具有对于人的肉眼可检测的电磁辐射的波长。该波长范围内的电磁辐射称为可见光或简称为光。正如本文使用的，人的肉眼将检测具有约390-约700nm波长的颜色或可见光的存在。在频率方面，其对应于在430–790THz附近的波段。
本文使用的表述“光学仪器”为本文描述的任何光敏装置或可见光检测装置。
本文使用的表述“水溶性”意指这样的化合物：其当在25℃下加入并与蒸馏水混合时形成具有单相的混合物(溶液)。在一个实施方式中，水溶性染料为与水形成单相混合物的染料，其中该单相混合物包含每100克25℃的蒸馏水大于或等于0.0001克的染料、更特别地每100克25℃的蒸馏水0.0001克-100克的染料。
本文使用的表述“可检测的”意指人的肉眼能够确认出包含染料的金属表面具有和不包含染料的金属表面相比时的不同颜色，和/或光学仪器检测到光的吸光度，其中吸光度为在25℃落在(入射到)染料上的辐射与透射通过染料的辐射之比的对数，且所述辐射在390-约700nm范围。在一个实施方式中，吸光度大于或等于0.01。
本文使用的表述“强度”是指在包含一定量的染料的金属表面和不包含染料的金属表面之间的颜色差，其中当使用人的肉眼检测强度时，该差通过将包含所述量的染料的金属表面的颜色和标准物进行匹配而测定，该标准物为包含已知量的染料的金属表面，所述染料沉积在金属表面的表面上，以及当使用光学仪器检测强度时，光学仪器测定在25℃包含染料的金属表面的吸光度的总积分与不包含染料的金属表面(空白)的吸光度的总积分在390-约700nm波长辐射下的差。金属表面标准物上的染料量通过重量分析测定，其中在用溶解在蒸馏水中的染料涂覆表面并在110℃干燥20分钟之后的金属基底的重量减去在涂覆表面之前的金属基底的重量，然后用重量差除以涂覆有染料溶液的金属表面的面积。
本文使用的术语“均匀性”是指涂覆有本发明的转化型涂料的金属表面的预定区域的颜色强度和涂覆有本发明的转化型涂料的不同预定区域的颜色强度的差，其中进行比较的预定区域具有相同的面积。在一个实施方式中，预定区域为1平方毫米至1平方米、更特别地为1平方厘米-100平方厘米，和甚至更特别地为10平方厘米。在另一实施方式中，涂覆有转化型涂料组合物的金属表面当两个预定区域之间的颜色强度的差小于10％、更特别地小于1％时为均匀的，其中该百分比(％)是通过将所述两个预定区域的颜色强度相减然后将余数除以所述两个预定区域的颜色强度的平均值而测定的。
本文使用的表述“有害量的沉淀物”包括不形成本文描述的稳定的悬浮液的固体或液体的形成物。当在约25℃下存储时在存储至少48小时的时期之后，有害量的沉淀物为每千克转化型涂料组合物大于约1000毫克量的沉淀物，更特别地每千克转化型涂料组合物大于约100毫克量的沉淀物，和甚至更特别地每千克转化型涂料组合物大于约10毫克量的沉淀物。在一个实施方式中，沉淀物的量通过重量分析测定。重量分析方法包括将一千克转化型涂料组合物通过具有50微米的孔尺寸的干燥的、预称量的吸附过滤垫过滤，将所述垫在烘箱中在110℃干燥1小时，和测量重量增加。预干燥的过滤垫和在过滤和干燥之后的过滤垫的重量之间的差为沉淀物的量。50-微米吸附过滤垫为多孔材料，其具有足够大的孔隙以将直径50-微米或更大的粒子从转化型涂料组合物中滤出。
本文使用的表述“厚度(thickness)”意指单位面积的涂覆表面的干燥的转化型涂料组合物的重量。在一个实施方式中，所述厚度使用一系列标准物构建干燥的转化型涂料组合物的颜色强度相对于厚度的校准曲线而测定，其中颜色强度使用光学仪器测定，且厚度通过重量分析测定，其中用转化型涂料组合物涂覆并在110℃下干燥20分钟的金属面板的重量和在涂覆之前的金属面板的重量之间的差除以涂覆表面的面积。
在本文的一个实施方式中，所述金属腐蚀抑制剂(i)为具有如下通式(VI)的含硅化合物：
Figure GDA0001315753590000101
其中
X为化合价r的官能团，其包括一价、二价或多价的基团，其中R1每次出现时独立地为至多12个碳原子、更特别地至多约10个碳原子和最特别地至多约8个碳原子且任选地包含一个或多个杂原子(例如非限制性实例的O、N、P、Cl、Br、I和S)的线性、支化或环状的二价有机基团，条件是X和甲硅烷基的硅原子通过与R1的碳原子的共价键键合到R1基团，从而在官能团X和甲硅烷基之间形成桥；
R2每次出现时独立地为各自包含至多16个碳原子、更特别地、至多约12个碳原子和最特别地至多约8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；
R3每次出现时独立地为乙酰基、烷基、烷氧基取代的烷基或羟基-取代的烷基，其均各自包含至多约16个碳原子、更特别地至多约12个碳原子和最特别地至多约8个碳原子，或氢；
r为1-4、更特别地为1或2、和最特别地为1的整数；且
a为0、1或2，更特别地0或1，和最特别地0。
在本文的一个实施方式中，当腐蚀抑制剂(i)为含硅化合物例如非限制性实例的式(VI)的硅烷时，则转化型涂料组合物还包括含金属氟化物的化合物。在一个非限制性实例中，含金属氟化物的化合物为锆酸盐氟化物和钛酸盐氟化物的至少一种。
本文的转化型涂料在一个非限制性实施方式中包括一种或多种含硅化合物，其为有机官能的硅烷或其水解产物和/或者部分或完全缩合物，例如非限制性实例的脲基硅烷。
在本文的一个实施方式中，词语“有机官能的硅烷”被理解成这样的任意烷氧基硅烷：除了其键合到硅原子的烷氧基官能团之外，该硅烷还具有通过任选地包含杂原子的烃基键合到硅原子的另外的官能团，条件是该包含杂原子的烃基通过碳原子键合到硅。
在本文的一个实施方式中,要理解，脲基烷氧基硅烷是可在本文中的任意实施方式中使用的有机官能的硅烷的更具体的实施方式。在本文的一个实施方式中，在本文描述的组合物和/或方法的任一中，脲基硅烷在一个非限制性实施方式中可为有机官能的硅烷。
在一个实施方式中，有机官能的硅烷为烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷，其可与任何水、特别地在本文描述的任何组合物和/或方法中存在的水进行水解而在所述组合物和/或方法中导致其水解产物和/或部分或完全的缩合物的存在。在又一实施方式中，水解产物为有机官能的硅烷的部分和/或完全的水解产物。在另一种进一步的实施方式中，和本文描述的有机官能的硅烷的水解类似，可使水解产物经历可产生部分和/或完全缩合的水解产物的缩合反应，其可包括对于本领域技术人员已知的缩合反应。在本文的另一实施方式中，本文描述的有机官能的硅烷的水解水平可为当将硅烷暴露于水分时立即发生的量直至有机官能的硅烷完全水解。
R1的非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环己基、亚芳基和亚烷芳基。
在一个实施方式中，X为官能团例如非限制性实例的巯基、酰氧基、缩水甘油氧基、环氧基团、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物、六硫化物、多硫化物、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、氰尿酸基(氰尿酰基)、异氰尿酸基、-NHC(＝O)OR2或–NHC(＝O)SR2，其中R2为烷基、芳基或芳烷基，其各自包含至多16个碳原子、更特别地至多约12个碳原子和甚至最特别地至多约8个碳。
在一个实施方式中，本文中单价官能团X的组包括但不限于巯基；酰氧基，例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙酰氧基；缩水甘油氧基，-O-CH2-C2H3O；环氧环己基乙基，-CH2-CH2-C6H9O；环氧环己基，-C6H9O；环氧基团，-CR(-O-)CR2；羟基；氨基甲酸酯基，-NR(C＝O)OR；氨基甲酸乙酯基，-O(C＝O)NRR；单价脲基–NR(C＝O)NR2；甲硅烷基，-Si(R2)a(OR3)3-a；其中R2、R3和a如所定义的；甲硅烷基烷基，-C6H9(C2H4Si(R2)a(OR3)3-a)2，其中a如所定义的，其中C6H9是指环己基；和单价异氰尿酸酯基(-N)(NR)(NR)C3O3，其中R每次出现时独立地选自氢、1-约6个碳原子的烷基、3-约10个碳原子的环烷基、2-约6个碳原子的烯基、6-约10个碳原子的亚芳基或7-约12个碳原子亚烷芳基。
在本文的另一实施方式中，本文的二价官能团X的组包括但不限于，氨基甲酸酯基，-(-)N(C＝O)OR；脲基–NR(C＝O)NR-；和二价异氰尿酸酯基，(-N)2(NR)C3O3，其中R独立地选自氢、1-约6个碳原子的烷基、3-约10个碳原子的环烷基、2-约6个碳原子的烯基、6-约10的亚芳基或7-约12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的又一实施方式中，三价官能团X的组包括但不限于，氨基甲酸酯基，(-)2NC(＝O)O-；脲基(-)2NC(＝O)NR-和三价异氰尿酸酯基(-N)3C3O3，其中R每次出现时独立地选自氢、1-约6个碳原子的烷基、3-约10个碳原子的环烷基、2-约6个碳原子的烯基、6-约10个碳原子的亚芳基或7-约12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的进一步实施方式中，本文的四价官能团X的组包括但不限于，脲基，(-)2N(C＝O)N(-)2。
在具体的实施方式中，有机官能的硅烷为单价脲基–NR(C＝O)NR2；二价脲基–NR(C＝O)NR-和(-)2N(C＝O)NR2；三价脲基(-)2NC(＝O)NR-；四价脲基(-)2N(C＝O)N(-)2和三价异氰尿酸酯基(-N)3C3O3，其中R独立地选自氢、1-约6个碳原子的烷基、3-约10个碳原子的环烷基、2-约6个碳原子的烯基、6-约10的亚芳基或7-约12个碳原子的亚烷芳基。
在具体的实施方式中，r为1-4、更特别地为1-2、和甚至更特别地为1的整数。
在一个实施方式中，金属腐蚀抑制剂(i)为脲基烷氧基硅烷，例如本文描述的非限制性实例的脲基烷氧基硅烷。在本文的一个更具体的实施方式中，对于所存在且可使用的脲基硅烷(例如本文描述的非限制性实例的脲基烷氧基硅烷)材料，这些包括在如下式(VII)中阐明的脲基硅烷：
Figure GDA0001315753590000131
其中
R每次出现时独立地为氢、1-6个碳原子的烷基、3-约6个碳原子的环烷基、2-约6个碳原子的烯基、6-约10个碳原子的亚芳基或7-约12个碳原子的亚烷芳基，且特别地键合到作为在羰基和R1之间的桥的氮原子的R独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基；
R1为至多12个碳原子的二价的取代的或未取代的脂族或芳族基团，特别地R1选自1-约10个碳原子的亚烷基、2-约6个碳原子的亚烯基、6-约10个碳原子的亚芳基和7-约12个碳原子的烷基亚芳基；且更特别地，R1独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基或2,2-二甲基亚丁基；
各R2独立地为1-约10个碳原子、甚至更特别地为1-约6个碳原子的一价烃基，且还甚至更特别地，例如非限制性实例的烷基、芳基和芳烷基，例如非限制性实例的甲基、乙基、丁基、己基、苯基或苄基，更特别地为1-约4个碳原子的低级烷基，和最特别地甲基；
各R3独立地选自氢、线性或支化烷基、线性或支化烷氧基取代的烷基、至多约16个碳原子的线性或支化酰基，特别地R3独立地选自氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和乙酰基；且在一个实施方式中，至少一个R3与氢或乙酰基不同；和
