CN107109916B - 包含化学处理剂的经注入的和涂布的支撑剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了支撑剂组合物及其使用方法。特别地，本文公开了用于水力压裂的支撑剂组合物。支撑剂组合物可以包含多个微粒，并且所述多个微粒中的至少一个微粒包含化学处理剂。所述至少一个微粒具有至少约10D的在7,500psi下按照ISO 13503‑5测得的长期渗透率。所述至少一种化学处理剂当位于地下岩层的裂缝内部一段时间后可以与所述至少一个微粒分离。

Description

包含化学处理剂的经注入的和涂布的支撑剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及包含化学处理剂的支撑剂，以改善生产速率和从油井或气井中的最终回收。
本发明还涉及使用含示踪剂的支撑剂来评价油井或气井中水力压裂刺激处理的有效性和性能的方法。
背景技术
油和天然气从具有多孔的和可渗透的地下岩层的井中生产。岩层的多孔性允许岩层贮藏油和气，而岩层的渗透性允许油或气流体移动穿过岩层。岩层的渗透性对允许油和气流到可以从井中泵出的位置是必须的。有时气或油被保持在其渗透性不足以经济地回收油和气的岩层中。其它情况下，在井的操作期间，岩层的渗透性下降至进一步回收变得不经济的程度。在这样的情况下，必须使岩层断裂并借助支撑材料或支撑剂在开放的条件下支撑裂缝。这样的断裂通常通过水压完成，支撑材料或支撑剂是颗粒状材料，例如砂、玻璃珠或陶瓷颗粒，其借助流体而被带入裂缝中。
在生产过程中，油气井常常展现出能够减少井产量的结垢和/或石蜡沉积。已经使用许多类型的化学处理剂来防止结垢和/或石蜡沉积。用于将这种化学处理剂递送到井下的一种技术包括用化学处理剂注入多孔陶瓷支撑剂微粒。在许多情况下，化学处理剂必须首先溶解在水性溶剂、有机溶剂或无机溶剂中，以使能够将化学处理剂注入到多孔陶瓷支撑剂微粒中。然而，如果化学处理剂太粘稠，则这可能导致在经注入的支撑剂中存在的化学处理剂的有效量低于所期望的量或者导致总体注入不均匀或无效。将化学处理剂溶解在溶剂中也是额外的步骤，其可能是昂贵的和耗时的。
示踪剂也已被用于水力压裂，来提供关于裂缝的位置和取向的某些类型的诊断信息。用于水力压裂的示踪剂已经与颗粒形式的各种载体材料相关联，颗粒在放置于所产生的水力压裂缝中后示踪剂本身从其中释放。这些示踪剂颗粒通常由示踪物质和载体构成，其中载体由淀粉或聚合物材料构成。诸如淀粉或聚合材料的载体是弱材料，如果在水力压裂缝中加入支撑剂中可能会不利地影响传导率。此外，淀粉或聚合物载体材料的密度与通常在水力压裂中使用的支撑剂不相似，导致密度偏析(segregation)，这可能导致示踪剂化学品在所产生的裂缝中不均匀分布。
因此，需要的是将化学处理剂添加到支撑剂颗粒中而不需要溶剂的方法。还需要的是当加入到地下环境中时不与支撑剂偏析并且不会不利地影响传导率的示踪剂载体。
附图简要说明
通过参考以下用于说明本发明的实施方式的描述和附图，可以最好地理解本发明。在附图中：
图1是根据本文中所描述的若干示例性实施方式的在涂层和支撑剂微粒之间布置有包含化学处理剂的经涂覆的支撑剂的横截面图。
图2是根据本文中所描述的若干示例性实施方式的包含分散在涂层内的化学处理剂的涂布的支撑剂的横截面图。
图3是根据本文中所描述的若干示例性实施方式的经包封的支撑剂的横截面图，所述经包封的支撑剂具有用于包封涂布的支撑剂的可降解的不可渗透的壳，所述涂布的支撑剂包含被注入到多孔支撑剂微粒中的化学处理剂。
图4是根据本文中所描述的若干示例性实施方式的经包封的支撑剂的横截面图，所述经包封的支撑剂具有用于包封未涂布的支撑剂的可降解的不可渗透的壳，所述未涂布的支撑剂包含被注入到多孔支撑剂微粒中的化学处理剂。
图5是根据本文中所描述的若干示例性实施方式的经包封的支撑剂的横截面图，所述经包封的支撑剂具有用于包封涂布的支撑剂的可降解的不可渗透的壳，所述涂布的支撑剂包含布置在树脂涂层和支撑剂微粒之间的化学处理剂。
图6是比较轻质陶瓷支撑剂、中等密度陶瓷支撑剂和高密度陶瓷支撑剂的支撑剂渗透性的图示。
图7是标准非多孔轻质陶瓷支撑剂和轻质多孔陶瓷支撑剂(25％孔隙率)的长期渗透性的图示。
图8描绘了根据本文中所描述的若干示例性实施方式的包含支撑剂充填层(pack)的说明性的预填充的筛网组件的透视图。
图9描绘了沿着图8的线8-8截取的预填充的筛网的横截面图。
图10描绘了具有放置在管内的罐的组件的横截面侧视图。
图11描绘了图10中所示的罐的横截面端视图。
图12描绘了图10和11中所示的罐的透视图。
图13是实施例1的洗脱曲线图，作为时间的函数的用DTPMP(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸))注入并用各种涂层包封的多孔陶瓷支撑剂释放的每百万中份数(ppm)的DTPMP。
图14是实施例2的洗脱曲线图，作为时间的函数的用DTPMP注入并用各种涂层包封的多孔陶瓷支撑剂释放DTPMP的ppm。
图15是实施例3的洗脱曲线图，作为时间的函数的用DTPMP注入并用各种涂层包封的多孔陶瓷支撑剂释放DTPMP的ppm。
图16是实施例4的洗脱曲线图，作为时间的函数的用DTPMP注入并用不同厚度的可降解的壳包封和没有用不同厚度的可降解的壳包封的多孔陶瓷释放DTPMP的ppm。
发明详述
在以下描述中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的实施方式。在其它情况下，未详细示出或描述公知的结构和技术，以免模糊对本说明书的理解。此外，本文中使用时，术语“示例性”意欲表示起到说明性或示例作用，而不意图表示偏好方式。
本文中使用时，术语“表观比重”是每单位体积的颗粒的重量(克/立方厘米)，包括内部孔隙率。本文给出的表观比重值通过根据API RP60的液体(水)置换的阿基米德法测定，该方法是本领域普通技术人员公知的。为了本公开的目的，测试支撑剂在表观比重方面的特性的方法是在支撑剂样品上常规进行的标准API测试。此外，本文中使用时，术语“示例性”意欲表示起到说明性或示例作用，而不意图表示偏好方式。
本文中使用时，术语“传导率(conductivity)”被定义为生成的裂缝的宽度和裂缝中保留的支撑剂的渗透率的乘积。
本文中使用时，术语“高密度支撑剂”意指具有大于3.4g/cm3的表观比重的支撑剂。
