CN107141843B

CN107141843B - 一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法

Info

Publication number: CN107141843B
Application number: CN201610115523.XA
Authority: CN
Inventors: 贺军辉; 李彤
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: CN107141843A

Abstract

本发明公开一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层制备方法。所述制备方法包括：将硅酸酯、硅烷、水和乙醇按照x:1‑x:3～7:30～50的摩尔比混合均匀得到混合溶液，加入酸催化剂调节混合溶液的pH值为1～3，再加入表面活性剂和磷酸，室温搅拌，即得到碳硅氧磷复合溶胶液；其中x的取值为0.2≤x＜0.7；将制备的溶胶液涂覆在玻璃基底上制备涂层；将涂层进行热处理，然后超声清洗掉多余的交联剂，即可得到最终产品一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层。本发明制备的涂层具有优异的减反增透性能，耐湿热以及高强度。同时本发明的一步法制备复合溶胶再涂覆涂层的方法，具有制备工艺简单快速、成本低、性能优越、耐久性能好和适用范围广等优点。

Description

一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域。更具体地，涉及一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法。

背景技术

减反增透涂层是指在光学材料表面一层可以降低光反射率，增加光透过率的薄膜，其在建筑玻璃、显示屏幕、太阳能电池、光学器件、建筑材料、交通运输等领域有广泛的应用价值。根据菲涅尔原理，光在界面的反射源于基底和空气之间的折射率差异，若在光学基底和空气界面之间涂覆一层具有恰当折射率的涂层，光学材料的反射率可相应下降。制备可实际应用的减反增透涂层，除了需要考虑涂层的减反增透性能以外，还需要考虑涂层减反增透性能在相应具体实际应用环境(如温度，湿度，物体刮擦等)中的稳定性。其中，耐湿热性质决定了减反增透涂层在实际应用中的长效稳定性。当涂层暴露于空气环境中时，水蒸气对涂层会有一定腐蚀性，从而影响涂层寿命。除此之外，一些含有介孔的减反增透涂层由于毛细效应吸水，降低了涂层的减反效果。除此之外，涂层如果具有一定强度，可保证其在使用过程中剐蹭接触外界界面时不磨损乃至脱落。

目前，溶胶-凝胶法制备介孔减反增透涂层由于制备过程简单，成本低廉以及可控等优点被广泛研究。现阶段研究利用溶胶-凝胶技术制备出了一系列亲水或者疏水性减反增透涂层，但是涂层不耐湿热性或者强度较弱限制了减反增透涂层的广泛应用，如Prevo等人(J.Mater.Chem,2007,8,791-799)基于溶胶-凝胶法，再经氟硅烷修饰制备出了超疏水二氧化硅涂层。牛彦彦等人(中国溶胶-凝胶学术研讨会暨国际论坛会议指南及论文摘要集，2014)将适量的六甲基二硅氮烷(HMDS)添加到碱性催化的二氧化硅溶胶中得到HMDS改性溶胶，并制备出超疏水减反涂层，但是这两种方法制备的涂层强度仍需进一步加强，同时制备过程也需要进一步简化。另外姚兰芳等人(TFC’03全国薄膜技术学术研讨会,2003)以及张志辉等人(应用化学，2013,7,794-800)采用酸催化正硅酸乙酯方法制备出酸催化二氧化硅溶胶并制备涂层，该方法制备的涂层具有6H以上铅笔硬度，克服了涂层强度方面的缺陷，但是其具有较强的吸湿性，严重影响涂层的增透效果；许利刚等人(J.Mater.Chem.C,2013,1,4655–4662)采用碱性催化一步沉积法制备出了减反增透的耐磨二氧化硅薄膜，但是该涂层同样耐湿性较弱，从而影响了涂层的增透效果。为获得兼具有耐湿性和高强度的减反增透涂层，Yan Wang等人(Solar Energy Materials and Solar Cells,2014,130,71–82)在碱性催化制备的二氧化硅溶胶液中加入磷酸作为交联剂，制备出了一种高强度减反增透涂层，但是该涂层的减反增透性能易受湿气影响，易在使用中被水汽腐蚀，从而影响涂层长效性。

因此，有必要开发一种制备过程简单，成本低廉且同时有高强度耐湿热减反增透性能的碳硅氧磷复合涂层的制备方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法。本发明利用溶胶-凝胶法制备有机-无机复合溶胶液，然后加入交联剂，最后将有机-无机复合溶胶液涂覆于基底获得涂层，从而提供一种高强度耐湿热减反增透的碳硅氧磷复合涂层的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述方法制备得到的高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅酸酯、硅烷、水和乙醇按照x:1-x:3～7:30～50的摩尔比混合均匀得到混合溶液，加入酸催化剂调节混合溶液的pH为1～3，再加入表面活性剂和磷酸，室温搅拌，即得到碳硅氧磷复合溶胶液；其中x的取值为0.2≤x＜0.7；