a为0、1或2。
在一种实施方式中，这里要理解，正如本文所使用的，术语“取代的”脂族或芳族意指脂族或芳族基团，其中碳主链可具有位于主链内的杂原子或连接到碳主链的杂原子或连接到碳主链的包含杂原子的基团。在一个实施方式中，杂原子的一些非限制性实例为氧、氮或其组合。
在本文的一个其它的更具体的实施方式中，在本公开中使用的脲基硅烷(例如非限制性实例的脲基烷氧基硅烷)为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，例如具有如下结构(VIII)的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷：
Figure GDA0001315753590000141
其也可用于制备可在本文描述的组合物和方法中使用的其水解产物和/或部分或完全的缩合物。
在另一具体的实施方式中，本文的脲基硅烷的一个非限制性实例可为3-脲基丙基三乙氧基硅烷，其也可用于制备可在本文描述的组合物和方法中使用的其水解产物和/或部分或完全的缩合物。纯的3-脲基丙基三乙氧基硅烷为蜡样固体材料。对于其需要将固体材料溶解的溶剂或手段以成为可用的。在本文的一个具体实施方式中，将市售的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解在非限制性实例的甲醇中，且结果，其不是纯的化合物而且包含连接到相同硅原子的甲氧基和乙氧基两者。在一个实施方式中，将市售的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解在甲醇中，使得甲醇占脲基丙基三烷氧基硅烷和甲醇的溶液的溶液的50重量百分比。在本文的另一具体实施方式中，当完全水解时，硅烷的身份(identity)将是相同的。
在本文的一个实施方式中，金属腐蚀抑制剂(i)选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨基甲酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰尿酸酯丙基三甲氧基硅烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷和其组合。
在一个具体的实施方式中，金属腐蚀抑制剂(i)选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N,N’-二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-二-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-二-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N-二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N-二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N-二-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N-二-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N’-三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N’-三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N’-三-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N’-三-(3-二异丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,’N’-四-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,’N’-四-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,’N’-四-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N,N,’N’-四-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯，和其组合。
在一个具体的实施方式中，金属腐蚀抑制剂(i)选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷和其组合。
在本文的一个其它实施方式中，本文的稳定的悬浮液可基本上不含有害的空气污染物。词语“基本上不含有害的空气污染物”(一种HAP或多种HAP)为在将HAP从以上所述的有机官能的硅烷、四烷氧基锆酸酯和/或四烷氧基钛酸酯的水解产物或部分和/或完全的缩合物的水溶液除去之后的HAP水平、更特别地在导致与尚未除去HAP的有机官能的硅烷、四烷氧基锆酸酯和/或四烷氧基钛酸酯的水解产物或部分和/或完全的缩合物的等同水溶液相比更低的HAP水平的除去之后的HAP水平。在一个具体的实施方式中，这样的HAP的除去通过用惰性气体例如非限制性实例的氮气进行鼓泡(sparge，喷射)而实现。在一个更具体的实施方式中，这样的鼓泡可进行约2-约96小时、更特别地约4-约72小时、甚至更特别地约6-约48小时和最特别地约8-约24小时的时期。在本文的另一实施方式中，可用在这里的用于除去HAP的一些其它技术为减压和/或蒸馏。
在一个甚至更具体的实施方式中，有害的空气污染物包括特别地小于约1重量百分比、更特别地小于约0.2重量百分比、甚至更特别地小于约0.05重量百分比和最特别地小于约0.01重量百分比的HAP水平，所述重量百分比基于可检测组合物的总重量。
在本文的一个具体实施方式中，HAP为用在油漆中的作为美国1990Clean Air ActAmendments中已经确定为HAP的任何化合物。在一个具体的实施方式中，HAP可为由以上描述的有机官能的硅烷(a)的水解形成的副产物。在一个具体的实施方式中，HAP包括乙酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、烯丙基氯、苯胺、苯、1,3-丁二烯、己内酰胺、邻苯二酚、枯烯、1,2-二氯乙烷、二氯乙基醚、二乙醇胺、二甲基氨基-偶氮苯、二甲基甲酰胺、二甲基邻苯二甲酸酯、环氧氯丙烷、丙烯酸乙酯、乙苯、二溴乙烷、亚乙基亚胺、甲醛、六氯苯、正己烷、氢醌、异佛尔酮、马来酸酐、甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、萘、硝基苯、2-硝基丙烷、五氯苯酚、苯酚、环氧丙烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、甲苯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、2,4,6-三氯苯酚、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和其组合。实例为来自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷的水解的甲醇的释放。
在另一具体实施方式中，除了基本上不含HAP或者包含特别地小于约1重量百分比、更特别地小于约0.2重量百分比、甚至更特别地小于约0.05重量百分比和最特别地小于约0.01重量百分比(所述重量百分比基于可检测组合物的全部重量)的HAP水平之外，本文的可检测的组合物还可在挥发性有机化合物(VOC)方面是低的。在一个具体的实施方式中，VOC可为由上述的有机官能的硅烷、四烷氧基锆酸酯和/或四烷氧基钛酸酯的水解所形成的副产物。在一个更具体的实施方式中，VOC为参与任何大气光化学反应的任何有机化合物；其为除美国环保局(EPA)指定为具有不利的光化学反应性的那些之外的任何有机化合物。在更具体的实施方式中，VOC可选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇和其组合。在本文的进一步实施方式中，低VOC为特别地小于约10重量百分比、更特别地小于约5重量百分比、甚至更特别地小于约2重量百分比和最特别地小于约1重量百分比的VOC水平，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。
在涂料应用中，例如在用于金属表面的涂料应用中，VOC根据EPA方法24由非挥发物百分比在扣除溶剂和水的修正的情况下计算。非挥发物含量基于ASTM标准D2369和D3960测量。在一个实施方式中，通常，将称重的材料样品放置在称重盘并在对流烘箱中在110℃下放置1小时。然后测定所述盘中剩余的重量。然后，VOC的量可通过从样品的重量和所述盘的重量之和中减去所述盘中剩余的重量而计算。VOC百分比通过用以上测定的重量余数除以所述样品的重量并将商乘以100％而计算。在一个实施方式中，对于呈现低的除了本文描述的其它之外的VOC的应用更特定的二醇为1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其组合。
在本文的一个实施方式中，与含硅化合物一起使用的含金属氟化物的化合物(iv)为溶解的氟金属化物(氟金属酸盐，fluorometallate)阴离子，其更特别地选自TiF6-2、ZrF6-2、HfF6-2、SiF6-2、AlF6-3、GeF6-2、SnF6-2、BF4 -及其混合物，其中前两种是更优选的且氟锆酸盐是最优选的。根据本发明这样的阴离子可作为酸或盐引入到转化型涂料，其中在经济方面酸通常是优选的，而且因为转化型涂料的净酸性(net acidity)是优选的，且作为溶解在根据本发明的转化型涂料或用于其的前体组合物中的任何来源材料中的上述氟金属酸盐离子的任一种的所有化学计量等同物被视为包含金属氟化物的组分的一部分，而不管可能发生的实际的离子化程度。含金属化合物的阳离子选自氢、铵离子、碱金属和碱性金属阳离子。在另一实施方式中，含金属氟化物的化合物(iv)可为氟化物的碱金属或碱性金属盐。独立于其化学性质，转化型涂料组合物中的含金属氟化物的化合物的总量为至少0.001重量百分比、更特别地0.001重量百分比-10重量百分比、甚至更特别地0.01重量百分比-5重量百分比和甚至更特别地0.1重量百分比-1重量百分比，基于转化型涂料组合物的总重量。
在本文的一个实施方式中，胶体金属氧化物选自氧化铝、氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和其组合。二氧化硅可为二氧化硅溶胶材料，例如水性胶体二氧化硅，其特别地具有酸性pH。二氧化硅溶胶材料的一些非限制性实例为可购自Cabot Corporation和其它供应商例如Wacker Chemie、Degussa、Nissan Chemical和Nalco Chemical Company的那些。有效的二氧化硅溶胶的一个具体的非限制性实例Cab-O-Sperse A205为可获自CabotCorporation的高纯度的蒸气沉积二氧化硅(热解硅石)在去离子水中的水分散液。Cab-O-Sperse A205具有约5-7的pH、约12％的固体含量、小于100厘泊(cPs)的粘度和约1.07的比重。在本文的一个实施方式中，认为胶体金属氧化物包括二氧化硅。在一个实施方式中，胶体金属氧化物为氧化铈。