本文中使用时，术语“中等密度支撑剂”意指具有约3.1至3.4g/cm3的表观比重的支撑剂。
本文中使用时，术语“内部连通孔隙率(internal interconnected porosity)”被定义为孔体积(pore volume)或空隙体积空间(void volume space)相对于多孔陶瓷微粒的总体积的百分比。
本文中使用时，术语“轻质支撑剂”意指具有小于3.0g/cm3的表观比重的支撑剂。
本文中使用时，术语“可降解的”是指在一种或多种井下条件下化学品或涂层能够反应以溶解或分解成较小组分。
本文中使用时，术语“注入”是指使材料注入、附着、引入或以其它方式包含在多孔基材(例如多孔陶瓷)中。
本文中使用时，术语“陶瓷”是指任何非金属的无机固体材料。
本文中使用时，术语“陶瓷支撑剂”是指任何人造或合成的陶瓷微粒。
本文中使用时，术语“支撑剂”是指包含一个或多个(例如，数十个，数百个，数千个，数百万个，或更多)各个的支撑剂微粒或元件(elements)的材料。
公开了用于水力压裂的包含一种或多种化学处理剂的支撑剂微粒。所述一种或多种化学处理剂可以被布置、附着、涂布、注入、组合或以其它方式包含在支撑剂微粒上或其中，以产生包含一种或多种化学处理剂的支撑剂，也被称为包含化学处理剂的支撑剂微粒。支撑剂微粒可以是或包含陶瓷微粒。陶瓷微粒可以包含砂、多孔陶瓷支撑剂和非多孔陶瓷支撑剂。包含化学处理剂的支撑剂微粒可以用树脂材料涂布。包含化学处理剂的支撑剂颗粒也可以是未涂布的。
本文还公开了用于水力压裂的包含一种或多种化学处理剂的经包封的支撑剂微粒。在一个或多个示例性实施方式中，经包封的支撑剂微粒可以包括用可降解的外涂层、层或壳涂布或包封的包含化学处理剂的支撑剂微粒。这种可降解的外壳或可降解的壳可以暂时将化学处理剂支撑剂微粒与包围的液体(例如压裂流体)分离，以防止化学处理剂过早释放到例如压裂流体中。
还公开了用于水力压裂的复合支撑剂组合物。复合陶瓷支撑剂可以包含涂布的微粒部分和未涂布的微粒部分，其中涂布的微粒部分包含化学处理剂。在一个或多个示例性实施方式中，复合支撑剂组合物的渗透率和传导率至少等于单独的涂布的微粒部分的渗透率和传导率。此外，在一个或多个示例性实施方式中，单独的涂布的微粒部分的渗透率和传导率最起码等于复合支撑剂组合物的渗透率和传导率。复合陶瓷支撑剂还可以包含经包封的支撑剂微粒部分和不含化学处理剂的支撑剂微粒部分，其中经包封的支撑剂微粒部分包含化学处理剂。在一个或多个示例性实施方式中，复合支撑剂组合物的渗透率和传导率至少等于单独的经包封的支撑剂微粒部分的渗透率和传导率。此外，在一个或多个示例性实施方式中，单独的经包封的支撑剂微粒部分的渗透率和传导率最起码等于复合支撑剂组合物的渗透率和传导率。
在一个或多个示例性实施方式，公开了用于水力压裂的另一种复合陶瓷支撑剂组合物。在一个或多个示例性实施方式中，复合陶瓷支撑剂包含非多孔微粒部分和多孔陶瓷微粒部分，其中多孔陶瓷微粒被注入了化学处理剂或者以其他方式包含化学处理剂。此外，在一个或多个示例性实施方式中，复合陶瓷支撑剂组合物的渗透率和传导率至少等于单独的非多孔微粒部分的渗透率和传导率。
微粒部分或支撑剂微粒可以是陶瓷支撑剂、砂、树脂涂布的砂、塑料珠、玻璃珠或其他陶瓷或树脂涂布的支撑剂。这种支撑剂微粒可以根据任何合适的方法制造，包括但不限于连续喷雾雾化、喷雾流化、滴铸(drip casting)、喷雾干燥或压缩。合适的支撑剂微粒和制造方法公开于美国专利Nos.4,068,718、4,427,068、4,440,866、5,188,175、7,036,591、8,865,631和8,883,693、美国申请公开No.2012/0227968和美国专利申请Nos.14/502,483和14/802,761，它们的完整公开内容通过引用并入本文。
图1是根据一个或多个实施方式的包含布置于涂层104和支撑剂微粒106之间的化学处理剂102的涂布的支撑剂100的横截面图。化学处理剂102的层108可以形成于涂层104和支撑剂微粒106之间。例如，化学处理剂102的层108包围支撑剂微粒106的外表面107和/或被沉积于支撑剂微粒106的外表面107上。化学处理剂102的层108可以涂布或覆盖至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的支撑剂微粒106的整个外表面积。例如，化学处理剂102的层108可以涂布或覆盖约100％的支撑剂微粒106的整个外表面积。涂层104可以涂布或覆盖至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的布置于支撑剂微粒106上的化学处理剂102的层108的整个外表面积。例如，涂层104可以涂布或覆盖约100％的被化学处理剂102的层108覆盖或涂布的支撑剂微粒106的整个外表面积，以使层108布置于微粒106和涂层104之间。涂层104可以包含任何合适的树脂材料和/或环氧树脂材料，如本文中所公开。涂层104可以是可降解的或不可降解的。
根据若干示例性实施方式，化学处理剂102以任何合适的量存在于支撑剂微粒106上。根据若干示例性实施方式，基于涂布的支撑剂100的总重量，涂布的支撑剂100包含至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的化学处理剂102。根据若干示例性实施方式，涂层104以任何合适的量存在于支撑剂微粒106上。根据若干示例性实施方式，基于涂布的支撑剂100的总重量，涂布的支撑剂100包含约0.01重量％、约0.2重量％、约0.8重量％、约1.5重量％、约2.5重量％、约3.5重量％或约5重量％至约8重量％、约15重量％、约30重量％、约50重量％、或约80重量％树脂材料。
化学处理剂102的层108可以具有任何合适的厚度。层108可以具有至少约0.1nm、至少约0.5nm、至少约1nm、至少约2nm、至少约4nm、至少约8nm、至少约20nm、至少约60nm、至少约100nm或至少约200nm的厚度。例如，层108可以具有从约1nm、约5nm、约10nm、约25nm、约50nm、约100nm或约150nm至约200nm、约300nm、约500nm或约1,000nm或更多的厚度。
