一种Ti-V-Al基轻质记忆合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域,特别涉及一种Ti-V-Al基轻质记忆合金及其制备方法。
背景技术
航空航天工业发展中,飞行器的结构减重可带来极其可观的收益,因此设计师一直致力于飞行器质量的轻量化。现代非金属基复合材料具有高的比刚度和比强度,已成为现代飞行器首选结构材料之一。例如,一枚小型洲际导弹弹头,减重1kg,在有效载荷不变的情况下射程将增加15km。对于国际通信卫星V号而言,其中心承力筒铝合金改为复合材料结构,可减重9kg,仅此一项可使卫星增加2000条通信线路,运行期间可增加盈利3000万美元,相当于330万美元的收益。
形状记忆合金是一类具有形状记忆效应和超弹性的结构功能一体化材料,在航空航天领域有着广泛的应用,其中最为成功的应用是作为连接件,包括管接头和紧固铆钉等。利用其形状记忆特性,可以实现非金属基复合材料的均载连接,避免冲击振动引起构件破坏。目前,记忆合金连接件常用的是TiNi合金。但是TiNi合金的密度较大(约6.9g/cm3),大量应用将显著降低火箭的有效载荷;同时,TiNi合金屈服强度较低,使用时容易发生形变。随着航天领域对结构减重的迫切需求,开发具有高强度的新型轻质记忆合金已成为相关领域研究热点。
Ti-V-Al合金是一种轻质记忆合金,其密度仅为4.5g/cm3,与纯钛相当,在航空航天领域具有广泛的应用前景。但其强度与TiNi合金相近且记忆效应不够好,无法达到航空航天对高性能材料的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti-V-Al基轻质记忆合金的制备方法。本发明提供的制备方法制备得到的Ti-V-Al基轻质记忆合金具有高强度和高恢复率。
本发明提供了一种Ti-V-Al基轻质记忆合金的制备方法,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分为(Ti-13V-3Al)100-nXn,其中,X为钇、铈和硼中的一种,0.01≤n≤1;
所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的制备包括以下步骤:
(1)按照Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分将原料熔炼,得到铸态合金;
(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金热轧,得到热轧态合金;
(3)将所述步骤(2)得到的热轧态合金固溶处理,得到均匀化合金;
(4)将所述步骤(3)得到的均匀化合金冷轧,得到冷轧态合金;
(5)将所述步骤(4)得到的冷轧态合金淬火,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
优选的,所述步骤(1)中熔炼的温度为1750~1900℃,熔炼的时间为15~30min。
优选的,所述步骤(2)中热轧的开轧温度为850~950℃,终轧温度为750~800℃。
优选的,所述步骤(2)中热轧的道次变形量为5~7%,总变形量为70~90%。
优选的,所述步骤(3)中固溶处理的温度为850~950℃,固溶处理的时间为25~35min。
优选的,所述步骤(4)中冷轧的道次变形量为5~7%,总变形量为60~80%。
优选的,所述步骤(5)中淬火的温度为850~950℃,淬火温度下的保温时间为1.5~2.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金晶粒尺寸为30~100μm。
优选的,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分为(Ti-13V-3Al)100-nBn,0.01≤n≤0.5。
优选的,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分为(Ti-13V-3Al)100-nYn或(Ti-13V-3Al)100-nCen,0.1≤n≤1。
本发明提供了一种Ti-V-Al基轻质记忆合金的制备方法,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分为(Ti-13V-3Al)100-nXn,其中,X为钇、铈和硼中的一种,0.01≤n≤1;本发明按照Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分将原料熔炼,然后依次经热轧、固溶处理、冷轧和淬火,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。本发明通过掺杂钇、铈或硼元素,再经热轧、固溶处理、冷轧和淬火处理,细化了晶粒尺寸,且产生了第二相,增强了合金的滑移临界应力,使合金抵御不可恢复应变的能力增强,从而提高了合金强度和恢复率。实验结果表明,本发明提供的制备方法制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金与未掺杂时相比,断裂强度最大可提高20%,可恢复应变提高10%以上。
附图说明
图1为实施例1~4和对比例1中均匀化合金的XRD图;
图2为对比例1和实施例4中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的显微组织图;其中,图2a)为对比例1,图2b)为实施例4;
图3为实施例1~4和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的应力应变曲线;
图4为实施例1~3和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的室温拉伸变形量为6%时应变曲线;
图5为实施例5~7和对比例1和2中均匀化合金的XRD图;
图6为实施例5~8和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的应力应变曲线;
图7为实施例5~8和对比例2中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的抗拉强度曲线;