在本文的一个实施方式中，氧化铈可为市售的氧化铈溶胶。在一个具体的实施方式中，市售的氧化铈溶胶包括水性胶体悬浮液中的氧化铈粒子。在本文的一个更具体的实施方式中，可作为示例提到的一些非限制性的市售的氧化铈溶胶包括胶体氧化铈硝酸盐和氧化铈乙酸盐(两者均可获自Rhodia)以及可获自Nyacol Nano Technologies Inc.的那些氧化铈溶胶。在本文的一个更具体的实施方式中，氧化铈乙酸盐溶胶包括20重量百分比的氧化铈粒子。在又一具体的实施方式中，一些非限制性的示例性氧化铈溶胶包括具有小于约100纳米(nm)、更特别地小于约50nm和最特别地小于约20nm的粒度的那些。在另一具体实施方式中，一些非限制性示例的pH的氧化铈溶胶为具有大约为1-约9、更特别地为1-约6且最特别地2-约4的pH值的那些。在另一更具体的实施方式中，其它金属氧化物例如金属氧化物溶胶的一些其它非限制性实例包括例如ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3和其组合的那些。
在一个更具体的实施方式中，包含胶体金属氧化物的稳定的悬浮液可以包括特别地约0.001-约36重量百分比、更特别地约0.01-约30重量百分比和最特别地约0.1-约20重量百分比量的胶体金属氧化物，所述重量百分比基于稳定的悬浮液的总重量。在本文的又一实施方式中，胶体金属氧化物可还包括二氧化硅，且更特别地，二氧化硅溶胶。
在本文的一个实施方式中，更具体的胶体氧化铈可源自Nyacol NanoTechnologies，且具有以下特性：
CeO<sub>2</sub>ACT
CeO<sub>2</sub>(重量％) 20
粒度(nm) 10-20
粒子电荷 正
pH 3.0
比重 1.22
粘度 10
抗衡离子(mol/mol) 0.4乙酸根
此外，水溶性染料(iii)是这样的：其具有使得其与转化型涂料相容的本文所述的多个参数。本文使用的染料(iii)可为发荧光的染料或仅为可见染料。要理解，发荧光的染料对于人的肉眼仍可以是可见的，但是可见染料将是这样的：其不包含发荧光的组分。
在本文的一个实施方式中，水溶性染料(iii)为可见染料，它是这样的：其在可见光下可具有在基底(例如金属基底的金属表面)上的期望厚度的涂层中由人的肉眼视觉上可检测的特征颜色。这将容许定性测定涂层是否存在于基底上以及根据本文的发明方法对涂层厚度进行量化的能力。
如果水溶性染料(iii)为发荧光的染料，则其将是这样的：其甚至当在稳定的悬浮液中使用少量染料时或者在稳定的悬浮液(涂料组合物)非常稀的情况下也产生可检测的荧光。导致所述染料发荧光的光的波长应与所述染料在其发荧光时所发出的光的波长不同(即必须不重合)。这保证了不过分干扰用于引起所述染料发荧光的光导致的荧光强度的测量。
水溶性染料(iii)另一个参数为所述染料不会干扰转化型涂料，例如在25℃的温度下在至少约48小时的时期、更特别地约48小时-至少约18月的时期内将不形成沉淀物或导致所述悬浮液的凝胶化，而且，将不导致与转化型涂料或金属表面的化学反应。在一个实施方式中，水溶性染料(iii)为有机化合物并且将不导致胶体金属氧化物水性胶体悬浮液(例如氧化铈水性胶体悬浮液)的不稳定(失稳定)，即其为稳定的悬浮液。在一个实施方式中，水溶性染料(iii)是这样的：其具有乙酸根抗衡离子。在本文的另一实施方式中，水溶性有机染料(iii)是稳定的，即本文使用的稳定的定义包括转化型涂料组合物中的水溶性染料几乎不或没有表现出在该组合物的物理外观方面的变化，例如在于约10-约70℃的温度下和更特别地约15-约35℃的温度和甚至更特别地25℃下连续地、未被干扰地存储至少2日的时期内的可见的沉降或凝胶化。所述水溶性染料是这样的：其不导致可检测的组合物中的胶体金属氧化物的沉淀。
水溶性染料的又一个参数将是这样的：其在转化型涂料中的使用提供以和不包含染料的转化型涂料至少相同的均匀性来沉积到基底上的转化型涂层。涂层的这种均匀性在一个实施方式中可通过由人的肉眼的视觉检查而测定。
水溶性染料(iii)的一个其它参数将是这样的：当其用在转化型涂料中时，所述染料提供通过人的肉眼进行的转化型涂料的均匀性和厚度的定性表征和/或通过人的肉眼的使用一系列标准物进行的转化型涂料的均匀性和厚度的定量表征。
在一个实施方式中，水溶性染料(iii)应该以小于约1000ppm、更特别地小于约750ppm、甚至更特别地小于约500ppm和最特别地小于约100ppm的量存在于所述转化型涂料中，其中在一个实施方式中，前述范围各自可具有1ppm、5ppm、10ppm或25ppm的任一个的下端点。
水溶性染料(iii)的一个其它参数将是这样的：当其用在所述转化型涂料中时，所述染料提供与不包含所述染料的相同转化型涂料一样的物理、机械和腐蚀性质。合适的物理、机械和腐蚀性质的一些为通过测试方法测量的顶涂有粉末或液体涂料(例如本文描述的转化型涂料)的预处理的热浸的镀锌或Al的测试面板的那些，所述测试方法包括但不限于按照EN ISO 6272的抗冲击测试或按照EN ISO 1520的Erichsen杯突测试(cuppingtest)或按照：EN ISO 7253的耐蚀性测试。
在本文的一个非限制性实施方式中，描述于本发明中的染料(iii)的施加方法需要在施加之后且在检查之前用水冲洗所述转化型涂料。另外，目标染料(例如荧光增白剂363)的施加容许通过人的肉眼观察涂层重量随着在有机官能的硅烷/锆酸盐槽液中的停留时间如何增加，例如图1中所显示的。
在一个具体的非限制性实施方式中，水溶性染料(iii)具有正电荷和源自包含1-约6个碳原子、更特别地为1-约3个碳原子的羧酸、例如非限制性实例的甲酸、乙酸等的抗衡离子。
在一个非限制性实施方式中，所述染料(iii)为具有如下通式(I)的水溶性染料：
Figure GDA0001315753590000211
其中：
G1为具有1-约20个碳原子且包含至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
A为氮原子或(-)3C-R*，其中R*为一价基团，其选自具有至多约10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，；
R6为包含至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选地被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、任选地被卤素或烷氧基取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或羰基烷氧基烷基，或氢；
R7为包含至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R8为至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，或氢；
R9为包含至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R10为包含至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R11为包含至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选地被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、任选地被卤素或烷氧基取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基，或氢；
R12为包含1-约6个碳原子的烷基或氢；和
n为1-3的整数、更特别地为1或2和最特别地为1。
在一个实施方式中，G1为具有通式(IX)的一价有机基团：
Figure GDA0001315753590000221
其中：
R13为包含1-约6个碳原子的烷基或烷氧基、卤素、氢，或与R14一起形成包含至多16个碳原子的稠合芳基，或包含键合到结构(IX)的芳环的–O-CH2-O-基团或–O-CH2CH2-O-基团的包含至多16个碳原子的环；
R14为包含1-6个碳原子的烷基或烷氧基、氢、卤素、羧基、烷氧羰基、氨基羰基、氨基甲酸酯基、磺酰基、烷基磺酰基、氨基磺酰基，或者与R13或R15一起形成包含至多约16个碳原子的稠合芳基，或包含键合到结构(IX)的芳环的–O-CH2-O-基团或–O-CH2CH2-O-基团的包含至多16个碳原子的环；
R15为1-约6个碳原子的烷基或烷氧基、卤素或氢，或者与R14或R16一起形成包含至多约16个碳原子的稠合芳基，或者与R14或R16一起形成包含键合到结构(IX)的芳环的–O-CH2-O-基团或–O-CH2CH2-O-基团的包含至多约16个碳原子的稠合环，或源自2H-[1,2,3]三唑的2-约12个碳原子的一价基团；
R16为1-约6个碳原子的烷基或烷氧基、卤素或氢，或与R15一起形成包含至多16个碳原子的稠合芳基，或包含键合到结构(IX)的芳环的–O-CH2-O-基团或–O-CH2CH2-O-基团的包含至多约16个碳原子的环；且
R17为1-约6个碳原子的烷基、氢或任选地被至多约8个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯基。
在另一实施方式中，G1为具有如下通式(X)的一价有机基团：
Figure GDA0001315753590000231
其中：
R18、R19、R20、R21和R22各自独立地为1-约6个碳原子的烷基或氢。
在一个实施方式中，化学式(X)的水溶性有机染料(iii)具有等同于–CR*的A且G1为式(X)的基团。
在另一实施方式中，化学式(X)的水溶性有机染料(iii)具有等同于–CR*的A且G1为式(X)的基团，其中R18、R19和R20各自为甲基且R21和R22各自为氢。
在另一实施方式中，化学式(X)的水溶性染料(iii)具有作为氮原子的A且G1为式(X)的基团。
在另一非限制性的实施方式中，水溶性染料(iii)具有如下通式(II)：
Figure GDA0001315753590000232
其中：
R12为包含1-约6个碳原子的烷基或氢；
R23为氢、1-约6个碳原子的烷基、6-约10个碳原子的芳基、7-约12个碳原子的芳烷基或被羟基羰基(-C(＝O)OH)或烷氧基羰基(-C(＝O)OR26)所取代的6-约12个碳原子的芳基，其中R26为1-约4个碳原子的烷基；
R24为氢、包含1-约6个碳原子的烷基、羟基或具有结构–NR27R28的氨基，其中R27和R28各自独立地为氢或1-约6个碳原子的烷基；
R25为氢、包含1-约6个碳原子的烷基、羟基或具有结构–NR27R28的氨基，其中R27和R28各自独立地为氢或1-约6个碳原子的烷基；且
m为1-3的整数，更特别地为1或2，且最特别地为1。
在又一实施方式中，式(II)的水溶性染料(iii)具有等同于–NR27R28的R24和R25，其中R27和R28各自独立地为氢或1-约3个碳原子的烷基，且R23为C6H4-CO2H。
在本文的一个另外实施方式中，水溶性染料(iii)源自夹氧蒽基
Figure GDA0001315753590000241
(xanthenylium)、1H-苯并咪唑、3H-吲哚、2-亚烯丙基-2,3-二氢-1H-吲哚和/或苯并呋喃。
在一个实施方式中，水溶性染料(iii)为苯并咪唑染料。
