CN107141448B - 一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子、制备方法及应用 - Google Patents

一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子、制备方法及应用。将苝酯单体引入到荧光共轭高分子主链中，再通过两步水解得到一种侧链带多个羧酸钠盐的荧光共轭高分子；经与聚乙烯醇混合，采用静电纺丝工艺，得到纤维膜，经在戊二醛/HCl的丙酮溶液交联处理后，再在NaOH的水溶液中浸泡，真空干燥后即可得到一种荧光纤维膜。本发明提供的荧光纤维膜由于含有多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，其羧基或羧酸钠盐基团可以通过与酸碱反应相互转换，使荧光共轭聚合物的结构发生变化，仅通过纤维膜表观颜色的变化和荧光颜色的变化，就能判断溶液pH的范围，因此，荧光纤维膜可采用荧光比色法实现对酸雨pH的检测。

Description

一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及是一种荧光共轭高分子、制备方法及其应用，属于荧光材料技术领域。
背景技术
pH值是酸碱溶液的一个重要性质，常见的测定溶液pH的方法有很多，包括pH指示剂法，pH试纸法和pH计法等。当然现在也存在很多更加精确测定溶液pH的方法如滴定法等，但是相对上述几种方法来说还是比较麻烦的。pH指示剂如酚酞和石蕊等根据溶液呈现的不同颜色，可以区分酸性和碱性溶液。pH试纸分为广泛试纸和精密试纸两类，将少量待测溶液滴到试纸上，然后与标准比色卡对照，即可得到溶液的pH值。但是用pH试纸和 pH计测得同一样品时，结果常差别较大。这主要由于pH试纸显色过程中需要消耗一定量的H+或OH-而造成的测量误差 (参见文献：American Journal of Obstetrics and Gynecology 1990,162，1213；给水排水 2003, 29, 75) 。 pH计是一种较为准确地测定溶液pH值的仪器，其主要是使用pH选择电极（如玻璃电极）来测定pH，而且测量结果可以精确到小数点后两位。但是pH计的使用相对比较复杂，而且需要待测样品的量也比较多。
静电纺丝技术是一种制备纳微米纤维的方法，其具有操作简单，用料少，可纺物多和可控性强等优点，已经被广泛应用。通过静电纺丝技术得到的纤维膜具有较大的比表面积，这就为其灵敏快速检测的应用提供了可能。使用静电纺丝技术得到的荧光纤维膜对溶液的pH进行检测的研究已有很多的报道，大部分报道还是要借助荧光分光光度计，操作比较复杂(参见文献：RSC Advances 2014, 4, 45345; Journal of Materials Chemistry2011, 21，6742；Reactive and Functional Polymers 2016, 108，137)，仅有通过普通的小分子荧光纤维膜的显色法实现溶液pH的检测的报道(参见文献：ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 2797)。而使用荧光共轭聚合物制备的荧光纤维膜检测溶液pH的研究还没有报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有反应基团密度高的荧光高分子、制备方法，及以多羧酸钠盐基团的荧光高分子为荧光信号源、能有效提供检测灵敏度的荧光纤维膜、制备方法及其应用，使采用显色法检测酸雨的pH更为简便，并可实现循环利用，降低检测成本。
实现本发明目的的技术方案是提供一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，它的结构式为：
。
上述多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子的制备方法，包括如下步骤：
（1）在无水无氧条件下，按物质的量计，将100份 1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯、100份1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯、15份碘化亚铜、5份四（三苯基膦）钯和30份除水除氧的溶剂加入到反应器中；所述溶剂按体积比二异丙胺与甲苯为3:7；在温度为65～75℃的条件下反应；反应结束，经纯化除去杂质，干燥后，得到产物3,4,9,10-苝羧酸酯和1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯交替共聚物，其结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16；
（2）按物质的量计，将3.8份步骤（1）制备的产物，18.4份一水合对甲苯磺酸和1份甲苯加入到反应器中，在温度为90～110℃的条件下反应；反应结束，纯化除去杂质，干燥，得到产物；