图8为实施例5~8和对比例2中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的断裂延伸率曲线;
图9为实施例5~8和对比例1和2中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的可恢复应变曲线;
图10为实施例9和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的应力应变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Ti-V-Al基轻质记忆合金的制备方法,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分为(Ti-13V-3Al)100-nXn,其中,X为钇、铈和硼中的一种,0.01≤n≤0.5;
所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的制备包括以下步骤:
(1)按照Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分将原料熔炼,得到铸态合金;
(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金热轧,得到热轧态合金;
(3)将所述步骤(2)得到的热轧态合金固溶处理,得到均匀化合金;
(4)将所述步骤(3)得到的均匀化合金冷轧,得到冷轧态合金;
(5)将所述步骤(4)得到的冷轧态合金淬火,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
在本发明中,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分为(Ti-13V-3Al)100-nXn,其中,X为钇、铈和硼中的一种,0.01≤n≤1。在本发明中,当所述X为硼时,所述n的取值优选为0.01≤n≤0.5,更优选为0.05≤n≤0.3。在本发明中,当所述X为钇或铈时,所述n的取值优选为0.1≤n≤1,更优选为0.2≤n≤0.8。在本发明的实施例中,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分可具体为(Ti-13V-3Al)99.99B0.01、(Ti-13V-3Al)99.95B0.05、(Ti-13V-3Al)99.9B0.1、(Ti-13V-3Al)99.5B0.5、(Ti-13V-3Al)99.9Y0.1、(Ti-13V-3Al)99.8Y0.2、(Ti-13V-3Al)99.5Y0.5、(Ti-13V-3Al)99Y1、(Ti-13V-3Al)99.9Ce0.1、(Ti-13V-3Al)99.8Ce0.2、(Ti-13V-3Al)99.5Ce0.5或(Ti-13V-3Al)99Ce1。
本发明按照Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分将原料熔炼,得到铸态合金。本发明对所述原料的种类没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的用于钛合金熔炼的原料即可。在本发明中,所述原料优选包括纯钛、纯铝和钒,以及钇、铈和硼中的一种。在本发明中,所述纯钛、纯铝、钒、钇、铈和硼的纯度优选独立地为99.99wt%以上。
本发明对所述熔炼的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的钛合金熔炼的技术方案即可。在本发明中,所述熔炼优选为电弧熔炼;所述熔炼的温度优选为1750~1900℃,更优选为1800~1850℃;所述熔炼的时间优选为15~30min,更优选为20~25min。为保证合金成分的均匀性,在本发明中,所述熔炼优选为反复翻转熔炼4~6次,每次熔炼3~5min。在本发明中,所述熔炼优选在惰性气体保护下进行;所述惰性气体优选为氩气。
得到铸态合金后,本发明将所述铸态合金热轧,得到热轧态合金。在本发明中,所述热轧的开轧温度优选为850~950℃,更优选为880~920℃,最优选为890~910℃;所述热轧的终轧温度优选为750~800℃,更优选为760~790℃,最优选为770~780℃。在本发明中,所述热轧的道次变形量优选为5~7%,更优选为5.5~6.5%;所述热轧的总变形量优选为70~90%,更优选为75~85%,最优选为80%。在本发明中,所述热轧在合金内部引入适当的变形流线,并为冷轧到最终合适尺寸提供工艺窗口。
本发明优选在每道次热轧后,进行保温,然后进行下一道次热轧。在本发明中,所述道次间保温的温度优选独立地为850~950℃,更优选独立地为880~920℃;所述道次间保温的时间优选独立地为4~6min。在本发明中,所述道次间保温能够使合金保持在适当的温度,提升合金易加工性能,避免温度下降超出终轧温度,产生轧制裂纹。
得到热轧态合金后,本发明将所述热轧态合金固溶处理,得到均匀化合金。在本发明中,所述固溶处理的温度优选为850~950℃,更优选为880~920℃,最优选为890~910℃;所述固溶处理的时间优选为25~35min,更优选为28~32min。在本发明中,所述固溶处理的冷却方式优选为冰水混合物冷却。在本发明中,所述固溶处理能够进一步消除热轧变形过程中的变形组织和应变流线,获得均匀的组织结构,从而提高合金的冷变形性能。
得到均匀化合金后,本发明将所述均匀化合金冷轧,得到冷轧态合金。在本发明中,所述冷轧的道次变形量优选为5~7%,更优选为5.5~6.5%;所述冷轧的总变形量优选为60~80%,更优选为65~75%。在本发明中,所述冷轧可以引入适当密度的位错,获得位错强化,提高基体合金强度,并获得需要的最终尺寸。
冷轧完成后,本发明优选将所述冷轧的产物进行清洗,得到冷轧态合金。在本发明中,所述清洗优选为超声清洗;所述超声的频率优选为40~100KHz,更优选为60~80KHz;所述超声的时间优选为10~20min,更优选为14~16min;所述清洗的溶剂优选为丙酮。在本发明中,所述超声选用较高频率能够保证获得良好的构件表面质量。