图2是根据一个或多个实施方式的的包含分散于涂层204内部的化学处理剂102的涂布的支撑剂200的横截面图。化学处理剂102可以均匀地或基本上均匀地分散在整个涂层204中。涂层204可以以任何合适的量包含化学处理剂102。例如，基于涂层104的重量，涂层204可以具有约至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的化学处理剂102浓度。涂层204可以包含本文中所公开的任何合适的树脂材料和/或环氧树脂材料。涂层204可以是可降解的或不可降解的。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102的层108可以形成于涂层204和支撑剂微粒106之间。例如，化学处理剂102的层108可以以任何合适的方式包围支撑剂微粒106的外表面107和/或被沉积于支撑剂微粒106的外表面107上，如上文对图1的参考中所公开。涂布的支撑剂200可以以任何合适的量包含化学处理剂102。根据若干示例性实施方式，基于涂布的支撑剂200的总重量，涂布的支撑剂200包含至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的化学处理剂102。涂布的支撑剂200可以以任何合适的量包含树脂材料。根据若干示例性实施方式，基于涂布的支撑剂200的总重量，涂布的支撑剂200包含约0.01重量％、约0.2重量％、约0.8重量％、约1.5重量％、约2.5重量％、约3.5重量％或约5重量％至约8重量％、约15重量％、约30重量％、约50重量％或约80重量％的树脂材料。
图3是经包封的支撑剂300的横截面图，所述经包封的支撑剂300具有用于包封涂布的支撑剂的可降解的不可渗透的壳302，所述涂布的支撑剂包含被注入到多孔支撑剂微粒106中且被树脂涂层104包围的化学处理剂102。树脂涂层104可以被涂布到多孔支撑剂微粒106上。可降解的壳302可以被直接或间接地涂布到树脂涂层104的外表面308上。可降解的壳302可以涂布或覆盖至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的涂布的支撑剂的整个外表面积。例如，可降解的壳302可以涂布或覆盖约100％的涂布的支撑剂的整个外表面积。可降解的壳302可以涂布或覆盖至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的树脂涂层104的整个外表面308。例如，涂层可以涂布或覆盖约100％的涂布的支撑剂的整个外表面积，以使树脂涂层104被布置于多孔支撑剂微粒106和可降解的壳302之间。
经包封的支撑剂300可以包含任何合适量的化学处理剂102。根据若干示例性实施方式，基于经包封的支撑剂300的总重量，经包封的支撑剂300包含至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的化学处理剂102。经包封的支撑剂300可以包含任何合适量的树脂涂层104。根据若干示例性实施方式，基于经包封的支撑剂300的总重量，经包封的支撑剂300包含约0.01重量％、约0.2重量％、约0.8重量％、约1.5重量％、约2.5重量％、约3.5重量％或约5重量％至约8重量％、约15重量％、约30重量％、约50重量％或约80重量％的树脂材料。
可降解的壳302还可以包封任何合适构造的支撑剂微粒。例如，图4是经包封的支撑剂400的横截面图，所述经包封的支撑剂400具有用于包封未涂布的支撑剂404的可降解的不可渗透的壳302，所述未涂布的支撑剂404包含被注入到多孔支撑剂微粒106中的化学处理剂102。可降解的壳302可以被直接或间接地涂布到多孔支撑剂微粒106的外表面107上。可降解的壳302可以涂布或覆盖至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的多孔支撑剂微粒106的整个外表面积。例如，可降解的壳302可以涂布或覆盖约100％的未涂布的支撑剂404的整个外表面积。经包封的支撑剂400可以包含任何合适量的化学处理剂102。根据若干示例性实施方式，基于经包封的支撑剂400的总重量，经包封的支撑剂400包含至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的化学处理剂102。
图5是经包封的支撑剂500的横截面图，所述经包封的支撑剂500具有用于包封以上讨论的涂布的支撑剂100的可降解的不可渗透的壳302。例如，可降解的壳302可以被直接或间接涂布到涂布的支撑剂100的树脂涂层104的外表面上。可降解的壳302可以涂布或覆盖至少约10％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％、至少约95％或至少约99％的涂布的支撑剂100的树脂涂层104的整个外表面积。例如，可降解的壳302可以涂布或覆盖约100％的树脂涂层104的整个外表面积。可降解的壳302还可以覆盖、包围和/或包封涂布的支撑剂200。
根据若干示例性实施方式，可降解的壳302以任何合适的量存在于经包封的支撑剂300、400、500中。根据若干示例性实施方式，基于经包封的支撑剂300、400、500的总重量，经包封的支撑剂300、400、500包含至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的可降解的壳302。根据若干示例性实施方式，基于经包封的支撑剂300、400、500的总重量，经包封的支撑剂300、400、500包含约0.01重量％、约0.2重量％、约0.8重量％、约1.5重量％、约2.5重量％、约3.5重量％或约5重量％至约8重量％、约15重量％、约30重量％、约50重量％或约80重量％的可降解的壳302。
根据若干示例性实施方式，化学处理剂102以任何合适的量存在于经包封的支撑剂300、400、500中。根据若干示例性实施方式，基于经包封的支撑剂300、400、500的总重量，经包封的支撑剂300、400、500包含至少约0.01重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约4重量％、至少约6重量％或至少约10重量％的化学处理剂102。根据若干示例性实施方式，基于涂布的支撑剂300、400、500的总重量，经包封的支撑剂300、400、500包含约0.01重量％、约0.2重量％、约0.8重量％、约1.5重量％、约2.5重量％或约3.5重量％至约5重量％、约8重量％、约12重量％或约20重量％的化学处理剂102。