本公开中的苯并咪唑酮染料为偶氮-苯并咪唑酮类有机颜料，其通常源自作为重氮盐(diazoniimi salt)前体(或重氮组分)的取代的芳族胺和包含苯并咪唑酮官能部分的偶联剂。已知，偶氮-苯并咪唑酮颜料提供具有范围从黄色到红色到褐红色的色调的颜色，其主要取决于偶联组分的化学组成。苯并咪唑酮染料的一些非限制性实例为苯并咪唑酮黄,苯并咪唑酮橙或苯并咪唑酮红。在本文的一个实施方式中，所述染料为荧光染料、苯并咪唑酮(benzimidazolne)染料或其混合物。
在本文的另一实施方式中，本文使用的水溶性染料(iii)可选自可获自AmericanDyestuff Corporation的Amezine罗丹明B液体、Amezine Brilliant R Red P液体、Amewhite BAC液体、及其组合。
在本文的一个非限制性实施方式中，所述水溶性染料(iii)可不同于pyranin型UV染料示踪剂和/或罗丹明WT-型UV染料-示踪剂。
在本文的进一步实施方式中，水溶性染料(iii)可选自荧光增白剂363，其以CASNo.：95078-19-6确认。在本文的进一步实施方式中，水溶性染料(a)可选自以CAS No.：95078-19-6确认的荧光增白剂363；Amewhite BAC液体、Amezine罗丹明B液体染料或Amezine Brilliant R Red P液体，及其混合物。
这里要理解，在本文的一个实施方式中，水溶性染料(iii)的任何描述是这样的：当将转化型涂料组合物施加到金属表面时，该染料对于肉眼是可见的和/或通过光学仪器其存在是可检测的且其强度是可测量的。
在一个实施方式中，水(ii)特别地为去离子水。
在本文的一个实施方式中，转化型涂料是不含铬的和/或不含磷酸盐的。在本文的又一实施方式中，转化型涂料是耐水洗的。
在一个实施方式中，本文的转化型涂料可呈现其中用不同于所述水溶性有机染料(iii)的水溶性有机染料代替所述水溶性染料(iii)的等同的转化型涂料的稳定期至少约两倍、更特别地至少约3倍和最特别地至少约5倍的稳定期。在本文的一个实施方式中，所述转化型涂料可具有特别地至少约48小时、更特别地约48小时-约5年、甚至更特别地约72小时-约3年、还甚至更特别地约96小时-约2年和最特别地约1周-约18月的在25℃温度下的稳定期。
在另一具体实施方式中，除了本文所述的金属腐蚀抑制剂(i)、水(ii)、水溶性染料(iii)和任选的添加剂例如转化型涂料的胶体金属氧化物之外，该组合的贮存寿命(有效期)可通过向其中任选地加入稳定剂而显著地改善。在一个具体的实施方式中，在加入某些稳定剂的情况下，可延长转化型涂料的贮存寿命。
在本文的一个其它实施方式中，本文使用的词语“稳定剂”应该理解为这样的物质：(1)在水中可溶解，(2)不是有害的空气污染物且任选地又不是VOC，和(3)阻止转化型涂料组合物中的含金属的化合物(b)或其它组分的沉淀或凝胶化。
在本文另一实施方式中，稳定剂在水中的溶解度是这样的：至少不存在由形成稳定剂和含水组合物的至少两个截然不同的层导致的可见的相分离，并且作为以特定使用量使用特定稳定剂的结果，稳定剂能够在所述组合物中阻止沉淀或凝胶化。在更具体的实施方式中，所述稳定剂可具有特别地从完全混溶到约1重量百分比、更特别地约50-约2重量百分比和最特别地约30-约1重量百分比的溶解度，所述重量百分比基于组合物的总重量。
在本文的又一甚至进一步的实施方式中，阻止金属腐蚀抑制剂(i)(例如有机官能的硅烷、其水解产物和/或缩合物)的沉淀或凝胶化可包括以一定时期从所述组合物消除任何可见的沉淀或凝胶化，其相比于在相同的时期内将具有所述沉淀或凝胶化的除去所述稳定剂的等同组合物。
在另一具体实施方式中，可提到很多稳定剂作为示例。在本文的一个实施方式中，稳定剂的一些非限制性实例包括例如醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、吡咯烷酮或聚醚硅烷及其组合，且如上所指出的，前提是稳定剂限于非HAP的材料。
在更具体的实施方式中，上述的聚醚硅烷是通式R6O(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3或R6O(EO)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3的至少一种，其中(EO)如所定义的，R6为甲基且(OMe)为甲氧基。在本文的另一实施方式中，本文所述的稳定剂的任何一种或多种可在本文所述的组合物和/或方法的任意者中使用。
在一个实施方式中，聚醚硅烷具有通式R6O(EO)m-[CH2]n-Si-(OR)3，其中m为1-约20，n为1-约12且R和R6各自独立地为1-约16个碳原子、更特别地为1-约12个碳原子和最特别地为1-约8个碳原子的线性、支化或环状有机基团，且EO为氧亚乙基基团。
在本文更具体的实施方式中，具体稳定剂的非限制性实例包括，其中稳定剂选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、三缩四乙二醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1,5-戊烷二醇、酯二醇204、2,2,4-三甲基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷烯丙基醚、甘油乙氧基化物(甘油乙酸酯)、甘油乙氧基化物-共聚-丙氧基化物三醇、甘油丙氧基化物、季戊四醇、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-丁氧基乙基酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、双丙酮醇、MeO(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3，其中MeO为甲氧基且(EO)如上所定义；及其组合。
在另一具体实施方式中，所述稳定剂当以稳定性增加量使用时对于所述转化型涂料提供这样的稳定期：其为不加入稳定剂的等同组合物的稳定期的至少两倍。在另外更具体的实施方式中，所述稳定剂对于所述组合物提供这样的稳定期，其为不加入稳定剂的等同组合物的稳定期的至少三倍。在更具体的实施方式中，所述稳定剂对于所述组合物提供这样的稳定期，其为不加入稳定剂的等同组合物的稳定期的至少五倍。在一个更具体的实施方式中，所述稳定剂提供所述组合物的特别地至少约48小时、更特别地约48小时-约5年、还更特别地约72小时-约3年、甚至更特别地约96小时-约2年和最特别地约1周-约18月的在室温下的稳定期。
在另一实施方式中，与稳定剂相关的词语“稳定性增加量”应理解为提供以上定义的稳定期的稳定剂的量。在更具体的实施方式中，“稳定性增加量”应理解为这样的稳定剂的量：相比于采用小于这样的量的相同稳定剂的等同组合物，其提供对于本文描述的可检测的组合物中缩合物沉淀或凝胶化的阻止(延迟)。要理解，稳定性增加量取决于诸如稳定剂、含金属的化合物(b)和本文描述的其它化合物组分等因素大大地变化。在本文的一个实施方式中，这里要理解稳定性增加量为超过如下的任何另外的量：可在含金属的化合物(b)例如有机官能的硅烷、四烷氧基锆酸酯和/或四烷氧基钛酸酯的水解中产生的稳定剂的任何量，以及将提高含金属的化合物(b)的部分和/或完全的缩合物的水溶液稳定性的任何量。
在本文的另一实施方式中，本文描述的转化型涂料组合物基本上不含铬和/或磷酸盐。在本文的一个具体实施方式中，本文描述的组合物可具有高闪点。在另外具体的实施方式中，高闪点可包括至少约21摄氏度、更特别地大于约25摄氏度和最特别地大于约30摄氏度的闪点。在本文的一个实施方式中，高闪点可包括约24-约50摄氏度、更特别地约24-约38摄氏度和最特别地约30-约38摄氏度的闪点。所述闪点按照对于Pensky-MartensClosed-Cup Tester的ASTM D93-13e1,标准测试方法而测定。
在本文的另一具体实施方式中，另外，作为任选的对于以上组分的硅烷佐剂，本文描述的转化型涂料组合物和方法可包括C1-C4烷氧基硅烷化合物以在工作溶液中提供Si-O键。在本文的另一具体实施方式中，这样的Si-O键可包括本文描述的佐剂和硅烷中的Si-O-Si键。在本文的另一具体实施方式中，本文描述的组合物和方法可包括至少一种C1-C4烷氧基硅烷化合和更特别地至少两种C1-C4烷氧基硅烷化合物。
在一个更具体的实施方式中，这些佐剂化合物可由式(XI)表示
Figure GDA0001315753590000271
其中R29为具有1-约10个碳原子、更特别地为1-约8个碳原子和最特别地为1-约4个碳原子的一价烃基或OR33，且各R33独立地选自C1-C4烷基。在本文的一个甚至更具体的实施方式中，式(XI)的一些非限制性实例目前可为正硅酸四乙基酯(TEOS)，或者可提到甲基三乙氧基硅烷。
在本文的一个实施方式中，这些式(XI)的化合物和该式所涵盖的其它化合物将在溶液(例如水溶液)中水解以提供Si-O键的来源。在本文的一项其它实施方式中，本文的转化型涂料组合物和方法还可包括水、特别地除存在于本文描述的氧化铈水溶胶中的任何水之外的水。
在本文的一个实施方式中，本文描述的转化型涂料可包含：约0.0001-约5重量百分比、更特别地约0.0005-约2重量百分比和最特别地约0.001-约1重量百分比的量的水溶性染料(iii)；特别地约0.01-约80重量百分比、更特别地约0.1-约60重量百分比和最特别地约1-约40重量百分比的量的金属腐蚀抑制剂(i)，特别是有机官能的硅烷和/或其水解产物和/或部分或完全的缩合物，且结合使用特别地约0.01-约10重量百分比、更特别地约0.05-约5重量百分比和最特别地约0.1-约1重量百分比的量的含金属氟化物的组分(iv)；特别地约0.001-约36重量百分比、更特别地约0.01-约25重量百分比和最特别地约0.1-约20重量百分比的量的胶体金属氧化物；和使转化型涂料组合物的总量为100重量百分比的足量的水(ii)；任选的特别地约1-约50重量百分比、更特别地约2-约40重量百分比和最特别地约3-约30重量百分比的量的稳定剂；和任选地，特别地约0.01-约15重量百分比、更特别地约0.1-约10重量百分比和最特别地约0.1-约5重量百分比的量的硅烷佐剂，所述重量百分比的全部基于转化型涂料的总重量。这里要理解在转化型涂料(和本文描述的任何其它转化型涂料)中使用的组分和任何任选的组分的各自量将共计达100重量百分比，并且如果需要将调整上述范围的量(和在本文描述的任何其它转化型涂料组合物中列举的任何其它量)以获得所述转化型涂料。在另一实施方式中，本文描述的方法可使用以上描述的对于所述转化型涂料组合物的相同的组合物量。
在一个更具体的实施方式中，示例性转化型涂料组合物的一些非限制性实例为基本上不含铬酸盐和/或特别地基本上不含磷酸盐的那些并且包括：
(a)约0.01-约80重量百分比、更特别地约0.1-约70重量百分比和最特别地约3-约60重量百分比的金属腐蚀抑制剂(i)，其中所述腐蚀抑制剂(i)为脲基硅烷或其水解产物和或部分或完全的缩合物形式，和约0.01-约10重量百分比、更特别地约0.05-约5重量百分比和最特别地约0.1-约1重量百分比的含金属氟化物的组分(iv)；
(b)使得转化型涂料组合物的所有组分的总和为100重量百分比的足量的水(ii)；
(c)约0.0001-约5重量百分比、更特别地约0.0005-约2重量百分比和最特别地约0.001-约1重量百分比的水溶性染料(iii)例如非限制性实例的荧光增白剂363CAS:95078-19-6；