2)将步骤1)制备得到的碳硅氧磷复合溶胶液涂覆在玻璃基底上制备涂层；

3)将步骤2)制备的涂层进行热处理，然后清洗掉多余的交联剂，即可得到本发明产品高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层。

优选地，步骤1)中，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

优选地，步骤1)中，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。

优选地，步骤1)中，所述酸催化剂为盐酸或硝酸。

优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂或者聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物类非离子表面活性剂；所述表面活性剂的加入量为混合溶液总量的1～5wt％。

优选地，步骤1)中，所述磷酸加入含量为混合液总量的1～5wt％。加入磷酸的作用为交联涂层。该磷酸的最佳加入量是经过本申请人的大量实验验证而确定的，若不在该范围内会影响涂层的透光率和铅笔硬度。

优选地，步骤1)中，室温搅拌的时间为1～24小时。

优选地，步骤2)中，所述涂覆的方法为旋涂，提拉，喷涂或滚涂。

优选地，步骤3)中，所述热处理的条件为先在200～400摄氏度下保持20～1000分钟，然后在600～750摄氏度下退火1～5分钟；所述清洗掉多余的交联剂的方式为在水和乙醇体积比为2:1的混合液中超声10分钟。先在200-400摄氏度处理涂层为的是去除多余的CTAB，可增加涂层透光率；然后在600-750摄氏度处理为硬化涂层的方法，如果不采用，会影响涂层的透光率和强度。

进一步地，本发明还公开了采用如上所述的制备方法制备得到的高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层。

本发明利用酸催化溶胶-凝胶法制备出碳硅氧磷复合二氧化硅溶胶液以及后续用热处理方法来制备具有高减反增透、5H铅笔硬度以及耐湿热性质的涂层。通过优化制备工艺，将原料硅酸酯、硅烷、水和乙醇的加入比例控制在x:1-x:3～7:30～50(0.2≤x＜0.7)，并且随后加入限定量的酸催化剂、表面活性剂和磷酸制备成溶胶进行涂覆。之后采用先在200～400摄氏度下保持20～1000分钟，然后在600～750摄氏度下退火1～5分钟的热处理方式进行处理，最终得到本发明产品。所述的涂层是一种含有疏水基团甲基的3SiO₂·2P₂O₅介孔有机/无机复合涂层。所述的涂层疏水基团甲基来源于前驱体硅烷，使得涂层具有较好的耐湿热性质；所述的介孔孔隙直径大约为2nm，是由表面活性剂形成的胶束去除产生，孔隙率调节了涂层的折射率，使得涂层具有减反增透性质；所述的涂层形成3SiO₂·2P₂O₅，为一种交联状化合物，使得该涂层具有5H铅笔硬度。本发明的制备过程简单，成本低廉，有望实现大规模工业生产。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的涂层同时具有优异的减反增透性能(如普通玻璃上涂覆涂层最大透光率可到99.3％)，耐湿热(100摄氏度下饱和水蒸气12h后涂层透光率基本不变化)以及高强度(耐受5H铅笔硬度测试)。本发明的一步法制备复合溶胶再涂覆涂层的方法，具有制备工艺简单快速、成本低、性能优越、耐久性能好和适用范围广等优点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备的涂层的耐湿热测试前后的透射光谱图。

图2示出本发明实施例1制备的涂层经5H铅笔硬度测试后在低倍数(a)及高倍数(b)下的SEM图像。

图3示出本发明实施例2制备的涂层经耐湿热测试前后的透射光谱图。

图4示出本发明对比例1制备的涂层经耐湿热测试前后的透射光谱图。

图5示出本发明实施例6在K9玻璃上制备的涂层以及K9玻璃基底的透射光谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

1)将正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按照0.5～0.6:0.5～0.4:3～7:30～50的摩尔比混合均匀得到混合溶液，加入酸催化剂盐酸调节混合溶液的pH值为1～3，再加入混合溶液总量的2～4wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和1.5～3.5wt％磷酸，室温搅拌12小时，即得到碳硅氧磷复合溶胶液。

2)将步骤1)制备得到的碳硅氧磷复合溶胶液涂覆在普通玻璃基底上制备涂层。所述涂覆的方式为旋涂，提拉，喷涂或滚涂。

3)将步骤2)制备的涂层先在200～400摄氏度下保持20～1000分钟，然后在600～750摄氏度下退火1～5分钟，然后在水和乙醇体积比为2:1的混合液中超声10分钟，即可得到一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层。

(4)对高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层进行透光率，耐湿热性质和强度测试。

透光率测试：用紫外-可见光谱仪测试有上述涂层的基底的透射光谱，其结果如图1中线1所示。图1中线1为制得涂层的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为99.3％，在400-800nm波长范围的平均透光率为97.7％。说明相比于普通玻璃基底平均90.4％的透光率，本发明涂层具有减反增透效果。