得到冷轧态合金后,本发明将所述冷轧态合金淬火,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。在本发明中,所述淬火的温度优选为850~950℃,更优选为880~920℃,最优选为890~910℃;所述淬火温度下的保温时间优选为1.5~2.5h,更优选为1.8~2.2h。在本发明中,所述淬火优选在真空条件下进行;所述真空的真空度优选为0.9~1.1×10-3Pa。在本发明中,所述淬火的冷却方式优选为冰水混合物冷却。在本发明中,所述淬火的高冷速能够使高温时合金组织的高有序度保留下来。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金晶粒尺寸为30~100μm,优选为50~80μm,更优选为60~70μm。在本发明中,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分优选为(Ti-13V-3Al)100-nBn,0.01≤n≤0.5。在本发明中,所述Ti-V-Al基轻质记忆合金的成分优选为(Ti-13V-3Al)100-nYn或(Ti-13V-3Al)100-nCen,0.1≤n≤1。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的Ti-V-Al基轻质记忆合金及其制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.99B0.01;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B为原料;
使用高真空电弧熔炼炉熔炼,在真空抽至5×10-3Pa后,以氩气保护状态下制备;为保证合金成分的均匀性,每个铸锭被反复翻转熔炼六次,每次熔炼3min,熔炼时采用电弧搅拌,每个铸锭质量为40g左右;得到铸态合金;
将铸锭加热到900℃下开始热轧,开轧温度900℃,终轧温度780℃,每道次热轧变形量7%,每次热轧后均放入炉子中,在900℃保温5min;取出,继续热轧,从炉中取出到热轧开始时时间间隔不超过3秒;经多次热轧至5mm厚,总变形量为70%,将表面缺陷用砂纸打磨干净;得到热轧态合金;
在900℃下固溶处理30min,淬入温度为0℃的冰水混合物中,以实现成分均匀化;得到均匀化合金;
随后在室温进行冷轧,冷轧道次变形量为5%,总变形量为70%;冷轧至1.5mm;将轧好的合金放入丙酮溶液中,采用超声波清洗;得到冷轧态合金;
封入真空度为10-3Pa的石英管中,在900℃保温2小时后淬入冰水中,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例2:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.95B0.05;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B为原料;
使用高真空电弧熔炼炉熔炼,在真空抽至5×10-3Pa后,以氩气保护状态下制备;为保证合金成分的均匀性,每个铸锭被反复翻转熔炼六次,每次熔炼3min,熔炼时采用电弧搅拌,每个铸锭质量为40g左右;得到铸态合金;
将铸锭加热到900℃下开始热轧,开轧温度900℃,终轧温度780℃,每道次热轧变形量7%,每次热轧后均放入炉子中,在950℃保温5min;取出,继续热轧,从炉中取出到热轧开始时时间间隔不超过3秒;经多次热轧至5mm厚,总变形量为70%,将表面缺陷用砂纸打磨干净;得到热轧态合金;
在900℃下固溶处理30min,淬入温度为0℃的冰水混合物中,以实现成分均匀化;得到均匀化合金;
随后在室温进行冷轧,冷轧道次变形量为5%,总变形量为70%;冷轧至1.5mm;将轧好的合金放入丙酮溶液中,采用超声波清洗;得到冷轧态合金;
封入真空度为10-3Pa的石英管中,在900℃保温2小时后淬入冰水中,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例3:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.9B0.1;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B为原料;
使用高真空电弧熔炼炉熔炼,在真空抽至5×10-3Pa后,以氩气保护状态下制备;为保证合金成分的均匀性,每个铸锭被反复翻转熔炼六次,每次熔炼3min,熔炼时采用电弧搅拌,每个铸锭质量为40g左右;得到铸态合金;
将铸锭加热到900℃下开始热轧,开轧温度900℃,终轧温度780℃,每道次热轧变形量7%,每次热轧后均放入炉子中,在900℃保温5min;取出,继续热轧,从炉中取出到热轧开始时时间间隔不超过3秒;经多次热轧至5mm厚,总变形量为70%,将表面缺陷用砂纸打磨干净;得到热轧态合金;
在900℃下固溶处理30min,淬入温度为0℃的冰水混合物中,以实现成分均匀化;得到均匀化合金;
随后在室温进行冷轧,冷轧道次变形量为5%,总变形量为70%;冷轧至1.5mm;将轧好的合金放入丙酮溶液中,采用超声波清洗;得到冷轧态合金;
封入真空度为10-3Pa的石英管中,在900℃保温2小时后淬入冰水中,得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例4:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.5B0.5;
按照实施例3的方法制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例5:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.9Y0.1;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B,99.99wt.%的Y为原料;
按照实施例3的方法,热轧到5mm后,冷轧到2mm,冷轧总变形量60%,制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例6:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.8Y0.2;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B,99.99wt.%的Y为原料;