经包封的支撑剂300、400、500的可降解的壳302可以具有任何合适的厚度。可降解的壳302可以具有至少约0.1nm、至少约0.5nm、至少约1nm、至少约4nm、至少约8nm、至少约15nm、至少约30nm、至少约60nm、至少约100nm、至少约200nm或至少约500nm的厚度。例如，可降解的壳302可以具有从约1nm、约10nm、约20nm、约50nm、约100nm、约150nm或约200nm至约300nm、约500nm、约750nm或约1,000nm或更多的厚度。
在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂微粒106可以是或者包含天然砂。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂微粒106可以是或者包含陶瓷支撑剂。陶瓷支撑剂可以是或者包含多孔陶瓷支撑剂和非多孔陶瓷支撑剂。
支撑剂微粒106可以是或者包含任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据若干示例性实施方式，基于支撑剂微粒106、206的总重量，支撑剂微粒106包含小于80重量％、小于60重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106包含从约0.1重量％至约70重量％的二氧化硅、从约1重量％至约60重量％的二氧化硅、从约2.5重量％至约50重量％的二氧化硅、从约5重量％至约40重量％的二氧化硅或从约10重量％至约30重量％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，基于支撑剂微粒106的总重量，支撑剂微粒106包含至少约30重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的氧化铝。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒包含从约30重量％至约99.9重量％的氧化铝、从约40重量％至约99重量％的氧化铝、从约50重量％至约97重量％的氧化铝、从约60重量％至约95重量％氧化铝或者从约70重量％至约90重量％的氧化铝。
根据若干示例性实施方式，本文中所公开的支撑剂组合物包含支撑剂微粒106，所述支撑剂微粒106是基本上圆球形的且尺寸范围在约6和270目(U.S.Mesh)之间。例如，微粒106的尺寸可以表示为在约15至约300、或约30至约110、或约40至约70范围内的颗粒细度数(GFN)。根据这种示例，可以在实验室中通过尺寸，例如在20、30、40、50、70、100、140、200与270目尺寸之间的中等尺寸，对烧结颗粒的样品进行筛分，来确定GFN。筛尺寸与GFN之间的相关性可以根据本领域普通技术人员所知晓的美国铸造协会砂型和砂芯实验手册(theAmerican Foundry Society Mold and Core Test Handbook)的程序106-87-S来测定。
本文中所公开的支撑剂组合物包含具有任何合适尺寸的支撑剂微粒。。例如，支撑剂微粒106可以具有至少约6目、至少约10目、至少约16目、至少约20目、至少约25目、至少约30目、至少约35目或至少约40目的目径。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106具有从约6目、约10目、约16目或约20目到约25目、约30目、约35目、约40目、约45目、约50目、约70目或约100目的目径。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106具有约4目至约120目、约10目至约60目、约16目至约20目、约20目至约40目、或约25目至约35目的目径。
根据若干示例性实施方式，本文中所公开的支撑剂组合物包含多孔和/或非多孔支撑剂微粒，其具有按照ISO 13503-5“Procedures for Measuring the Long-termConductivity ofProppants”且以达西(Darcy)单位或达西(D)表示的任何合适的渗透率和传导率。具有20/40目径范围的支撑剂微粒106的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约5D、至少约10D、至少约20D、至少约40D、至少约80D、至少约120D、至少约150D、至少约200D或至少约250D的在7,500psi下的长期渗透率。具有20/40目径范围的支撑剂微粒106的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D、至少约50D、至少约100D、至少约150D或至少约200D的在12,000psi下的长期渗透率。具有20/40目径范围的支撑剂微粒106的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D、至少约50D、至少约75D、至少约100D或至少约150D的在15,000psi下的长期渗透率。具有20/40目径范围的支撑剂微粒106的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D、至少约50D、至少约75D或至少约100D的在20,000psi下的长期渗透率。
支撑剂微粒106的充填层可以具有至少约100毫达西-英尺(millidarcy-feet，mD-ft)、至少约200mD-ft、至少约300mD-ft、至少约500mD-ft、至少约1,000mD-ft、至少约1,500mD-ft、至少约2,000mD-ft或至少约2,500mD-ft的在7,500psi下的长期渗透率。例如，支撑剂微粒106的充填层可以具有至少约50mD-ft、至少约100mD-ft、至少约200mD-ft、至少约300mD-ft、至少约500mD-ft、至少约1,000mD-ft或至少约1,500mD-ft的在12,000psi下的长期传导率。
