CN107117811B

CN107117811B - 一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物及其制备方法

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Publication number: CN107117811B
Application number: CN201710456122.5A
Authority: CN
Inventors: 安永锋; 张强; 胡水; 徐国平; 潘行晓
Original assignee: Nanjing Anda Glass Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Anda Glass Technology Co Ltd
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: CN107117811A

Abstract

本发明涉及一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物及其制备方法。该玻璃包括以下重量百分比计的制备原料：SiO₂ 65～78％、Na₂O 12～17％、CaO 7～13％、MgO 0～7％、Al₂O₃ 0.5～2.5％、Fe₂O₃ 0.5～1.2％、NiO 0.01～0.3％、三元金属硫化物0.5～2％。制得的玻璃亚铁含量达到40％以上，可见光透过率(LTA)小于50％，紫外线透过率(TUV)小于10％，红外线透过率(TIR)小于15％，太阳光直接透射率(TG)小于20％，并具有较佳的节能性能和抗霉变效果。

Description

一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种浮法玻璃，具体涉及一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物及其制备方法。

背景技术

目前国际玻璃新技术均向能源、材料、环保、信息、生物等五大领域发展，其中节能是当前研究的热点。尤其在汽车、建筑行业，各种节能玻璃已逐渐取代传统的普通玻璃，成为主流趋势。

隐私玻璃是一种有色的玻璃，透射灰色、绿色或蓝色等，通过在玻璃材料中添加一定的着色剂，降低太阳热穿过玻璃的透射性，主要应用于汽车用玻璃的侧窗和天窗。常见的着色剂主要由Fe，Ti，Co，Cr和Ce组成，其中，Fe的加入可以调节玻璃的红外、紫外吸收性，成为当前节能隐私玻璃最常用的着色剂。Fe在玻璃中一般以氧化亚铁(FeO)和氧化铁(Fe₂O₃)两种形式存在，FeO和Fe₂O₃之间的平衡对玻璃的颜色和透光性有直接和重要的影响。Fe₂O₃(Fe³⁺)具有吸收紫外线的能力，它也可以将玻璃着色成“黄绿色”，FeO(Fe²⁺)具有吸收红外线的能力，它可以将玻璃着色成“蓝绿色”，在浮法玻璃制备过程中，玻璃中的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，使得玻璃成品的Fe基本以Fe³⁺存在，进而降低玻璃对红外线的吸收，使玻璃的节能性能大大减弱。现有技术主要通过添加一些还原性的物质将玻璃中的总铁浓度高度还原成FeO，以增加玻璃中Fe²⁺的含量，进而增强对红外能的吸收，如公开号为CN 103951186 B的中国专利申请“一种生产高亚铁玻璃的配合料组分及其应用”，通过添加一定量的单质Si，使Si与Fe₂O₃反应生成FeO，从而大幅提高玻璃中Fe²⁺的含量，然而单质Si在浮法玻璃制备过程中容易氧化生成SiO₂，降低Si与Fe₂O₃反应生成FeO的效果。因此，有必要提供一种适合浮法玻璃制备的具有紫外和红外吸收功能的隐私节能玻璃，以满足市场需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，所述的隐私节能浮法玻璃以钠钙硅玻璃作为基本材料，添加一定量的三元金属硫化物，使玻璃含有较高的亚铁含量，不但可见光透过率低，而且紫外线、红外线和总太阳能热透过率都很低，具有较佳的节能效果。

本发明的另外一个目的在于提供所述低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的制备方法，具体为采用浮法玻璃工艺进行制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其包括以下重量百分比计的制备原料：

优选地，所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，包括以下重量百分比计的制备原料：

进一步地，所述的三元金属硫化物为表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒，所述的三元金属硫化物中含锌量为35～55％(m/m)、含锡量为30～45％(m/m)、含硫量为15～25％(m/m)。

进一步地，所述的锌锡硫纳米颗粒由锌粉、锡粉、硫粉反应制得，按重量百分比计，所述的锌粉重量为30～55％、锡粉重量为25～45％、硫粉重量为15～25％。

其中，所述的锌锡硫纳米颗粒的制备包括以下步骤：取锌粉、锡粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇与粉料比为0.5～1:2，在惰性气体N₂或Ar的保护下，以400r/min强化球磨2h，置于真空碳管炉中升温至100～200℃，反应0.5h，继续升温至350～450℃，反应0.5h，反应结束后随炉冷却至室温，得到锌锡硫纳米颗粒。

进一步地，所述的三元金属硫化物的制备包括以下步骤：

(1)取锌粉、锡粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇与粉料比为0.5～1:2，在惰性气体N₂或Ar的保护下，以400r/min强化球磨2h，置于真空碳管炉中升温至100～200℃，反应0.5h，继续升温至350～450℃，反应0.5h，反应结束后随炉冷却至室温，得到锌锡硫纳米颗粒；