（3）按物质的量计，将1份步骤（2）得到的产物、0.46份1,4-二氧六环和0.022份浓度为1.0 mol/L 的四丁基氢氧化铵甲醇溶液加入到反应器中，在室温下搅拌至反应完全，再加入0.012份高氯酸钠反应至完全后，经纯化得到固体；再将固体分散于酸性水液中，纯化除去杂质，再将固体溶于碱液中，沉淀，抽滤，干燥，即得到产物多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，其结构式为：
。
所述1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯的结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16。
本发明技术方案还包括提供一种荧光纤维膜，它包括聚乙烯醇和以上述制备方法得到的多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子。
荧光纤维膜的激发波长为332 nm，荧光最大发射波长在578 nm附近。
所述荧光纤维膜的制备方法，先按上述方法制备一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，再进行如下步骤：
（1）在浓度为10%wt的聚乙烯醇水溶液中，按质量计，加入占聚乙烯醇1%的多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，混合后得到纺丝原液；采用静电纺丝工艺得到初始的荧光纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的初始膜置于戊二醛/盐酸溶液中进行交联处理后，再在NaOH水溶液中处理，干燥后得到一种荧光纤维膜。
本发明制备的荧光纤维膜的应用，采用荧光显色法，将荧光纤维膜用于对酸雨pH的检测，确定酸雨的等级。
在荧光纤维膜的应用中，可将使用过的荧光纤维膜置于碱液中处理后，重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明将苝酯单体引入到PPE类共轭高分子主链中，通过水解反应得到一种侧链带有多个羧酸钠盐基团的荧光高分子，它的每个重复单元的侧链上都带有六个的羧酸钠盐基团，与小分子荧光团相比，本发明中的荧光共轭聚合物有更高的反应基团密度（即每个重复单元含三对羧基）可以使得检测的灵敏程度有很大的提高。
2、本发明将侧链带有多个羧酸钠盐基团的荧光高分子与聚乙烯醇混合，采用静电纺丝工艺，制备荧光纤维膜，再经交联处理，使纤维膜在保持了其表面仍然具有亲水性的基础上，稳定性得到了明显的提高，为水溶液中检测过程的灵敏快速的响应提供了可能。
3、与pH试纸相比较，本发明提供的纤维膜具有机械强度高，可重复利用的特点，仅仅通过简单的处理就可以实现循环利用，极大地降低了使用的成本。同时，本发明中检测酸雨pH的方法为荧光比色法，比传统的荧光分光光度计检测法方便，而且操作简单，结果准确性高；
4、由于使用的荧光共轭高分子带有生物反应位点，因此该纤维膜有潜力用于生物分子的载体或者用于检测生物分子等。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子（PPPECOONa）的合成路线图；
图2是本发明实施例1中得到的产物P1～P5的核磁谱图；
图3是本发明实施例1中得到的产物PPPECOONa的红外光谱；
图4是本发明实施例1中得到的产物PPPECOONa的紫外吸收和荧光发射谱图；
图5是本发明实施例2中得到的PPPECOONa/CPVA纤维膜的激发和荧光发射谱图；
图6是本发明实施例2中所得交联PVA（CPVA）对比例纤维膜的SEM照片；
图7是本发明实施例2中所得PPPECOONa/CPVA纤维膜的SEM照片；
图8是本发明实施例2中所得PPPECOOH/CPVA纤维膜的SEM照片；
图9是本发明实施例2中所得CPVA纤维膜的接触角照片；
图10是本发明实施例2中所得PPPECOONa/CPVA纤维膜的接触角照片；
图11是本发明实施例2中所得PPPECOOH/CPVA纤维膜的接触角照片；
图12是本发明实施例3中PPPECOONa/CPVA纤维膜对不同溶液pH检测的自然光照下的照片；
图13是本发明实施例3中PPPECOONa/CPVA纤维膜对不同溶液pH检测的紫外光照下（365 nm）的照片；
图14是本发明实施例4中PPPECOONa/CPVA纤维膜对溶液pH检测的可重复使用性实验结果。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明技术方案作进一步的阐述
实施例1
本实施例提供一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子及其制备方法。