本文中所公开的支撑剂组合物包含具有任何合适形状的支撑剂微粒106。支撑剂微粒106可以是基本上圆形、圆柱形、正方形、矩形、椭圆形、卵形、蛋形或丸形。如所示，支撑剂微粒106可以是基本上圆球形的。根据若干示例性实施方式，本文中所公开的支撑剂组合物的支撑剂微粒106具有小于3.1g/cm3、小于3.0g/cm3、小于2.8g/cm3或小于2.5g/cm3的表观比重。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106具有从约3.1至3.4g/cm3、从约1.5至约2.2g/cm3、约1.9至约2.5g/cm3或者从约2.6至约3.2g/cm3的表观比重。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106具有大于3.4g/cm3、大于3.6g/cm3、大于4.0g/cm3或大于4.5g/cm3的表观比重。
支撑剂微粒106可以具有任何合适的比重。支撑剂微粒106可以具有至少约2.5、至少约2.7、至少约3、至少约3.3或至少约3.5的比重。例如，支撑剂微粒106可以具有约2.5至约4.0、约2.7至约3.8、约3.5至约4.2、约3.8至约4.4或者约3.0至约3.5的比重。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂微粒106可以具有小于4g/cc、小于3.5g/cc、小于3g/cc、小于2.75g/cc、小于2.5g/cc、小于2.25g/cc、小于2g/cc、小于1.75g/cc或者小于1.5g/cc的比重。例如，支撑剂微粒106可以具有约1.3g/cc至约3.5g/cc、约1.5g/cc至约3.2g/cc、约1.7g/cc至约2.7g/cc、约1.8g/cc至约2.4g/cc或者约2.0g/cc至约2.3g/cc的比重。
支撑剂微粒106可以具有任何合适的堆积密度。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂微粒106具有小于3g/cc、小于2.5g/cc、小于2.2g/cc、小于2g/cc、小于1.8g/cc、小于1.6g/cc或小于1.5g/cc的堆积密度。支撑剂微粒106可以具有约1g/cc、约1.15g/cc、约1.25g/cc、约1.35g/cc或约1.45g/cc至约1.5g/cc、约1.6g/cc、约1.75g/cc、约1.9g/cc或约2.1g/cc或更多的堆积密度。例如，支撑剂微粒106可以具有约1.3g/cc至约1.8g/cc、约1.35g/cc至约1.65g/cc或者约1.5g/cc至约1.9g/cc的堆积密度。
支撑剂微粒106可以具有任何合适的表面粗糙度。支撑剂微粒106可以具有小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的表面粗糙度。例如，支撑剂微粒106可以具有约0.1μm至约4.5μm、约0.4μm至约3.5μm或者约0.8μm至约2.8μm的表面粗糙度。
支撑剂微粒106可以具有任何合适的孔径分布。例如，支撑剂微粒106可以具有小于6μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的孔径标准偏差。支撑剂微粒106可以具有任何合适的平均最大孔径。例如，支撑剂微粒106可以具有小于约25μm、小于约20μm、小于约18μm、小于约16μm、小于约14μm或小于约12μm的平均最大孔径。支撑剂微粒106可以具有任何合适的孔浓度。例如，在500x的放大倍数下每平方毫米支撑剂微粒106中，支撑剂微粒106可以具有小于5000、小于4500、小于4000、小于3500、小于3000、小于2500或小于2200个可见的孔。
支撑剂微粒106可以具有任何合适的孔隙率。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106可以是或者包含具有任何合适的孔隙率的多孔陶瓷支撑剂。多孔陶瓷支撑剂可以具有从约1％、约2％、约4％、约6％、约8％、约10％、约12％或约14％到约18％、约20％、约22％、约24％、约26％、约28％、约30％、约34％、约38％、约45％、约55％、约65％或约75％或者更多的内部连通孔隙率。在若干示例性实施方式中，多孔陶瓷支撑剂的内部连通孔隙率是约5％至约75％、约5％至约15％、约10％至约30％、约15％至约35％、约25％至约45％、约30％至约55％、约35％至约70％。根据若干示例性实施方式，多孔陶瓷支撑剂可以具有任何合适的平均孔径。例如，多孔陶瓷支撑剂可以具有在其最大尺寸上从约2Bm、约10nm、约15nm、约55nm、约110nm、约520nm或约1100到约2200nm、约5500nm、约11000nm、约17000nm或约25000nm或者更多的平均孔径。例如，多孔陶瓷支撑剂可以具有在其最大尺寸上约3nm至约30000nm、约30nm至约18000nm、约200nm至约9000、约350nm至约4500nm、或约850nm至约1800nm的平均孔径。
如本文中所讨论，支撑剂微粒106可以以任何合适的方式包含化学处理剂102。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂微粒106是用一种或多种化学处理剂102注入、涂布和/或包封的。合适的化学处理剂102可以是或者包含如下的任意一个或多个：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡或蜡抑制剂、包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及它们的组合，或者任何其他可能有助于水力压裂过程的油田化学品。在一个或多个示例性实施方式中，阻垢剂可以抑制钙盐、钡盐、镁盐等的垢，包括硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙垢。复合材料还可以在其它无机垢(例如硫化锌、硫化铁等)的处理中具有适用性。在一个或多个示例性实施方式中，阻垢剂是阴离子阻垢剂。阻垢剂可以包括强酸例如膦酸、磷酸、亚磷酸、磷酸酯、膦酸酯/膦酸、氨基多羧酸、螯合剂和聚合物抑制剂及其盐。阻垢剂还可以包含有机膦酸酯/盐、有机磷酸酯和磷酸酯及其相应的酸和盐。