(d)约0.001-约36重量百分比、更特别地约0.01-约25重量百分比和最特别地约0.1-约20重量百分比的胶体金属氧化物；
(e)任选的至多约25重量百分比、更特别地约0.1-约20重量百分比和最特别地约1-约15重量百分比的量的稳定剂百分比；
(f)任选的至多约25重量百分比、更特别地约0.01-约20重量百分比和最特别地约1-约15重量百分比的量的硅烷佐剂、特别是C1-C4烷氧基硅烷化合物或其水解产物；和
(g)任选地，最小量的pH调节剂，pH调节剂的所述最小量特别地为约0.001-约1.2重量百分比、更特别地约0.01-约1.0重量百分比和最特别地约0.01-约0.6重量百分比，所述重量百分比基于转化型涂料组合物的总重量。
在本文的一个实施方式中，所述转化型涂料组合物为基本上由如下组成的转化型涂料组合物：
(a)约0.01-约80重量百分比的量的至少一种具有如下结构的脲基硅烷：
Figure GDA0001315753590000291
其中R独立地为氢或1-约4个碳原子的烷基，或由其得到的缩合物化合物，和约0.1-约1重量百分比的量的至少一种含金属氟化物的组分(iv)；
(b)使转化型涂料组合物的所有组分的总和为100重量百分比的量的水(ii)；
(c)约0.001-约2重量百分比的量的水溶性染料(iii)；和，
(d)约0.001-约36重量百分比的量的氧化铈粒子；其中脲基硅烷的重量为各脲基硅烷组分的重量之和，且重量百分比基于转化型涂料组合物的总重量。
在本文的更具体的实施方式中，提供了具有以下范围(以重量百分比计)的组分的转化型涂料：
(a)约3-约60重量百分比的金属腐蚀抑制剂(i)，其中所述腐蚀抑制剂(i)为脲基硅烷或其水解产物形式，和约0.1-约1重量百分比的含金属氟化物的组分(iv)；
(b)以使得转化型涂料组合物的所有组分的总重量为100重量百分比的量的水(ii)；
(c)约0.001-约1重量百分比的水溶性染料(iii)，例如非限制性实例的荧光增白剂363CAS:95078-19-6；
(d)约0.001-约10重量百分比的氧化硅和/或氧化铈粒子；
(e)约1-约15重量百分比的稳定剂；
(f)约1-约15重量百分比的硅烷佐剂；和
(g)较少量的pH调节(调整)剂，其中较少量为等于上述的对于pH调节剂的最小量。
在本文的一个实施方式中，具有所述重量百分比的量的组分的本文描述的组合物以基于转化型涂料组合物的总加和重量百分比(例如100重量百分比)的这样的重量百分比的量存在。
在另外的实施方式中，本文提供了基本上由如下组成的转化型涂料：
(a)约0.01-约80重量百分比的至少一种金属腐蚀抑制剂(i)，其中所述腐蚀抑制剂(i)为具有如下结构的脲基硅烷或由其得到的缩合物化合物：
Figure GDA0001315753590000301
其中R独立地为氢或1-约4个碳原子的烷基，和约0.01-约10重量百分比的至少一种含金属氟化物的组分(iv)；
(b)使转化型涂料组合物的总重量为100重量百分比的量的水(ii)；
(c)约0.001-约1重量百分比的量且具有式(I)或(II)结构的至少一种水溶性有机染料(iii)；
(d)约0.001-约36重量百分比的量的氧化铈粒子；和
(e)约1-约20重量百分比的量的稳定剂，其中脲基硅烷的重量为各脲基硅烷的重量之和，并且重量百分比基于转化型涂料的总重量。
在本文的一个实施方式中，本文描述的具有所提及的重量百分比的量的组分的转化型涂料组合物以基于所述组合物的总加和重量百分比(例如100重量百分比)的这样的重量百分比的量存在。
在本文的另一实施方式中，将有害的空气污染物(HAPS)例如非限制性实例的MeOH从其中首先混合脲基硅烷、(水性)铈溶胶和含金属氟化物的组分的混合工艺(方法)除去。在另一实施方式中，在除去大量的经由该混合形成的MeOH或其它挥发物之后，将稳定剂和任选的水加入到所述反应混合物以增强产物稳定性。在一个具体的实施方式中，稳定剂，特别是沸点高于水的沸点的那些，也可在除去MeOH和/或其它挥发物之前加入。甲醇为有害的空气污染物(HAP)和挥发性有机化合物(VOC)。
在本文的一个实施方式中，还提供了转化型涂料组合物，其包括：
(a)至少一种金属腐蚀抑制剂(i)，其中所述金属腐蚀抑制剂(i)为有机官能的硅烷和/或其水解产物和/或部分或完全的缩合物，以及含金属氟化物的组分(iv)；
(b)水(ii)；
(c)水溶性有机染料(iii)，其具有正电荷和源自包含1-约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；且，
其中所述组合物当在25℃存储时在至少48小时的时期内不包含有害量的沉淀物。这里要理解，对于转化型涂料、有机官能的硅烷组分(a)、含金属氟化物的组分(iv)、染料(c)和水(b)、任选的稳定剂、任选的佐剂、任选的pH调节剂、方法、涂覆的基底和本文提供的任何其它描述，本文所描述的选择(选项)的全部也同样地(等同地)适用于在不存在胶体氧化物组分的转化型涂料组合物。
在本文的一个具体实施方式中，目前，本文公开的一些非限制的示例性方法包括使期望的金属表面与包括如下的水性凝胶接触：(i)金属腐蚀抑制剂，其选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物，条件是当金属腐蚀抑制剂为含硅化合物时，则转化型涂料组合物还包含含金属氟化物的化合物(iv)，(ii)水，水溶性染料(iii)。
在本文的另一实施方式中，本文描述的转化型涂料组合物和/或方法可用于提供用于金属例如钢和铝和涂锌钢的转化型涂料，其中所述转化型涂料改善对于其上的其他涂层例如非限制性实例的漆料的粘附力，且也提供对于所述金属的改善的腐蚀保护。在又一实施方式中，通过本文的转化型涂料和/或方法处理的金属用在涂覆金属板例如用于建筑的板状金属和冷轧钢等的商业和工业应用中。基底的形状可以为板、片(plate)、棒、杆或任何期望的形状的形式。
本文提供测定施加到基底的转化型涂料组合物的均匀性和/或厚度的方法，其包括：
(a)将金属表面转化型涂料施加到基底的金属表面，其中所述转化型涂料包括：
(i)至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自含锆化合物、含钛化合物和含硅化合物，其中所述含硅化合物和含金属氟化物的化合物(iv)组合使用；
(ii)水，和，
(iii)水溶性染料，其使得当将该转化型涂料组合物施加到金属表面时，该染料对于肉眼是可见的和/或通过光学仪器是能检测其存在的且其强度是能测量的；
其中所述转化型涂料当在25℃存储时在至少48小时的时期内不包含有害量的沉淀物；和，
(b)通过光学仪器在施加的转化型涂料组合物的预定区域内测量水溶性染料(iii)的强度以提供所述染料的测量强度；和
(c)将所述染料的测量强度与施加的转化型涂料的厚度和/或均匀性相关联。
在本发明中，转化型涂料通过包括如下的方法制备：
(a)将金属腐蚀抑制剂(i)加入到水(ii)中并混合预混物以形成水溶液，其中所述腐蚀抑制剂为有机官能的硅烷和/或其水解产物和/或部分或完全的缩合物；
(b)使步骤(a)的有机官能的硅烷水解和部分地或完全地缩合；
(c)将含金属氟化物的组分(iv)和胶体金属氧化物加入到所述步骤(b)；
(d)将具有本文描述的参数的水溶性有机染料(iii)加入到步骤(b)或步骤(c)；和任选地
(e)将稳定剂加入到步骤(a)至(d)的任意者。
在一个实施方式中，转化型涂料的pH特别地为约3-约9、更特别地为约4-约6。
在本发明中，将转化型涂料沉积(例如涂覆)到所述金属基底的外表面的至少一部分上。所述金属基底的整个外表面用所述转化型涂料涂覆。
本文提供了涂覆有包括如下的转化型涂料的金属基底：
(a)金属腐蚀抑制剂(i)，其中所述腐蚀抑制剂(i)为有机官能的硅烷或其水解产物和/或部分或完全的缩合物；
(b)水(ii)；
(c)具有本文描述的参数的水溶性有机染料(iii)；
(d)含金属氟化物的组分(iv)；和
(e)胶体金属氧化物,
其中所述转化型涂料当在25℃下存储时在至少48小时的时期内不包含有害量的沉淀物。
转化型涂料可通过任何常规的施加技术例如喷雾、浸没或滚涂以间歇或连续的工艺施加到金属基底的表面。转化型涂料在施加时的温度典型地为约10℃-约85℃，且优选地为约15℃-约60℃。
连续工艺典型地用在卷材涂料工业中且也用于磨机(mill)应用。所述转化型涂料可通过这些常规工艺的任意者施加。例如，在卷材工业中，将基底进行清洁和冲洗并且然后经常通过使用化学涂覆机的滚涂与处理溶液接触。然后，将处理的带通过加热进行干燥，并且通过常规的卷材涂料工艺进行涂漆和烘烤。
处理溶液的磨机应用可通过浸没、喷雾或滚涂施加到刚刚制造的金属带。过多的转化型涂料典型地通过挤压辊(脱水滚)除去。在已经将转化型涂料施加到金属表面之后，将所述金属在室温或升高的温度下进行干燥以除去水和促使所述组分与自身和与所述表面的缩合反应而在所述基底的表面上形成干燥且固化的转化型涂层。替代地，可将处理的基底在约65℃-约125℃下加热2-约60秒以在其上产生具有转化型涂层例如预处理涂层的干燥残余物的涂覆基底。如果所述基底已经由热熔融制造工艺加热，则为了促进干燥不需要后施加加热处理过的基底。用于干燥该可检测的组合物的温度和时间将取决于这样的变量如转化型涂料中的组分(i)、(ii)、(ii)和任选的其它添加剂的百分数和基底的类型。
如果所述基底为金属基底，则在将所述转化型涂料沉积到该金属基底的表面上之前，典型地通过彻底地清洁和对所述表面进行除油污(脱脂)而将外源物质(杂质)从金属表面除去。所述表面可通过物理手段例如通过机械刮擦或通过化学手段例如通过用市售的碱性或酸性清洁剂例如偏硅酸钠和氢氧化钠对所述表面进行清洁/除油污而清洁。清洁剂的非限制性实例为CHEMKEEN 163，一种可从Pittsburgh,Pennsylvania的PPG Industries,Inc.商购的磷酸盐清洁剂。在清洁步骤之后，通常将所述金属基底用水、特别是去离子水进行清洗以除去任何残余物。所述金属基底可使用气刀通过经由将该基底短暂地暴露于高温而闪蒸出水或者通过使基底通过挤压辊之间而进行空气干燥。
在本文的又一具体的实施方式中，将本文描述的转化型涂料施加到处理的金属表面以得到每平方英尺的处理表面等于或大于约0.5毫克(每平方米5mg)的转化型涂层重量，更特别地以每平方英尺约0.5-约500毫克(每平方米约5-约5,400mg)的重量、更特别地每平方英尺约3-约300毫克(每平方米约32-约3,200mg)的重量施加到处理的金属表面。
在将所述转化型涂料施加到所述基底上之后，可使用本领域技术人员已知的方法在室温下或通过暴露于热而将其干燥和/或固化。在本文的一个非限制性实施方式中，所述转化型涂料可在其施加之后进行水洗，但是也可排除这样的水洗步骤且可仅容许转化型涂料滴干或使用本文描述的其它干燥手段的任意者。在一个实施方式中，用于洗涤所述表面的水的量可为对于除去尚未粘附到所述金属表面的表面上的任何转化型涂料所需的任何量且将极大地取决于转化型涂料的内容物和金属表面的类型而变化而且可由本领域技术人员确定。
如上所陈述的，施加之后的转化型涂层可为耐水洗的，即，使用水洗未从金属表面除去显著量或任何量的转化型涂层。在一个实施方式中，转化型涂料将仍以至少80重量％、更特别地至少90重量％和最特别地至少95重量％的量存在，基于在水洗之前施加到金属表面的转化型涂料的重量。
为了提供所述染料的测量强度而通过光学仪器在施加的转化型涂料组合物的预定区域内测量水溶性染料的强度可在用转化型涂料涂覆基底之后或在使转化型涂料干燥和/或固化之后进行。
在一个实施方式中，在施加的转化型涂料组合物的预定区域内测量水溶性染料的强度可通过仪器例如通过比色计或荧光计进行。