在本实施例中，M6为1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯，其合成方法可参见文献（ACS Applied Materials & Interfaces 2014, 6, 5041）。M1为1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯，其合成方法可参见文献（Dyes and Pigments 2013, 99, 1065-1071；European Journal of Organic Chemistry 2011, 2011, 707），同样的，M2、M3、M4和M5，分别为1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸丁酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸辛酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十二酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十六酯。
参见附图1，它是本实施例提供的多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子（PPPECOONa）的合成路线图；在无水无氧条件下，在50 mL的双颈烧瓶中，依次加入1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯记作M1（0.21 g，0.57 mmol），1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯记作M6（0.25 g，0.57 mmol），碘化亚铜（0.016 g，0.086 mmol）和四（三苯基膦）钯（0.033 g，0.029mmol），然后依次加入6 mL二异丙胺和14 mL甲苯。将反应在室温下搅拌0.5 h，然后在70 ℃的条件下反应48 h。反应结束，将混合物滴加到200 mL丙酮中，然后抽滤。将抽滤得到的固体溶解到4 mL氯仿中，然后先用浓盐酸（12 mol/L，5 mL）萃取三次，再用去离子水萃取三次。将有机相再滴加到200 mL丙酮中，抽滤。将抽滤得到的粗产品放置到真空干燥箱干燥24h后，得到最终的产物3,4,9,10-苝羧酸乙酯和1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯交替共聚物，记作P1（深红色固体）。
聚合物P1～P5的合成过程相似，本实施例以P1的合成为例；M1～M5分别为1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸乙酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸丁酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸辛酯，1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十二酯和1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸十六酯，其结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16；
按本实施例技术方案，分别用M1、M2、M3、M4和M5可对应制备得到产物P1～P5。
参见附图2，它是本实施例提供的产物（P1～P5）的核磁谱图，由图2可以看出，P1～P5的结构与合成路线图中所示结构完全一致。
参见附图1，在50 mL的双颈烧瓶中，加入聚合物P1（0.20 g，0.17 mmol）和一水合对甲苯磺酸（0.16 g，0.83 mmol），然后再加入4.8 mL甲苯。该反应在100 ℃下，反应30 h。反应结束后，通过离心可以得到粗产物；然后把粗产物分散于甲苯中，再离心，重复上述过程三次。使用交替分散-离心的方法，将得到的粗产物依次用乙醇洗一次和去离子水洗三次。将得到的固体放于真空干燥箱中干燥24 h，最后得到产物（黑色固体）。
参见附图1，在100 mL的双颈烧瓶中，加入上述产物（0.11 g，0.11 mmol），再分别加入 38.6 mL 1,4-二氧六环和2.4 mL 1.0 mol/L 四丁基氢氧化铵甲醇溶液。反应在室温下搅拌6 h，然后加入10 mL 高氯酸钠（0.185 g，1.32 mmol）。反应结束，将反应液滴加到丙酮中，然后离心，即可得到粗产物。将粗产物分散于4 mL去离子水中，再加入浓盐酸（12mol/L，0.5 mL），再次沉淀。使用交替分散-离心的方法，用去离子水将粗产物再洗三次；然后再将粗产物依次用乙醇洗一次，苯洗三次，乙醇洗三次，最后再用去离子水洗三次。将得到的固体和对应量的氢氧化钠加入到少量水溶液中至完全溶解，然后将上述溶液滴加到100 mL丙酮中，抽滤后得到的固体再放入真空燥箱中干燥24 h，即得PPPECOONa（黑色固体）。
参见附图3，从PPPECOONa的核磁谱图可以看出，PPPECOONa的结构与合成路线图中所示完全一致。
参见附图4，它是PPPECOONa的紫外吸收和荧光发射谱图。PPPECOONa在300 nm和600 nm范围内有很宽的吸收，而且最大吸收峰为354 nm，还有两个肩峰为535 nm和580 nm，这说明PPPECOONa有多个生色团。而PPPECOONa在425 nm和650 nm范围内仅有一个荧光发射峰，而且最大发射峰在533 nm左右。
实施例2