耐湿热测试：将本实施例制备的高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层放置于100摄氏度的饱和水蒸气中12小时，测量有涂层的基底的透光率变化情况，其结果如图1中线2所示。图1中线2为涂层经湿热测试后的透射光谱。经湿热测试后涂层基底的最大透光率为98.5％，平均透光率97.0％，相比于湿热测试前，涂层的最大透光率下降0.8％，平均透光率下降0.7％，涂层仍然具有优异的减反增透性质，说明涂层具有优异的耐湿热性质。

涂层强度测试：硬度测试采用ASTM D3363标准，用5H铅笔划涂层，其结果如图2。图2示出本实施例制备的涂层经5H铅笔硬度测试后在低倍数(a)及高倍数(b)下的SEM图像。SEM图像显示，涂层表面只有少量裂纹，涂层整体未划破，表明涂层耐受5H铅笔硬度测试。

实施例2

同实施例1，不同之处在于将正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩尔比为0.2～0.4:0.8～0.6:3～7:30～50混合均匀。

透光率测试：用紫外-可见光谱仪测试有上述涂层的基底的透射光谱，其结果如图3中线1所示。图3中线1为制得样品的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为98.7％，在400-800nm波长范围的平均透光率为97.1％，说明涂层具有优异的减反增透效果。

耐湿热测试：将本实施例制备的高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层放置于100摄氏度的饱和水蒸气中12小时，测量有涂层的基底的透光率变化情况，其结果如图3中线2所示。图3中线2为样品湿热测试后的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为97.9％，平均透光率96.4％，相比于湿热测试前，涂层的透光率变化很小。说明涂层具有耐湿热性质。

涂层强度具有和实施例1相似效果，说明本实施例样品具有良好的强度。

对比例1

同实施例1，不同之处在于将正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，水，乙醇按照摩尔比为0.7～0.8:0.3～0.2:3～7:30～50混合。

透光率测试：用紫外-可见光谱仪测试有上述涂层的基底的透射光谱，其结果如图4中线1所示。图4中线1为制得样品的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为99.1％，在400-800nm波长范围的平均透光率为97.3％，说明涂层具有优异的减反增透效果。

耐湿热测试：将制备的高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层放置于100摄氏度的饱和水蒸气中12小时，测量有涂层的基底的透光率变化情况，其结果如图4中线2所示。图4中线2为样品湿热测试后的透射光谱。有涂层的基底的最大透光率为91.9％，平均透光率90.3％，相比于湿热测试前，涂层的最大透光率下降7.2％，平均透光率下降7.0％，显示超出本发明限定的投料比范围所制备的涂层不具有耐湿热性质。

实施例3

同实施例1，不同之处在于最后加入1wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例4

同实施例1，不同之处在于最后加入5wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例5

同实施例1，不同之处在于最后加入的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例6

基本上与实施例1相同，与实施例1不同的是将在普通玻璃基底上制备涂层替换为在K9玻璃基底上制备涂层，仍能获得与实施例1相似效果。其中有涂层的K9玻璃的透射光谱(如图5中曲线1所示)，相比于K9玻璃基底(如图5中曲线2所示)，实施例6样品最大透光率可达99.7％，400-800纳米波段平均透光率可达98.8％。

实施例7

同实施例1，不同之处在于正硅酸乙酯变化为正硅酸甲酯，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例8

同实施例1，不同之处在于甲基三甲氧基硅烷变化为甲基三乙氧基硅，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例9

同实施例1，不同之处在于正硅酸乙酯变化为正硅酸丙酯，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例10

同实施例1，不同之处在于甲基三甲氧基硅烷变化为乙基三甲氧基硅烷，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例11

同实施例1，不同之处在于将酸催化剂变化为硝酸，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

实施例12

同实施例1，不同之处在于将磷酸的加入量由1.5-3.5wt％变为4-5wt％，涂层仍具有和实施例1相似的减反增透、高强度、耐湿热性质。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

3.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸催化剂为盐酸或硝酸。

5.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂或者聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物类非离子表面活性剂；所述表面活性剂的加入量为混合溶液总量的1～5wt％。

6.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述磷酸加入含量为混合液总量的1～5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，室温搅拌的时间为1～24小时。

8.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述涂覆的方法为旋涂，提拉，喷涂或滚涂。

9.根据权利要求1所述的一种高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述热处理的条件为先在200～400摄氏度下保持20～1000分钟，然后在600～750摄氏度下退火1～5分钟；所述清洗掉多余的交联剂的方式为在水和乙醇体积比为2:1的混合液中超声10分钟。

10.采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的高强度耐湿热减反增透碳硅氧磷复合涂层。