如果使用视觉观察，则所述水溶性有机染料(iii)可为赋予在电磁辐射光谱的可见光范围内的颜色的有色染料或用外部辐射源例如紫外灯或可见灯激发的荧光染料。人的肉眼能够在不同的颜色强度之间进行区分。人的肉眼扫描用转化型涂料处理的基底的表面可测定包含或不包含任何转化型涂料的基底上的区域或者颜色的非均匀性，因为这些区域具有或不具有有色染料的颜色或者在激发时发荧光或不发荧光。
这里要理解，“光学仪器”可包括本文描述的光学方法的任意者，例如比色计、荧光计、磷光检测器和其它已知技术的光学仪器。水溶性染料的强度可在各自单独的光学方法中测定以获得可通过各自光学仪器测量的能定量的颜色值。在一个实施方式中，强度将是通过各自光学仪器测定的和与具有已知颜色强度的标准物相比的能定量的颜色值的比较测量。
如果需要定量测定，则进行校准步骤以将染料(iii)的测量的可见光强度与包含所述有色染料组分的转化型涂料的重量/厚度和/或均匀性相“关联”。以对于转化型涂层的期望的重量或厚度和/或均匀性的范围代表性的已知的转化型涂层重量或厚度和/或均匀性制造至少3个校准标准物。优选的是，采用统计学上较重要的八个校准标准物样品，包括2个空白基底的样品、两个目标可检测的组合物的重量/厚度和/或均匀性的代表性样品、两个低的转化型涂料的重量/厚度和/或均匀性的代表性样品和两个高的转化型涂料的重量或厚度和/或均匀性的代表性样品。这些校准标准物可使用对于本领域技术人员已知的涂覆方法制备。颜色强度通过取多种颜色强度的这些标准物并将它们与包含转化型涂料的基底样品进行比较、使用视觉观察将样品基底的颜色强度与重量/厚度和/或均匀性已知的标准物进行匹配而测定。一旦进行所述匹配，则通过参照用于制备所述标准物的重量/厚度和/或均匀性的量而测定重量/厚度和/或均匀性。各校准标准物的转化型涂层重量可使用本领域技术人员已知的任何适当方法独立地验证。优选的独立方法将是XRF(X-射线)荧光光谱计的使用，该XRF(X-射线)荧光光谱计测量所述基底的表面上的元素。作为所述方法的说明，用不同量的转化型涂料涂覆且干燥的基底可使用XRF(X-射线)荧光光谱计例如具有焦距-5+检测器、4kV管电压、750μA管电流和5分钟测量时间的Oxford Twin-X工作台(benchtop)XRF光谱计进行分析。以每秒的计数表示的峰面积内插在一组事先测量的标准物的校准曲线上。所述标准物可通过将非常精确量的转化型涂料沉积到基底表面上的涂覆方法例如旋涂或刮规(棒材下拉，draw-down bar)而制备。
如果使用荧光计，则所述水溶性有机染料(iii)将为分布在转化型涂料中的荧光染料。其中检测器为人眼的视觉观察也可用于检测水溶性荧光有机染料(iii)，只要用外部辐射源例如紫外或可见灯将所述染料激发。
转化型涂料组合物的均匀性可使用有色标准物的方法并观察处理的基底的不同部分(区域)(例如预定区域)而测定。掩模例如一张带孔的材料可用于将所述视觉观察聚焦到特定已知的(预定的)区域，并然后与标准物进行颜色强度的比较。所述掩模防止所处理的基底的周围着色区域可引入到所述观察中引起的偏差。另外，作为所观察的面积的函数的均匀性还可通过改变所述掩模中的孔尺寸而测定。然后，所述均匀性可相对于掩模面积的大小而估计。在复杂的形状中，该方法容许在角落处、平的表面上无偏差地测定转化型涂料的重量/厚度和/或均匀性，其可由于转化型涂料的不同浸湿和毛细作用(wicking)而变化。
荧光可通过本领域已知的方法测量。典型地，检测站点包括用于将光发射到转化型涂料上的足以导致转化型涂料的荧光组分以可检测的水平发荧光的波长和强度的光源和收集由转化型涂料的荧光组分的荧光性产生的光并将收集的光转换为对于所述涂料的荧光强度指示性模拟或数字信号的检测器。所述光源和所述检测器可一起安放在探头中。
荧光性可通过本领域已知的方法测量。典型地，检测站点包括用于发光到转化型涂料上的足以导致转化型涂料的荧光组分以可检测的水平发荧光的波长和强度的光源和收集由转化型涂料的荧光组分的荧光产生的光并将所收集的光转换为对于所述涂料的荧光强度指示性的模拟或数字信号的检测器。所述光源和所述检测器可一起安放在探头中。
所述光源发射紫外和/或可见光谱区内的电磁辐射。优选的光源为经过滤光使得仅在250nm和400nm之间的那些发射线入射到受照射的样品上的汞蒸气灯。可替代的光源包括但不限于氙灯、氘灯、中空阴极灯、钨灯、离子激光、固态激光、二极管激光和发光二极管。优选的是，所使用的光源的能量或能量范围与掺杂到样品中的荧光剂的一个或多个电子吸收带的能量或能量范围重合，但是不与所述荧光剂的荧光发射的能量或能量范围重合。
检测器收集由转化型涂料的荧光组分的荧光产生的光并将所收集的光转换为所述涂料的荧光强度的指示的模拟或数字电子信号。所述检测器包括用于收集或光谱过滤在用来自前述光源的光进行照射之后由样品反射和发射的光的光学器件。优选但不是必要的是，光谱过滤光学器件阻挡(拒绝)与所述光源的能量或能量范围重合的能量或能量范围的光，同时将与所述样品中的荧光剂的荧光发射重合的能量或能量范围的光传递到光纤。与所述样品中发荧光的染料的荧光发射重合的能量或能量范围的光可经由光纤输送到主检测器单元。该检测器单元可包括本领域技术人员已知的用于分离和测量与所述样品中的荧光剂的荧光发射的能量或能量范围重合的能量或能量范围的电磁辐射的任何手段。主检测器单元的一个实施方式为包括具有光电二极管阵列的单个单色器的光谱仪。离开所述光纤的光进入所述单色器并使用光栅按照能量进行色散，并然后使其成像到光电二极管阵列上以产生电信号。
将所述信号传送到计算装置例如通用或专用的计算机，其基于转化型涂料的荧光强度和转化型涂料的厚度和重量和/或均匀性之间的预定关系将所述信号转换为转化型涂料的厚度的读数。所述信号首先被转换为转化型涂料的荧光强度的测量结果(measurement，测量值)。然后，转化型涂料的厚度通过将所述荧光强度的测量结果代入到描述转化型涂料的厚度及重量与转化型涂料的荧光强度之间的预定的数学关系的公式而测定。任选地，可将所述计算装置连接到当转化型涂料的厚度落在临界范围之外时激活的警报装置。
因为可施加转化型涂料并且可在所述物品的制造期间的不同时期测量转化型涂料的荧光，施加(涂覆)站点和检测站点在生产线中不需要是顺序的，或者甚至不需要在相同建筑或地理位置中。例如，可在磨机中涂覆金属卷或板并且在施加转化型涂料之后立即测定或者在干燥或固化步骤之后立刻测定。
如果转化型涂料的初始厚度落在期望的临界厚度之下，则在用于施加另外的转化型涂料的检测站点之后可提供涂覆站点。该站点在正常操作期间是不活动的(停用的)，但是当转化型涂料厚度落在临界厚度之下时其可手动地或自动地激活。通过该第二涂覆站点施加的转化型涂料的量可为不定的以防止所述基底的过涂覆，导致过厚的转化型涂料。通过第二涂覆站点施加的转化型涂料的厚度可通过参考在检测站处事先测量的在基底上初始施加的转化型涂料的厚度而自动控制。典型地，该站点的激活将是自动的，且该激活将与警报一致以通知在线的操作者第一涂覆站点的操作不足。
替代地，取决于涂料的性质和制造工艺的输给系统(logistics)，转化型涂料厚度的测定可在涂覆步骤之后很久且在很多居间步骤的情况下进行。例如，可在测定转化型涂料的厚度之前将所述金属切开、切割、成型、压印、焊接或以其它方式加工。在很多情形中，为了确定转化型涂料是否以足以保护下层的金属基底的厚度保留在所制造的物品上，这是期望的。例如，钢带可被制造并且在海外涂覆和在国内销售给加工该金属的制造者，且在施加随后的涂覆层之前将确定该金属上的转化型涂料的厚度。无论如何，检测站点可在上述的第二涂覆站点之后以保证转化型涂料层为期望的厚度。
进行校准步骤以将所测量的荧光信号强度与包含荧光组分的转化型涂料的重量/厚度和/或均匀关联起来。以对于期望的转化型涂层重量或厚度和/或均匀性的范围为代表性的已知的可检测的组合物的重量或厚度和/或均匀性制造至少3个校准标准物。优选的是，采用统计学上较重要的八个校准标准物样品，其包括2个空白基底的样品、两个目标转化型涂料的重量/厚度和/或均匀性的代表样品、两个低的转化型涂料的重量/厚度和/或均匀性的代表样品和两个高的转化型涂料或厚度的代表样品。这些校准标准物可使用本领域技术人员已知的涂覆方法制备。荧光强度的测量值使用之前描述的测量装置(检测器)测定。测量的荧光强度可表示为在荧光发射光谱的最大值能量处的强度或在荧光发射光谱下的面积。优选但不是必要的，在各校准标准物样品上进行统计学上重要数量的重复测量例如六次。然后，使用本领域技术人员已知的任何适当的方法独立地验证各校准标准物样品的转化型涂层重量。优选的独立方法将是XRF(X-射线)荧光光谱计的使用，该XRF(X-射线)荧光光谱计测量所述基底表面上的元素。作为所述方法的说明，以不同量的转化型涂料涂覆且干燥的基底可使用XRF(X-射线)荧光光谱计例如具有焦距-5+检测器、4kV管电压、750μA管电流和5分钟测量时间的Oxford Twin-X工作台XRF光谱计进行分析。以每秒的计数表示的峰面积在一组事先测量的标准物的校准曲线上内插。所述标准物可通过将非常精确量的转化型涂料沉积到基底表面上的涂覆方法例如旋涂或刮规而制备。验证的涂覆重量相对于测量的荧光强度作图产生校准曲线。转化型涂料的重量或厚度和荧光强度之间的关系的数学表达式可由本领域技术人员从通过该曲线上的点的最佳拟合线推导出。
如果使用比色计，则所述水溶性染料(iii)为有色染料。比色计为在转化型涂料中测量特定波长的光的吸光度的装置。然后，使用阐明染料的浓度与染料的浓度成比例的Beer-Lambert定律测定有色水溶性染料(iii)在转化型涂料中的浓度。比色计的主要部件为：光源(通常为普通的低压白炽灯)、可调光圈、一组滤色器、容纳工作溶液的比色皿、用于测量透射光的检测器(通常为光敏电阻器)和用于显示来自检测器的输出的仪表。用于测量液体溶液和干燥物质的很多比色计是可商购的，例如Minolta CR-400手持装置。
将所述比色计放置在包含转化型涂料且被激发的处理基底的表面上。比色计提供颜色和颜色强度的分析。
如上所讨论的，小心制备的包含已知量的转化型涂料的基底的标准物可用于校准所述比色计。
在一个具体的实施方式中，用于在裸露或涂覆的金属基底的表面上测定转化型涂料的重量的方法包括：
(i)以不同浓度制备一系列转化型涂料；
(ii)用所述转化型涂料涂覆一系列金属基底，
(iii)任选地，在与在线涂覆工艺中使用的相同干燥条件下干燥所述转化型涂料；
(iv)测定处理的金属基底的各自表面上的转化型涂料的量和涂覆的面积并且使用如下方程式以重量分析计算转化型涂料的量，
如果所述基底仅一面被涂覆，
转化型涂料的重量＝(w2-w1)/(涂覆表面的面积)
或者如果基底的两面被涂覆，
转化型涂料的重量＝(w2-w1)/[(2)(涂覆表面的面积)]；
或者通过使用其中使用XRF标准校准曲线导出最小二乘方线性回归方程的XRF方法测定所述金属基底上的转化型涂料的量；
(v)使用比色计例如Konica Monolta Chroma Meter CR-400测量转化型涂层重量已知的涂覆基底各自的CIE L*a*b*颜色空间的a*值；
(vi)对所述a*值相对于转化型涂层重量作图并且计算最小二乘方线性回归方程式；
(vii)通过使用比色计测定a*值而在裸露或涂覆的金属基底上测量所述转化型涂料；
(viii)使用步骤(vi)的方程式计算在裸露或涂覆的金属基底上的转化型涂料的量。
现在将结合以下实施例对本文公开内容进行描述，所述实施例应视为对于本文公开内容的某些实施方式为说明性的且不应该看作限制所述公开内容。本文的所有百分比为基于可检测的组合物的总重量的重量百分比，除非另外指明。
实施例
实施例1.