按实施例1技术方案，以M2代替M1，将制备得到的多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子（PPPECOONa），用于制备一种PPPECOONa/CPVA纤维膜，具体步骤如下：
1、纺丝液的制备
称取定量的PVA，然后加入定量的去离子水，使最终溶液的浓度为10%wt；再将上述混合物在40 ℃的条件下搅拌，直至PVA完全溶解。再按质量比PPPECOONa：PVA = 1:100的比例，将定量的PPPECOONa加入到上述溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，即可得到PPPECOONa/PVA纺丝液。
2、制备PPPECOONa/PVA纤维膜
使用一次性注射器取适量上述纺丝液，然后分别设定高压直流电源的输出电压为10 KV，接收屏与喷丝头口之间的距离为10 cm，注射泵的推进速度为0.3 mL/h，环境的湿度小于50 %，在室温下进行纺丝，持续时间为4.0 h。纺丝结束后，将得到的纤维膜放于真空干燥箱中干燥24 h，就得到了PPPECOONa/PVA纤维膜。
3、制备PPPECOONa/CPVA纤维膜
将干燥后的PPPECOONa/PVA纤维膜放入100 mL 0.01 mol/L HCl丙酮溶液中，再加入一定量的戊二醛水溶液（HCl与戊二醛的摩尔比1:10）。将PPPECOONa/PVA纺丝膜浸泡其中24 h，取出后用丙酮冲洗，真空干燥24 h，得到的纤维膜为PPPECOOH/CPVA纤维膜，它的SEM照片参见附图8。将该纤维膜放入1.0 M的NaOH水溶液中浸泡10 min，取出后用去离子水冲洗，放入真空干燥箱中2 h，即可得到PPPECOONa/CPVA纤维膜，它的SEM照片参见附图7。
以CPVA纤维膜为对比例，制备CPVA纤维膜的过程与上述制备PPPECOOH/CPVA纤维膜的过程相似，仅仅是纺丝液中不加入荧光共轭高分子，其他操作和纺丝条件完全与PPPECOOH/CPVA纤维膜的制备过程相同它的SEM照片参见附图6。
参见附图5, 它是本实施例中PPPECOONa/CPVA纤维膜的激发和荧光发射谱图。PPPECOONa/CPVA纤维膜的紫外吸收也比较宽，吸收峰为332 nm和344 nm。PPPECOONa/CPVA纤维膜在525 nm和645 nm范围内也仅有一个荧光发射峰，而且最大发射峰在578 nm附近。
参见附图6，7和8 它们分别是本实施例中所得几种纤维膜的SEM照片。从图中可以看出，加入两种荧光高分子对纤维的直径和纤维膜的表面光滑程度都没有影响。所有纤维的直径都在200～300 nm之间，仅仅是纤维膜的荧光存在差异。
参见附图9，10和11，它们是本实施例中所得纤维膜的接触角照片。从照片中可以看出，加入两种荧光高分子对纤维膜的表面亲疏水性都没有影响。所有的纤维膜的表面都表现为亲水性。
实施例3
将实施例2制备的PPPECOONa/CPVA纤维膜用于对酸雨进行检测。
在本实施例中，按酸雨的定义，配制了五组pH分别为6.0，5.65，5.0，4.0，3.0的硫酸水溶液；再取一种pH硫酸水溶液1.0 mL，将纤维膜快速浸湿到该硫酸水溶液中，然后快速取出，用去离子水冲洗后干燥。另外一张纤维膜作为空白对照组，操作过程同上，快速放入去离子水中取出后，干燥。
参见附图12和13，它是本发明实施例2制备的PPPECOONa/CPVA纤维膜对不同溶液pH检测的自然光照和紫外光照下的照片；由图可以看出，随着溶液pH的增加，纤维膜的表观颜色由浅粉色逐渐变浅，最后变成灰色。由图11可以更直观的看出，随着溶液pH的增加，纤维膜的荧光颜色由浅黄色逐渐变成了黄色，然后逐渐红移，直到最后荧光消失。
PPPECOONa/CPVA纤维膜检测不同pH的硫酸水溶液过程中，在溶液的pH为4.0时，该纤维膜的表观颜色才有明显的变化，即从浅粉色变成浅灰色；而荧光颜色在pH很大时就有很大的变化，当溶液pH为5.56时，该纤维膜的荧光颜色由浅黄色变成黄色，而且荧光强度变化不大；当溶液pH为5.0时，该纤维膜的荧光颜色又由黄色变成橙色，但是荧光强度有所降低；当溶液pH为4.0时，该纤维膜的荧光颜色由橙色变成紫红色，同时其荧光强度进一步降低；当溶液pH为3.0时纤维膜的荧光几乎完全淬灭。根据不同pH溶液处理过的纤维膜的自然光和紫外光照下的数码照片，可以看出PPPECOONa/CPVA纤维膜检测不同pH的硫酸水溶液时荧光会有很明显的不同，即PPPECOONa/CPVA纤维膜可以用于酸雨的识别与检测。
实施例4
PPPECOONa/CPVA纤维膜的重复使用性能测试
参见附图14，它是本发明实施例2制备的PPPECOONa/CPVA纤维膜对溶液pH检测的可重复使用性实验结果。本实施例选取pH为3.0的硫酸溶液作为研究对象，碱液为0.5 MNaOH水溶液。分别标记碱处理以后和酸处理以后的纤维膜在紫外光照下的照片为第一次（A1和B1），第二次（A2和B2），第三次（A3和B3），第四次（A4和B4）和第五次（A5和B5），其中A1为未检测酸雨之前的纤维膜的荧光照片。PPPECOONa/CPVA纤维膜在几次重复过程中荧光几乎没有变化，即该纤维膜可以在检测酸雨pH的使用中重复利用。

Claims (9)

1.一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，其特征在于它的结构式为：