(2)取锡酸锌，加入油胺，100～200℃加热至锡酸锌溶解，制成浓度为1～5％(m/v)的溶液，然后在惰性气体N₂或Ar的保护下，按料液比为1:3的比例，加入步骤(1)制得的锌锡硫纳米颗粒，混匀，反应15～30min，将得到的产物用无水乙醇反复清洗4～6次，烘干即得。

本发明以已知的钠钙硅玻璃为基础组成，其含有二氧化硅(SiO₂)、氧化钠(Na₂O)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)等成分，进一步添加氧化铁(Fe₂O₃)和氧化镍(NiO)作为着色剂，使制得的玻璃对可见光的透过率降低。然而，Fe₂O₃仅吸收紫外成分，对红外不吸收，而NiO不吸收红外范围的光，从而导致制得的玻璃对红外的阻挡效应较差。本发明人意外发现，在玻璃的制备原料中添加少量的三元金属硫化物，具体为表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒，可显著提高玻璃中Fe²⁺的含量，在降低可见光透过率的前提下，大大提高对红外的吸收，同时保持较佳的紫外吸收性能，取得了意料不到的技术效果。

在本发明浮法玻璃制备过程中，由锌粉、锡粉和硫粉合成的锌锡硫纳米颗粒具有较强的还原性，在高温条件下可将原料中的Fe³⁺还原生成Fe²⁺，大大提高亚铁的含量，从而提高对红外的吸收阻挡效应，同时自身被氧化生成一部分的氧化锌(ZnO)、氧化亚锡(SnO)、氧化锡(SnO₂)等金属氧化物，具有一定的紫外吸收阻挡效应，可弥补Fe₂O₃被还原后含量降低导致紫外吸收性能减弱的缺陷，使制得的玻璃同时保持较佳的红外、紫外吸收阻挡效应。同时，锌锡硫纳米颗粒中含有少量的硫元素，可进一步促进Fe³⁺还原生成Fe²⁺，并延缓锌、锡的氧化进程，所述的硫在高温熔融体下产生含硫气体，通过熔体向上上升，可改善玻璃熔体的均匀性，促进玻璃体澄清。

进一步地，为了防止锌、锡等还原性较强的金属在低温条件下被氧化生成一层氧化膜，使锌不能充分与Fe₂O₃反应，本发明通过在锌锡硫纳米颗粒表面包裹一层锡酸锌(ZnSnO₃)，大大提高了锌锡硫纳米颗粒的稳定性，使制得的三元金属硫化物在浮法玻璃制备过程中充分发挥作用，并在一定程度上增加锌、锡的含量。

进一步地，为了防止NiO颗粒在浮法玻璃制备过程中发生玻璃自爆现象，其颗粒粒度≤200目，所述的NiO在浮法玻璃制备过程中的高温阶段可有效维持亚铁状态的稳定性，促进生成更多的亚铁。而在降温过程中，不同价态的Sn²⁺、Sn⁴⁺相互作用更有利于亚铁状态的稳定性。

此外，本发明还提供一种所述低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按配方称取各组分，将各组分充分混合后得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入窖炉内，加热至1400～1700℃熔化澄清得到玻璃液；(3)将步骤(2)得到的玻璃液冷却至1100～1400℃后通过锡槽成型，然后通过退火窖退火，切割后得到高亚铁低透光的隐私节能浮法玻璃。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明使用廉价且易于制造的钠钙硅玻璃成分作为基本材料，添加一定量的三元金属硫化物，促进玻璃中的Fe³⁺还原生成Fe²⁺，使亚铁含量达到40％以上，经浮法玻璃工艺制得的玻璃成品可见光透过率(LTA)小于50％，紫外线透过率(TUV)小于10％，红外线透过率(TIR)小于15％，太阳光直接透射率(TG)小于20％，并具有较佳的节能性能和抗霉变效果。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。

实施例1三元金属硫化物的制备

A-E组三元金属硫化物中锌锡硫纳米颗粒的组成见下表所示：

原料(m/m，％)	A组	B组	C组	D组	E组
						锌粉	50	45	40	50	50
锡粉	35	40	40	35	35
						硫粉	15	15	20	/	15

A组三元金属硫化物的制备：

(1)取锌粉、锡粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇与粉料比为1:2，在惰性气体N₂的保护下，以400r/min强化球磨2h，置于真空碳管炉中升温至150℃，反应0.5h，继续升温至400℃，反应0.5h，反应结束后随炉冷却至室温，得到锌锡硫纳米颗粒；