通过涂覆材料的发光测定涂层厚度
在本文所有实施例中使用的转化型涂料槽液(bath)：
表1.转化型涂料的组成，槽液1
Figure GDA0001315753590000401
转化型涂料槽液通过在搅动下加入表1的组分而制备。将所述转化型涂料槽液在进一步的实验工作之前在室温下老化1小时。将3005Al-合金基底样品用二甲苯和用温和的碱性硅酸盐(碱金属硅酸盐)清洁剂在70摄氏度下清洁2分钟。将Al-合金基底的Al-带浸没到表1中描述的新鲜制备且老化的转化型涂料槽液。
将Al-带合金的四个(4)样品在室温下在表1的转化型涂料组合物(槽液1)中分别暴露0.5、1、2和4分钟停留时间。在从反应性槽液1移去之后，将四个Al-带的每一个以在冲洗水中最小30秒的浸渍时间浸渍到新鲜的脱矿质水中几次。之后，将四个Al-带用大量脱矿质水冲洗。然后，将四个Al-带实验室烘箱中在60摄氏度下干燥2分钟。
0.5、1、2和4分钟停留时间的涂覆在以上描述的四个Al-带上的转化型涂料组合物(槽液1)的平均涂覆重量通过重量分析测定并且总结在下表2中。
重量分析重量通过在浸渍之前称量清洁的Al-带(m1)和在浸渍、冲洗和干燥之后称量面板(m2)而测定。Al-带的实际涂覆重量通过m2减去m1和将所得值除以暴露于浸渍的测试表面的面积而计算。
表2
Figure GDA0001315753590000411
转化型涂料在用转化型涂料处理的四个Al-带上所得的沉积物的检查在UV-紫外线光灯下和在日光下完成，并且在日光和UV-紫外线光下获取四个Al-带的图像，如图1所示。
如图1所示，发现，发光从对于0.5分钟停留时间实例的涂覆面板的最暗到对于具有4分钟停留时间的涂覆面板的最亮的强度增加与所沉积的涂覆重量的相应增加高度一致。相应地，证实了本文所述的方法可用于初步定性估计涂层厚度。
实施例2
含锆转化型涂料的制备
按照表3制备转化型涂料组合物，槽液2。
表3.转化型涂料(槽液2)的组成
Figure GDA0001315753590000412
转化型涂料组合物，槽液2，通过在搅动下加入表3的组分而制备。转化型涂料材料在进一步的实验工作之前在室温下老化1小时。按照实施例1涂覆金属带，3005Al合金面板。转化型涂料组合物的所得沉积物的检查表明发光强度从对于具有0.5分钟停留时间的涂覆面板的最暗到对于具有4分钟停留时间的涂覆面板的最亮增加，其与所沉积的涂覆重量的增加高度一致。
实施例3
在紫外线光下观察具有槽液1的转化型涂料组合物的金属
沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了采用热浸(HDG)镀锌钢面板代替3005Al合金、使用仅1分钟的在槽液1中的停留时间制备涂覆面板且光分析在紫外线光下完成之外，如图2的用槽液1涂覆的金属中所示。如在用槽液1涂覆的金属中可见，存在完整和均质的金属涂层，表明了如何可使用紫外线光检测本发明的涂层的均匀性。
对比例4
在紫外线光的不具有转化型涂料的金属
作为空白对照(空白)，按照描述于实施例1中的清洁方法清洁HDG面板。没有将所述空白面板浸没到转化型涂料组合物中，并且在紫外线光下暴露，如图2中标记空白的面板所示。正如可看出，该空白金属在紫外线光下显示多种发光不规则性，这表明其尚未被涂覆，证明了实施例3相对于对比例4的优势。
实施例5
在紫外线光下的具有转化型涂料组合物(槽液2)的金属
沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了采用热浸(HDG)镀锌钢面板代替3005Al合金、仅1分钟的在槽液2中的停留时间且在紫外线光下完成发光分析之外，正如图3的涂覆有槽液2的金属所示。正如可在涂覆有槽液2(不具有硅烷)的转化型涂料的金属中看出，不存在完整且均质的金属涂层。
对比例6
在紫外线光下的不具有转化型涂料的金属
作为空白对照(空白)，HDG面板按照实施例1中描述的清洁方法进行清洁。没有将空白面板浸没到转化型涂料槽液中，并且将其在紫外线光下暴露，正如图3中标记空白的面板所示。正如可看出，该空白金属在紫外线光下显示多种发光不规则性，这表明其尚未被涂覆，证明了实施例5相对于实施例6的优势。
实施例7
在紫外线光下观察的涂覆有包含染料的转化型涂料的金属
转化型涂料组合物，槽液1，按照实施例1制备。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了代替硅酸盐清洁剂采用通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟的清洁之外。对于发光分析，使用仅1分钟的在槽液1中的停留时间。正如对于图4的涂覆有槽液1的金属可看出，染料的存在提供是否已经用本发明的转化型涂料涂覆金属的简单测定。该研究的结果证明了特定的UV-染料示踪剂的存在对于使金属氟化物(flouride)的转化型涂料层和包含硅烷的转化型涂料材料可视化是强制性的。
对比例8
在紫外线光下观察涂覆有不含染料的转化型涂料的金属
转化型涂料组合物，槽液3，按照实施例1中的槽液1制备，除了不加入UV-染料示踪剂之外。沉积实验按照实施例7中描述的方法进行。相比于以上实施例7，在槽液3中不存在特定染料无法检测转化型涂料组合物的存在或其均匀性。
对比例9
未涂覆有转化型涂料的金属
作为空白对照(空白)，采用按照来自实施例1的沉积实验清洁的3005Al-合金面板，除了代替硅酸盐清洁剂采用通过在温和的碱性蚀刻清洁剂在60℃下浸渍2分钟的清洁之外。没有将空白面板浸没到转化型涂料组合物中。所述面板在UV-紫外线光灯下进行检查，如图4所示。
实施例10
在紫外线光观察的涂覆有包含本发明的染料的转化型涂料的金属
转化型涂料组合物，槽液1，按照实施例1制备。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了采用通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟的清洁代替硅酸盐清洁剂的使用之外。使用仅3分钟的停留时间制备涂覆面板用于进一步分析。正如可在图5的涂覆有槽液1的金属中看出，本发明的特定染料之一的存在提供是否已经用本发明的转化型涂料涂覆金属的简单测定。研究结果证明了，特定UV-染料示踪剂的存在对于使金属氟化物的转化型涂料层和包含硅烷的转化型涂料材料可视化是强制性的。
对比例11
在紫外线光下观察的在本发明范围之外的涂覆有包含染料的转化型涂料的金属
转化型涂料组合物，槽液5，按照实施例1制备，除了以实施例1中使用的相同的等摩尔量加入UV-染料示踪剂，Pyranin(8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠)。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了采用通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟的清洁代替硅酸盐清洁剂的使用之外。使用仅3分钟的在槽液5中的停留时间涂覆面板。当将使用槽液5的涂覆面板和以上的实施例10进行比较时，在本发明范围之外的染料的使用未提供转化型涂料的简单检测。在Pyranin修饰的槽液(槽液5)的情形中，没有观察到可见的UV-荧光。
对比例12
在紫外线光下观察未涂覆有转化型涂料的金属
作为空白对照，采用按照来自实施例1的沉积实验清洁的3005Al-合金面板。没有将空白面板浸没到转化型涂料槽液中。该面板在UV-紫外线光灯下观察并显示在标记为空白面板的图5中。
实施例13
在紫外线光下观察的涂覆有包含本发明染料的转化型涂料的金属
转化型涂料组合物，槽液1，按照实施例1制备。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了面板通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟代替硅酸盐清洁剂进行清洁、使用仅3分钟的面板在槽液1中的停留时间之外。本发明的染料在紫外线光下在转化型涂料中是可见的以清晰地说明转化型涂料的存在。
对比例14
在紫外线光下观察的涂覆有包含不同于本发明的染料的染料的转化型涂料的金 属
转化型涂料组合物，槽液7，按照实施例1制备，除了以如实施例1中指明的相同的等摩尔量加入UV-染料示踪剂罗丹明WT(9-(2,4-二羧基苯基-3,6-双(二乙基氨基)-呫吨
Figure GDA0001315753590000451
氯化二钠盐)之外。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了面板通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟进行清洁且使用仅3分钟的在槽液7中的停留时间之外。研究结果表明不属于本发明的UV-染料示踪剂没有表现出在转化型涂料中的沉积效果。在包含罗丹明染料的转化型涂料组合物(槽液7)的情形中，没有观察到可见的UV-荧光。
对比例15
在紫外线光下观察的未涂覆有转化型涂料的金属
作为空白对照，采用按照来自实施例1的沉积实验清洁的3005Al-合金面板。没有将空白面板浸没到转化型涂料槽液中。该面板在UV-紫外线光灯线进行检查，正如在图6中标记空白的面板所示。
对比例16
在紫外线光下观察的涂覆有包含不同于本发明的染料的染料的转化型涂料的金 属
转化型涂料组合物，槽液9，按照实施例1制备，除了以如实施例1中所指明的相同的等摩尔量使用UV-染料示踪剂
Figure GDA0001315753590000452
CBS SP Slurry33(专利的4,4’-二苯乙烯基二苯基衍生物(4,4’-distyril biphenyl derivative))之外。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了面板通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟进行清洁且在槽液9中使用3分钟停留时间之外。研究结果证明，UV-染料示踪剂
Figure GDA0001315753590000453
CBS SP Slurry33的引入实现当与以下实施例17中的槽液11进行比较时的转化型涂料的一定的可见性，但是该可见性比如下的可见性要小得多：实施例3中的图2的槽液1；实施例7中的图4的槽液1；或实施例10中的图5的槽液1。
对比例17
在紫外线光下观察的涂覆有未包含染料的转化型涂料的金属
转化型组合物，槽液11，按照实施例1制备，除了未加入UV-染料示踪剂之外。沉积实验按照实施例1中描述的方法进行，除了面板通过在温和的碱性蚀刻清洁剂中在60℃下浸渍2分钟而清洁且使用在槽液11中仅3分钟持续时间之外。
对比例18
在紫外线光下观察的未涂覆有转化型涂料的金属
作为空白对照，采用按照来自实施例1的沉积实验清洁的3005Al-合金面板。没有将空白面板浸没在转化型涂料组合物中。在UV-紫外线光灯下观察所述面板，正如在图7中标记为空白面板所示。
实施例19-22
涂覆有包含染料和含金属组分的转化型涂料组合物的金属
转化型涂料组合物通过在搅动下加入表4中的组分而制备。然后，将转化型涂料槽液在进一步实验工作之前在室温下老化1小时。3005Al-合金基底样品用二甲苯和温和的碱性硅酸盐清洁剂在70摄氏度下清洁2分钟。将Al-合金基底的Al-带浸没到新鲜制备且老化的转化型涂料槽液的每一个中。在于各自的转化型涂料槽液中浸没之后，将各Al带从反应性槽液移去，并且将Al-带的每一个在单独的新鲜的脱矿质水槽液中单独地浸渍几次(在冲洗槽液中最小30秒的浸渍时间)。之后，将各自的Al-带用大量脱矿质水冲洗。然后将Al-带在实验室烘箱中在60摄氏度下干燥2分钟。
表4.转化型涂料组合物的组成
Figure GDA0001315753590000471
尽管已经参考某些实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员将理解可作出多个改变对于其元素可用等同物取代而不偏离本发明的范围。另外，可作出很多变更以使具体情况或材料适合于本发明的教导而不偏离其实质范围。因此，希望本发明不限于作为用于实施本发明所预期的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (21)

1.用转化型涂料组合物涂覆金属表面的方法，该方法包括：
将金属表面转化型涂料组合物施加到金属表面，其中该转化型涂料组合物包括：
(i)至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自具有如下式(III)结构的含锆化合物、具有如下式(IV)结构的含钛化合物和具有如下式(V)结构的含硅化合物：
[ZrL1 4]b (III)
其中
L1每次出现时独立地为NO3-、–F、[-O-]1/2、[＝O]1/2或–OR4，其中R4每次出现时独立地选自包含至多16个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基以及乙酰基和氢；和
下标b为1-100的整数，条件是
(a)当L1为[＝O]1/2时，则第二L1基团为键合到相同锆原子的具有结构[＝O]1/2的[＝O]1/2基团，并且这两个具有结构[＝O]1/2的L1结合而形成在氧和锆原子之间的双键；和
(b)当b等于或大于2时，则在各重复单元[ZrL1 4]中的至少一个L1为[-O-]1/2基团且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Zr-O-Zr键；
[TiL2 4]c (IV)
其中