阻垢剂还可以包括聚合物阻垢剂，例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烷磺酸甲酯/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)、磷酸化的马来酸类共聚物(PHOS/MA)或者聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺-丙烷磺酸甲酯三元共聚物的钠盐(PMA/AMPS)。在一个或多个示例性实施方式中，阻垢剂可以包括DTPA(也称为二亚乙基三胺五乙酸；二亚乙基三胺-N，N，N′，N′，N″-五乙酸；喷替酸；N，N-双(2-(双-(羧甲基)氨基)乙基)-甘氨酸；二亚乙基三胺五乙酸，[[(羧甲基)亚氨基]双(亚乙基次氮基)]-四乙酸)；EDTA(也称为依地酸，亚乙基二次氮基四乙酸；EDTA游离碱；EDTA游离酸；乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸；hampene；维尔烯酸；N，N′-1，2-乙烷二基双-(N-(羧甲基)甘氨酸)；乙二胺四乙酸)；NTA(也称为N，N-双(羧甲基)甘氨酸；氮川三乙酸；trilone A；α，α′，α″-三甲基氨基三羧酸；三(羧甲基)胺；氨基三乙酸；Hampshire NTA酸；次氮基-2，2′，2″-三乙酸；titriplex i；次氮基三乙酸)；APCA(氨基多羧酸)；膦酸；EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸)；DTPMP(二亚乙基三胺五亚甲基膦酸)；NTMP(次氮基三亚甲基膦酸)；多元羧酸，葡萄糖酸酯/盐，柠檬酸酯/盐，聚丙烯酸酯/盐和聚天冬氨酸酯/盐，或者其任何组合。阻垢剂还可以包括可从Dow Chemical Company购得的ACCENTTM阻垢剂的任意一种。阻垢剂还可以包括马来酸共聚物的钾盐。在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102是DTPMP。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含任何一种或多种盐抑制剂。在一个或多个示例性实施方式中，盐抑制剂可以包括任何合适的盐抑制剂，包括但不限于
Figure BDA0001274123230000151
和WFT 9725(每种均可以从WeatherfordInternational Ltd.购得)，可从JACAM Chemicals，LLC购得的Desalt Liquid盐抑制剂，以及铁氰化钾及其任何组合。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含任何一种或多种破乳剂。破乳剂可包括但不限于环氧烷和二醇的缩聚物，例如三羟甲基丙烷以及二丙二醇的环氧乙烷和环氧丙烷缩聚物；和烷基取代的苯酚-甲醛树脂，双苯基二环氧化物，以及它们的酯和二酯。破乳剂还可包括烷氧基化苯酚-甲醛树脂，烷氧基化胺和多胺，二环氧化烷氧基化聚醚，聚三乙醇胺甲基氯化季铵盐，三聚氰胺酸胶体和氨甲基化聚丙烯酰胺。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含任何一种或多种腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂可以包括但不限于脂肪咪唑啉、烷基吡啶、烷基吡啶季铵盐、脂肪胺季铵盐和脂肪咪唑啉的磷酸盐。在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包含任何一种或多种合适的发泡剂。合适的发泡剂可以包括但不限于烷氧基化硫酸盐或乙氧基化醇硫酸盐或其混合物。在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包含任何一种或多种合适的除氧剂。合适的除氧剂可以包括三嗪、马来酰亚胺、甲醛、胺、羧酰胺、烷基羧基偶氮化合物、异丙苯-过氧化物化合物，吗啉代衍生物和氨基衍生物，吗啉和哌嗪衍生物、氧化胺、烷醇胺、脂族多胺和芳族多胺。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含任何一种或多种石蜡抑制剂。合适的石蜡抑制剂可以包括但不限于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯(例如脂肪醇的甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯)和烯烃/马来酸酯。在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包含任何一种或多种沥青质抑制剂。合适的沥青质抑制剂可以包括但不限于沥青质处理化学品，包括但不限于脂肪酯均聚物和共聚物(例如丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物的脂肪酯)和脱水山梨醇单油酸酯。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含热中子吸收材料。在一个或多个示例性实施方式中，热中子吸收材料是硼、镉、钆、铱、钐或其混合物。热中子吸收材料可以从任何支撑剂100、200、300、400、500中浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏并进入裂缝、岩层和/或井眼。发射热中子的井下工具可以检测热中子吸收材料的存在，以检测支撑剂放置、生产和非生产区域，以及裂缝尺寸、形状和位置。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含任何合适的放射性材料。在一个或多个示例性实施方式中，放射性材料可以包括金、碘、铱、钪、锑、银、铪、锆、铷、铬、铁、锶、钴、锌的放射性同位素或γ-射线发射同位素，或其混合物。放射性材料可以从任何支撑剂100、200、300、400、500中浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏并进入裂缝、岩层和/或井眼。井下工具可以检测放射性材料的存在，以检测支撑剂放置、生产和非生产区域，以及裂缝尺寸、形状和位置。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或者包含任何一种或多种合适的表面活性剂。