(2)取锡酸锌，加入油胺，150℃加热至锡酸锌溶解，制成浓度为2％(m/v)的溶液，然后在惰性气体N₂的保护下，按料液比为1:3的比例，加入步骤(1)制得的锌锡硫纳米颗粒，混匀，反应20min，将得到的产物用无水乙醇反复清洗5次，烘干即得。

B-D组三元金属硫化物的制备参考A组。

E组三元金属硫化物的制备与A组基本相同，区别在于，使用羟基锡酸锌而不是锡酸锌对锌锡硫纳米颗粒进行包被。

实施例2-4和对比例1-4低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的制备

实施例2-4和对比例1-4低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的原料组成见下表所示：

实施例2低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的制备：

(1)按配方称取SiO₂、Na₂O、CaO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、NiO和三元金属硫化物，将各组分充分混合后得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料加入窖炉内，加热至1500℃熔化澄清得到玻璃液；

(3)将步骤(2)得到的玻璃液冷却至1100℃后通过锡槽成型，然后通过退火窖退火，切割后得到高亚铁低透光的隐私节能浮法玻璃。

实施例3、4和对比例1-4低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的制备参考实施例2。

试验例一、亚铁含量测定

分别对实施例2-4和对比例1-4制得的玻璃进行亚铁含量测定，具体的测定方法为：用分光光度计在1060nm波长处测量样品的透射率，代入下式计算光密度：

光密度OD＝Log₁₀T₀/T

T₀＝100-估计的反射损失≈92

T＝在1060nm处的透射率

亚铁含量(Fe²⁺)＝110×光密度/(玻璃厚度(以mm计)×总铁(以Fe₂O₃计)重量％)。

测定结果见下表1所示：

表1各组玻璃中亚铁含量

组别	Fe²⁺含量(％)
		实施例2	44.8
实施例3	45.4
		实施例4	43.6
对比例1	35.7
		对比例2	29.6
对比例3	28.2
		对比例4	19.5

注：表中的Fe²⁺是指亚铁占总铁的比例。

由上表1可知，本发明实施例2-4制得的玻璃含有较高的亚铁含量，均达到40％以上，显著优于对比例1-4制得的玻璃中亚铁的含量。由对比例1可知，由锡酸锌包被不含硫的锌锡纳米颗粒作为原料进行玻璃制备，使玻璃中亚铁的含量降低；由对比例2可知，由羟基锡酸锌而不是锡酸锌对锌锡硫纳米颗粒进行包被，使制成的玻璃中亚铁含量降低；由对比例3可知，锌锡硫纳米颗粒没有进行锡酸锌包被，使制成的玻璃中亚铁含量降低；由对比例4可知，玻璃原料中不添加表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒的三元金属硫化物，制成的玻璃中亚铁含量最低，仅为19.5％。由此可知，锌锡硫纳米颗粒可促进玻璃中的Fe³⁺还原生成Fe²⁺，大大提高玻璃中的亚铁含量，使用锡酸锌对锌锡硫纳米颗粒进行包被，可显著提高锌锡硫纳米颗粒的稳定性，使锌锡硫纳米颗粒更好地发挥作用。

试验例二、玻璃光学性能检测

参考ISO 9050标准对实施例2-4和对比例1-4制得的玻璃进行光学性能检测，检测指标包括：可见光透过率(LTA)、紫外线透过率(TUV)、红外线透过率(TIR)、太阳光直接透射率(TG)，测定结果见下表2所示：

表2各组玻璃的光学性能检测

组别	LTA(％)	TUV(％)	TIR(％)	TG(％)
					实施例2	35.7	8.8	13.7	18.6
实施例3	32.2	8.2	12.6	17.8
					实施例4	37.9	9.4	14.4	19.2
对比例1	50.8	12.2	16.0	22.5
					对比例2	61.5	17.3	21.6	26.8
对比例3	63.2	18.2	22.4	27.5
					对比例4	72.0	26.4	29.5	35.4

由上表2可知，本发明实施例2-4制得的玻璃可见光透过率(LTA)小于50％，紫外线透过率(TUV)小于10％，红外线透过率(TIR)小于15％，太阳光直接透射率(TG)小于20％，具有较佳的紫外、红外吸收阻挡性能，而对比例1-4制得的玻璃可见光透过率增加，对紫外、红外吸收阻挡性能降低，紫外线和红外线透过率增加。由此可知，表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒可显著改善玻璃的光学性能。

试验例三、玻璃节能性能检测

分别测量实施例2-4和对比例1-4制得玻璃的导热率λ和传热系数K，具体为：采用FD-TC-B型导热系数测定仪，采用稳态法，在相同实验条件下(实验条件:室温22.5℃，加热盘温度设定为θ＝75℃)，分别测量计算各玻璃样品的导热率λ和传热系数K，结果见下表3所示：