。
2.一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在无水无氧条件下，按物质的量计，将100份 1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯、100份1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯、15份碘化亚铜、5份四（三苯基膦）钯和30份除水除氧的溶剂加入到反应器中；所述溶剂按体积比二异丙胺与甲苯为3:7；在温度为65～75℃的条件下反应；反应结束，经纯化除去杂质，干燥后，得到产物3,4,9,10-苝羧酸酯和1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯交替共聚物，其结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16；
（2）按物质的量计，将3.8份步骤（1）制备的产物，18.4份一水合对甲苯磺酸和1份甲苯加入到反应器中，在温度为90～110℃的条件下反应；反应结束，纯化除去杂质，干燥，得到产物；
（3）按物质的量计，将1份步骤（2）得到的产物、0.46份1,4-二氧六环和0.022份浓度为1.0 mol/L 的四丁基氢氧化铵甲醇溶液加入到反应器中，在室温下搅拌至反应完全，再加入0.012份高氯酸钠反应至完全后，经纯化得到固体；再将固体分散于酸性水液中，纯化除去杂质，再将固体溶于碱液中，沉淀，抽滤，干燥，即得到产物多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，其结构式为：
。
3.根据权利要求2所述的一种多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子的制备方法，其特征在于：所述1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯的结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16。
4.一种荧光纤维膜，其特征在于：它包括聚乙烯醇和多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，所述荧光共轭高分子的结构式为：
。
5.根据权利要求4所述一种荧光纤维膜，其特征在于：它的激发波长为332 nm，荧光最大发射波长为578 nm。
6.一种如权利要求4所述的荧光纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在无水无氧条件下，按物质的量计，将100份 1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯、100份1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯、15份碘化亚铜、5份四（三苯基膦）钯和30份除水除氧的溶剂加入到反应器中；所述溶剂按体积比二异丙胺与甲苯为3:7；在温度为65～75℃的条件下反应；反应结束，经纯化除去杂质，干燥后，得到产物3,4,9,10-苝羧酸酯和1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯交替共聚物，其结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16；
（2）按物质的量计，将3.8份步骤（1）制备的产物，18.4份一水合对甲苯磺酸和1份甲苯加入到反应器中，在温度为90～110℃的条件下反应；反应结束，纯化除去杂质，干燥，得到产物；
（3）按物质的量计，将1份步骤（2）得到的产物、0.46份1,4-二氧六环和0.022份浓度为1.0 mol/L 的四丁基氢氧化铵甲醇溶液加入到反应器中，在室温下搅拌至反应完全，再加入0.012份高氯酸钠反应至完全后，经纯化得到固体；再将固体分散于酸性水液中，纯化除去杂质，再将固体溶于碱液中，沉淀，抽滤，干燥，即得到产物多羧酸钠盐基团的荧光共轭高分子，其结构式为：
；
（4）在浓度为10%wt的聚乙烯醇水溶液中，按质量计，加入占聚乙烯醇1%的步骤（3）得到的产物，混合后得到纺丝原液；采用静电纺丝工艺得到初始的荧光纤维膜；
（5）将步骤（4）制得的初始膜置于戊二醛/盐酸溶液中进行交联处理后，再在NaOH水溶液中处理，干燥后得到一种荧光纤维膜。
7.根据权利要求6所述的一种荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：所述1,7-二溴-3,4,9,10-苝羧酸酯的结构式为：
，
其中，R=CXH2X+1 ,X = 2、4、8、12、16。
8.一种如权利要求4所述的荧光纤维膜的应用，其特征在于：采用荧光显色法，将荧光纤维膜用于对酸雨pH的检测，确定酸雨的等级。
9.根据权利要求8所述的荧光纤维膜的应用，其特征在于：将使用过的荧光纤维膜置于碱液中处理后，重复使用。
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