基于对于期望的生产增强在支撑剂的润湿特性方面的必要调整，可以选择一种或多种合适的表面活性剂。例如，合适的表面活性剂可以在美国专利申请公开No.2005/0244641中找到，其通过引用以其整体并入本文。表面活性剂还可以选自本领域普通技术人员已知的任何数量的表面活性剂，包括例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂或其组合。根据若干示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于饱和或不饱和的长链脂肪酸或酸盐、长链醇、多元醇、二甲基聚硅氧烷和聚乙基氢硅氧烷。根据若干示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于具有约4至约30个碳原子的直链和支链羧酸和酸盐，具有约4至约30个碳原子的直链和支链烷基磺酸和酸盐，其中直链烷基链包括约4至约30个碳原子的直链烷基苯磺酸盐，磺基琥珀酸盐，磷酸盐，膦酸盐，磷脂，乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸的盐，焦磷酸盐，及其混合物。阳离子表面活性剂可以包括含有季铵部分(例如直链季胺、苄基季铵或卤化季铵)、季锍部分或季鏻部分或其混合物的那些。含有季基的合适的表面活性剂可以包括季铵卤化物或季胺，例如季铵氯化物或季铵溴化物。两性表面活性剂可包括甘氨酸盐，两性乙酸盐，丙酸盐，甜菜碱及其混合物。阴离子表面活性剂可以包括磺酸盐(如二甲苯磺酸钠和萘磺酸钠)、膦酸盐、乙氧基硫酸盐及其混合物。根据若干示例性实施方式，合适的表面活性剂包括但不限于硬脂酸钠、十八烷酸、十六烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、油酸钠、乙氧基化壬基酚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂胺盐酸盐、三甲基十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯醇、烷基苯酚乙氧基化物、聚山梨醇酯80、环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷、十二烷基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺基-2-羟基丙基磺基甜菜碱、烷基芳基磺酸盐、氟表面活性剂和全氟聚合物和三元共聚物、蓖麻子豆加合物及其组合。根据若干示例性实施方式，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。根据若干示例性实施方式，表面活性剂以低于水性和烃载体流体中的临界胶束浓度(CMC)的浓度使用。此外，作为生产增强添加剂的表面活性剂可作为SG-400N、SG-401N和LST-36从CESI Chemical，Inc.商购获得。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包括任何合适的纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以被涂覆在支撑剂微粒106上和/或注入支撑剂微粒106中，使得支撑剂微粒106可以在水力压裂操作中用作纳米颗粒分散体的载体。将纳米颗粒分散体包含在经涂布的支撑剂的涂层104、204内和/或包含在经涂布的支撑剂的涂层104、204下方或者多孔陶瓷支撑剂的内部孔隙中，而不是简单地将纳米颗粒分散体以流体形式注入或泵送到井岩层中，这样不仅改善了岩层表面的润湿特性，而且改善了支撑剂本身的润湿特性。纳米颗粒分散体与支撑剂的表面相互作用以改变其润湿特性。此外，当流体流过岩层中的支撑剂充填层时，一些纳米颗粒分散体可以被释放到裂缝中并粘附于岩层表面且改善岩层表面的润湿性或流体亲和力。因此，涂布在支撑剂上和/或注入到支撑剂中的纳米颗粒分散体的使用提供的益处与通过将纳米颗粒分散体以流体形式泵送到岩层中获得的那些益处相类似，但是纳米颗粒分散体与支撑剂的相互作用增加，提供了支撑剂的润湿性改善的额外益处。
纳米颗粒分散体可以包括本领域普通技术人员已知的许多不同的纳米颗粒材料，包括聚合物、二氧化硅、金属、金属氧化物和其他无机材料，其被悬浮于水性或非水性溶剂流体中。根据若干示例性实施方式，合适的材料包括但不限于如下纳米颗粒，诸如二氧化硅、二氧化锆、二氧化锑、氧化锌、二氧化钛、二氧化铝、从天然矿物质获得的颗粒、合成颗粒及其组合。根据若干示例性实施方式，添加二氧化硅、二氧化锆和二氧化锑中的一种或多种，其具有约65纳米或更小的直径(在若干示例性实施方式中，1-10nm)且具有小于约20％的多分散性。
待涂布到支撑剂微粒106上和/或待注入到支撑剂微粒106中的特定纳米颗粒分散体或表面活性剂的选择取决于对于期望的生产增强在支撑剂的润湿特性方面的必要调整。合适的纳米颗粒分散体或表面活性剂可以是选自任何数目的可商业购得的产品。例如，纳米颗粒分散体产品作为
Figure BDA0001274123230000181
和
Figure BDA0001274123230000182
购自
Figure BDA0001274123230000183
纳米颗粒分散体也可作为MA-844W、MA-845、
Figure BDA0001274123230000184
FBAM、
Figure BDA0001274123230000185
FBAPlus和
Figure BDA0001274123230000186