表3各组玻璃的导热率λ和传热系数K检测结果

组别	λ(W/K.m)	K(W/m².K)
			实施例2	0.074	1.78
实施例3	0.062	1.52
			实施例4	0.085	1.94
对比例1	0.152	2.50
			对比例2	0.197	3.05
对比例3	0.214	3.17
			对比例4	0.287	4.89

玻璃的保温绝热性能主要通过导热率λ值和传热系数K值来体现，λ是当单位长度的温度梯度为1℃时，在单位时间内通过物体单位面积所传递的热量，λ越大，玻璃的隔热性能越差。

传热系数K值表示在一定条件下热量通过玻璃时，在单位面积(通常是1m²)、单位温差(通常只室内温度与室外温度之差1℃或者1K)，单位时间(1s)内通过玻璃所传递热量的焦耳数。K值越小，玻璃的隔热性能越好，通过玻璃的能量损失越小，节能效果越显著。

由上表3可知，本发明实施例2-4制得的玻璃具有较小的λ值和K值，表明玻璃具有较佳的隔热性能，通过玻璃的能量损失较小，节能效果显著。而对比例1-4制得的玻璃均具有较大的λ值和K值，隔热性能变差，节能效果减弱。由此可知，表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒可显著改善玻璃的节能性能。

试验例四、玻璃抗霉变性能检测

测试方法为：将玻璃置于恒温恒湿箱内，温度设置为35℃，湿度设置为85RH，7天后取出，观察玻璃表面，测试结果见下表4所示：

表4各组玻璃的抗霉变检测结果

由上表4可知，本发明实施例2-4制得的玻璃具有较佳的抗霉变效果。而对比例1-4制得的玻璃抗霉变效果减弱，其中以对比例2-4制得的玻璃霉变情况较为严重，发生大面积发霉。由此可知，表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒可显著提高玻璃的抗霉变效果。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其特征在于，包括以下重量百分比计的制备原料：

SiO₂ 65~78%

Na₂O 12~17%

CaO 7~13%

MgO 0~7%

Al₂O₃ 0.5~2.5%

Fe₂O₃ 0.5~1.2%

NiO 0.01~0.3%

三元金属硫化物 0.5~2%；

所述的三元金属硫化物为表面包裹一层锡酸锌的锌锡硫纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其特征在于，包括以下重量百分比计的制备原料：

SiO₂ 72%

Na₂O 13%

CaO 8%

MgO 3%

Al₂O₃ 1.4%

Fe₂O₃ 1.0%

NiO 0.1%

三元金属硫化物 1.5%。

3.根据权利要求1所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其特征在于，所述的三元金属硫化物中含锌量为35~55%（m/m）、含锡量为30~45%（m/m）、含硫量为15~25%（m/m）。

4.根据权利要求1所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其特征在于，所述的锌锡硫纳米颗粒由锌粉、锡粉、硫粉反应制得，按重量百分比计，所述的锌粉重量为30~55%、锡粉重量为25~45%、硫粉重量为15~25%。

5.根据权利要求4所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其特征在于，所述的锌锡硫纳米颗粒的制备包括以下步骤：

取锌粉、锡粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇与粉料比为0.5~1:2，在惰性气体N₂或Ar的保护下，以400r/min强化球磨2h，置于真空碳管炉中升温至100~200℃，反应0.5h，继续升温至350~450℃，反应0.5h，反应结束后随炉冷却至室温，得到锌锡硫纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物，其特征在于，所述的三元金属硫化物的制备包括以下步骤：

（1）取锌粉、锡粉和硫粉混合，置于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇与粉料比为0.5~1:2，在惰性气体N₂或Ar的保护下，以400r/min强化球磨2h，置于真空碳管炉中升温至100~200℃，反应0.5h，继续升温至350~450℃，反应0.5h，反应结束后随炉冷却至室温，得到锌锡硫纳米颗粒；

（2）取锡酸锌，加入油胺，100~200℃加热至锡酸锌溶解，制成浓度为1~5%（m/v）的溶液，然后在惰性气体N₂或Ar的保护下，按料液比为1:3的比例，加入步骤（1）制得的锌锡硫纳米颗粒，混匀，反应15~30min，将得到的产物用无水乙醇反复清洗4~6次，烘干即得。

7.根据权利要求1所述的低透光的隐私节能浮法玻璃组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按配方称取各组分，将各组分充分混合后得到混合料；

（2）将步骤（1）得到的混合料加入窖炉内，加热至1400~1700℃熔化澄清得到玻璃液；

（3）将步骤（2）得到的玻璃液冷却至1100~1400℃后通过锡槽成型，然后通过退火窖退火，切割后得到高亚铁低透光的隐私节能浮法玻璃。