L2每次出现时独立地为NO3-、–F、[-O-]1/2、[＝O]1/2或–OR5，其中R5每次出现时独立地选自包含至多16个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基以及乙酰基和氢；和
下标c为1-100的整数，条件是
(a)当L2为[＝O]1/2时，第二L2基团为键合到相同钛原子的具有结构[＝O]1/2的[＝O]1/2基团，并且这两个具有结构[＝O]1/2的L1结合而形成在氧和钛原子之间的双键；和
(b)当c等于或大于2时，则各重复单元[TiL2 4]中的至少一个L2为[-O-]1/2基团，并且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Ti-O-Ti键；
[X[-R1-Si(R2)aL3 3-a]r]s (V)
其中
X为化合价r的一价-、二价-或多价官能团；
R1每次出现时独立地为包含至多12个碳原子的线性、支化或环状的二价烃基或者为包含至多12个碳原子和一个或多个杂原子的线性、支化或环状的二价烃基，条件是X和甲硅烷基的硅原子通过与R1的碳原子的共价键键合到所述R1基团，从而在官能团X和甲硅烷基之间形成桥；
R2每次出现时独立地为选自包含至多16个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的一价基团；
各L3独立地为F-、[-O-]1/2或–OR3，其中R3每次出现时独立地选自包含至多16个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基以及乙酰基和氢；
r为1-4的整数；
s为1-100的整数；且
a为0、1或2，条件是当s等于或大于2时，则重复单元[X[-R1-Si(R2)aL3 3-a]r中的至少一个L3为[-O-]1/2基团而且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Si-O-Si键；
(ii)水；和
(iii)至少一种水溶性染料，其具有如下式(I)结构：
Figure FDF0000009883340000021
其中：
G1为具有1-20个碳原子且包含至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
A为氮原子或(-)3C-R*，其中R*为选自各自具有至多10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基的一价基团；
R6为各自包含至多10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、芳基、被卤素或烷氧基所取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或羰基烷氧基烷基，或氢；
R7为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R8为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，或氢；
R9为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R10为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R11为各自包含至多10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、芳基、被卤素或烷氧基所取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基，或氢，
R12为包含1-6个碳原子的烷基或氢；和
n为1-3的整数，
其使得当将所述转化型涂料组合物施加到金属表面时，所述染料对于肉眼是可见的和/或通过光学仪器其存在是能检测的且其强度是能测量的，
条件是当所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为含硅化合物时，该含硅化合物与含金属氟化物的化合物结合使用。
2.权利要求1的方法，其还包括：
通过光学仪器在施加的转化型涂料组合物的预定区域内测量所述水溶性染料的强度以提供所述染料的测量强度；和
使用所述染料的测量强度计算所述施加的转化型涂料的厚度和/或均匀性。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为含锆化合物、含钛化合物或其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)以0.01-80重量百分比的量存在。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)以0.01-80重量百分比的量存在而且选自H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、ZrO[NO3]2、Zr[SO4]2、ZrOSO4及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)以0.01-80重量百分比的量存在而且选自H2TiF6、(NH4)2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6、Ti[SO4]2及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述转化型涂料组合物包含至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为具有式(V)结构的含硅化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述转化型涂料组合物包括选自锆酸盐氟化物和钛酸盐氟化物的含金属氟化物的化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述染料(iii)的溶解度是这样的：至多0.0001克的所述染料在25℃下将溶解在100克蒸馏水中。
10.权利要求1的方法，其中所述水溶性染料(iii)为0.0001-5重量百分比的量。
11.权利要求1的方法，其中所述染料(iii)选自荧光增白剂363CAS:95078-19-6。
12.权利要求1的方法，其中所述转化型涂料组合物在将该涂料组合物在25℃下已经存储至少48小时时期之后不具有每千克转化型涂料组合物大于1000毫克沉淀物的量的有害沉淀物。
13.权利要求1的方法，其中所述转化型涂料组合物为不含铬的转化型涂料。
14.权利要求1的方法，进一步包括在将转化型涂料组合物施加到所述金属表面的步骤之后，将所述金属表面用水洗涤的步骤。
15.转化型涂料组合物，其包括：
(i)至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自具有如下式(III)结构的含锆化合物、具有如下式(IV)结构的含钛化合物和具有如下式(V)结构的含硅化合物：
[ZrL1 4]b (III)
其中
L1每次出现时独立地为NO3-、–F、[-O-]1/2、[＝O]1/2或–OR4，其中R4每次出现时独立地选自包含至多16个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基以及乙酰基和氢；和
下标b为1-100的整数，条件是
(a)当L1为[＝O]1/2时，则第二L1基团为键合到相同锆原子的具有结构[＝O]1/2的[＝O]1/2基团，并且这两个具有结构[＝O]1/2的L1结合而形成在氧和锆原子之间的双键；和
(b)当b等于或大于2时，则在各重复单元[ZrL1 4]中的至少一个L1为[-O-]1/2基团且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Zr-O-Zr键；
[TiL2 4]c (IV)
其中
L2每次出现时独立地为NO3-、–F、[-O-]1/2、[＝O]1/2或–OR5，其中R5每次出现时独立地选自包含至多16个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基以及乙酰基和氢；和
下标c为1-100的整数，条件是
(a)当L2为[＝O]1/2时，第二L2基团为键合到相同钛原子的具有结构[＝O]1/2的[＝O]1/2基团，并且这两个具有结构[＝O]1/2的L1结合而形成在氧和钛原子之间的双键；和
(b)当c等于或大于2时，则各重复单元[TiL2 4]中的至少一个L2为[-O-]1/2基团，并且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Ti-O-Ti键；
[X[-R1-Si(R2)aL3 3-a]r]s (V)
其中
X为化合价r的一价-、二价-或多价官能团；
R1每次出现时独立地为包含至多12个碳原子的线性、支化或环状的二价烃基或者为包含至多12个碳原子和一个或多个杂原子的线性、支化或环状的二价烃基，条件是X和甲硅烷基的硅原子通过与R1的碳原子的共价键键合到所述R1基团，从而在官能团X和甲硅烷基之间形成桥；
R2每次出现时独立地为选自包含至多16个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的一价基团；
各L3独立地为F-、[-O-]1/2或–OR3，其中R3每次出现时独立地选自包含至多16个碳原子的羟基取代的烷基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基取代的烷基以及乙酰基和氢；
r为1-4的整数；
s为1-100的整数；且
a为0、1或2，条件是当s等于或大于2时，则重复单元[X[-R1-Si(R2)aL3 3-a]r中的至少一个L3为[-O-]1/2基团而且所述重复单元中的各[-O-]1/2与不同重复单元中的另一个[-O-]1/2基团结合而形成将这些重复单元连接在一起的Si-O-Si键；
(ii)水；和，
(iii)至少一种具有如下式(I)结构的水溶性染料：
Figure FDF0000009883340000061
其中：
G1为具有1-20个碳原子且包含至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
A为氮原子或(-)3C-R*，其中R*为选自各自具有至多10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基的一价基团；
R6为各自包含至多10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、芳基、被卤素或烷氧基所取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或羰基烷氧基烷基，或氢；
R7为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R8为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，或氢；
R9为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R10为各自包含至多10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基，或氢；
R11为各自包含至多10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳烷基、被卤素或烷氧基所取代的芳烷基、芳基、被卤素或烷氧基所取代的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基，或氢，
R12为包含1-6个碳原子的烷基或氢；和
n为1-3的整数，
条件是当所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为含硅化合物时，则该含硅化合物与含金属氟化物的化合物结合使用。
16.权利要求15的转化型涂料，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)为含锆化合物、含钛化合物或其混合物。
17.权利要求15的转化型涂料组合物，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)以0.01-80重量百分比的量存在。
18.权利要求15的转化型涂料组合物，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)选自H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Na2ZrF6、K2ZrF6、ZrO[NO3]2、Zr[SO4]2、ZrOSO4及其混合物。
19.权利要求15的转化型涂料组合物，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂(i)选自H2TiF6、(NH4)2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6、Ti[SO4]2及其混合物。
20.权利要求15的转化型涂料组合物，其中所述转化型涂料是耐水洗的。
21.用权利要求15的转化型涂料涂覆的金属表面。
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