按照实施例5的方法制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例7:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99.5Y0.5;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B,99.99wt.%的Y为原料;
按照实施例5的方法制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例8:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99Y1;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B,99.99wt.%的Y为原料;
按照实施例5的方法制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
实施例9:
合金成分:(Ti-13V-3Al)99Ce1;
采用纯度为99.99wt.%的高纯钛、99.99wt.%的V、99.99wt.%的Al,99.99wt.%的B,99.95wt的Ce为原料;
按照实施例5的方法制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
对比例1:
合金成分:Ti-13V-3Al;
按照实施例3的制备方法制备得到Ti-V-Al基轻质记忆合金。
对比例2:
合金成分:(Ti-13V-3Al)98Y2;
按照实施例5的制备方法制备Ti-V-Al基轻质记忆合金。
对实施例1~4和对比例1中均匀化合金进行XRD测试,得到结果如图1所示。从图1可以看出,(Ti-13V-3Al)99.5B0.5合金与Ti-13V-3Al相比于方块符号处出现了一个新峰,此峰为第二相的衍射峰,峰高较小的可能是第二相相较基体合金而言含量较少导致的。
对比例1和实施例4中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的显微组织图如图2所示,其中,图2a)为对比例1,图2b)为实施例4。从图2可以看出,合金的晶粒尺寸由295μm下降到了68μm左右,B的掺杂显著减小了合金的晶粒尺寸,而晶粒的细化也必然引起合金力学性能的提升。
实施例1~4和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的应力应变曲线如图3所示。从图3可以看出,应力应变曲线主要分为两部分,弹性变形阶段和均匀变形阶段,均匀变形阶段分为马氏体再取向及塑性变形阶段,B元素的掺杂显著提升了合金的力学性能,屈服强度由580MPa逐渐上升到了820MPa,相比于TiNi合金的200MPa更有了较大幅度的提升。
实施例1~3和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的室温拉伸变形量为6%时应变曲线如图4所示。从图4可以看出,对比例1和实施例1~3中合金的回复率分别为61.4%,62.83%,69.2%,83.5%,合金的回复率随B含量的增多而逐渐增加,这是因为第二相的生成及晶粒的细化增强了合金的滑移临界应力,合金抵御不可恢复应变的能力增强导致的。
实施例5~7和对比例1和2中均匀化合金的XRD图如图5所示。从图5可以看出,对比例1和实施例5~8中的均匀化合金都存在(110)(002)(111)(220)四个晶面的衍射峰,除对比例2中的合金以外还都存在(022)衍射峰,可以说明对比例1和实施例5~8中的均匀化合金室温下都是正交结构的α″马氏体相;合金经过固溶处理发生了由β相向α″相的转变,当Y含量为0.2at%时开始有第二相的峰出现,如图中标有▽的位置所示,当Y含量增加到2at%时合金中第二相含量增加。
实施例5~8和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的应力应变曲线如图6所示。从图6可以看出,Y元素的掺杂显著提升了合金的力学性能,屈服强度由580MPa逐渐上升到了710MPa,相比于TiNi合金的200MPa更有了较大幅度的提升。
实施例5~8和对比例2中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的抗拉强度曲线如图7所示。从图7可以看出,合金的断裂强度随Y含量增加呈先上升再下降的趋势,在Y含量为1at%时达到最大,达到912MPa。
实施例5~8和对比例2中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的断裂延伸率曲线如图8所示。从图8可以看出,合金的断裂延伸率随Y含量同样呈先上升后下降的趋势,在Y含量为1at%时达到最大,达到17.68%。
实施例5~8和对比例1和2中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的可恢复应变曲线如图9所示。从图9可以看出,Y的掺杂大幅提高了Ti-V-Al合金的形状记忆效应,在相同变形量下,合金的均在Y掺杂量为1at%时达到最大值,提升幅度约为10%;应变量为3.5%时可恢复应变由3.02%增长到了3.41%(提高10%),回复率由88.4%增长到了97.5%(提高约10%);应变量为6%时可恢复应变由Y含量为Ti-13V-3Al的4.8%增长到了5.4%,回复率由82.8%增长到了94.4%。
实施例9和对比例1中制备的Ti-V-Al基轻质记忆合金的应力应变曲线如图10所示。从图10可以看出,Ce的加入有效提升了合金的屈服强度,使合金基体得到了强化。
由以上对比例和实施例可以看出,本发明提供的制备方法可显著细化Ti-13V-3Al的晶粒尺寸,提高Ti-13V-3Al高温记忆合金的力学性能及形状记忆效应,通过适当的合金化,Ti-13V-3Al合金的断裂强度最大可提高20%,可恢复应变提高10%以上,显示出良好的力学性能和记忆效应,具有极强的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。