FBAPlusEnviro购自FlotekIndustries，Inc.的子公司CESIChemical，Inc.。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包括任何一种或多种合适的破胶剂。破胶剂可以是或包括氧化剂，例如漂白剂、次氯酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、高锰酸盐、过氧化物和卤素。在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包括任何一种或多种合适的杀生物剂。合适的杀生物剂可以是或包括拌棉醇、棉隆、戊二醛、季铵盐和漂白剂。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102可以是或包括任何合适的示踪剂，例如一种或多种金属或非金属元素、一种或多种纳米颗粒和/或一种或多种生物标记物。根据若干示例性实施方式，生物标记物是DNA。DNA或脱氧核糖核酸有时是编码几乎所有生命系统的遗传信息的双链螺旋分子。由于分子包含的含氮碱基-腺嘌呤(“A”)、胸腺嘧啶(“T”)、胞嘧啶(“C”)和鸟嘌呤(“G”)的特定序列，每个DNA分子可以是独特的。双螺旋结构是通过将一个磷酸/糖骨架载体链上的含氮碱基与另一个磷酸/糖骨架载体链上的含氮碱基通过氢键配对来形成和维持的。具体而言，腺嘌呤碱基与胸腺嘧啶碱基(“AT”碱基对)配对，胞嘧啶碱基与鸟嘌呤碱基(“GC”碱基对)配对。可以针对给定碱基序列的频率来计算概率项，并且只要使用足够大的DNA分子，就可以充分确定地知道特定DNA分子的“唯一性”。DNA分子可以是天然存在的DNA或制造的(合成的)DNA，并且可以是双链或单链的。合成DNA是可商购的，并且可以通过几个专门的DNA制造商订购，例如GenScript、Synthetic Genomics、DNA 2.0Genewiz.Inc.、Life Technologies和Cambrian Genomics。此外，可以将DNA“包封”以增强其在井下储存条件下的存活性并且以别的方式改变其与岩层流体的相互作用。另外，可以基于与特定井的热环境的相容性来选择特定的DNA序列。
单独的DNA可以用作生物标记物。DNA通常是水溶性的，并且可以在没有任何修饰的情况下被注入到支撑剂微粒106中、涂布到支撑剂微粒106上和/或与支撑剂微粒106上的涂层104、204混合，从而用作水溶性生物标记物。根据若干示例性实施方式，DNA可以以这样的方式配制，即它是烃可溶的并且还将分离成烃流体。例如，DNA的水溶性是由于与DNA的磷酸二酯基团相关的负电荷。磷酸二酯结构的负电荷可以通过甲基化除去。DNA分子的该区域的甲基化将确保分子的该部分变成疏水的，即烃可溶的，从而确保DNA分子可溶于烃相。用于配制烃可溶性DNA的其它方法可以在美国专利No.5,665,538中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。
虽然DNA本身可以用作生物标记物，但是放置DNA的储存条件对于DNA的长期存活性可能不是最佳的。这些条件包括储存温度超过200°F，有时达到400°F，以及高盐度岩层水。然而，许多DNA包封技术是本领域普通技术人员所公知的，并且通过包封DNA，其在恶劣条件下的存活能力大大增强。可以通过调整包封材料来调整DNA的分配(是进入烃相还是水相)。此外，包封材料的润湿性或流体亲和力可以被调整，以有利于水或烃。
另外，基于具有较高浓度的某些碱基对的DNA分子显示的改善的热稳定性，可以选择性地使用含有特定核苷酸序列的分子，以增强与苛刻的井眼和岩层温度和压力的相容性。具体地，具有最大耐热性的DNA分子是包括更高水平的GC碱基对和更低水平的AT碱基对的DNA分子。例如，序列GCAT(具有相应的碱基对序列CGTA)在约186至221°F的温度下显示热稳定性。序列GCGC(具有相应的碱基对序列CGCG)在高达约269至292°F的温度下是耐热的。相反，包含更高水平的AT碱基对降低了热稳定性。例如，组合中的一些胸腺嘧啶降低了稳定性，使得序列ATCG(具有相应的碱基对序列TAGC)仅在高达约222-250°F的温度下存活，而序列TATA(具有相应的碱基对序列ATAT)在高达仅约129-175°F的温度下是热稳定的。此外，如果包含序列ATCG(具有相应的碱基对序列TAGC)的DNA分子被操纵以包含被称为G-钳(G-clamp)的修饰，热稳定性增加额外的32°F或从高达约254的温度至282°F。如下所示，G-钳修饰涉及添加胞嘧啶的三环类似物，给予双链体碱基对(G-C)额外的氢键。
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通过将双链体碱基对的氢键从3个增加至4个，热稳定性增加额外的32°F。
DNA可以是单链或双链的。双链式DNA的自然取向是Watson-Crick配对。然而，合成DNA不以与天然DNA相同的方式受约束。仍然，热稳定性的指标是链的热力学重新定向，并且主要由分离成两个单链的链组成。这被称为熔解并且发生在窄的温度范围上。已经观察到的是，一些生物体的DNA抵抗这种热塌缩，例子是某些嗜热生物体。对它们的基因组的分析给出了序列中G-C DNA水平之间的直接相关性。热稳定性与双链体对中碱基之间的氢键的数目直接或间接相关。然而，堆叠(在双链中的配对)也是一个因素。已经确定，天然DNA中热稳定性的重要特征主要依赖于G-C配对的摩尔比，因为这产生最高的氢键密度。热稳定性最终取决于所谓的熔点，在熔点处双链DNA的链分开。然而，这对单链合成DNA没有意义，其已经分离。在熔点处发生的双链DNA链的分离在一定程度上是可逆的。一旦温度足够降低，链可以重新连接。热稳定性取决于碱基对或双链体单元的耐热性以及连接双链DNA的链的堆叠力。如上所述，也可以通过改变特定碱基对内的分子排列来改善热稳定性。例如，除了上述G-G-钳修饰之外，如下所示，可以通过修饰腺嘌呤-胸腺嘧啶碱基对以包含2氨基腺嘌呤-T复合物来改进AT碱基对的热稳定性，其中2氨基腺嘌呤-T复合物增加复合物中的氢键从2个到3个，并且将其热稳定性增加约5°F。
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特定碱基对的热稳定性可用于产生热力学评估可能性。如上所述，合理的化学修饰可以扩展该热范围并保留DNA的基本特征用于测量的目的。DNA的化学性质意味着其易于水解，并且水解速率随着温度的增加而增加。水解是除了由于其如上所述的熔解行为而分解之外的DNA分解的另一种途径。也就是说，已知许多生物体在极端温度下存活，这意味着它们的遗传物质必须具有某些固有的热稳定性。这种应答与G-C碱基对的摩尔分数直接相关，不管这样的碱基对是作为单链还是双链存在。然而，天然DNA是染色体的，因此必须是双链的。
还已经显示，G-C双链体的重复似乎赋予更多的稳定性，因为其对DNA的耐热性有直接影响。这显示各种生物体如何通过在其基因组中引入较大的G-C摩尔分数来应对高温。看上去，G-C的摩尔分数是关键的而不是任何弱连接，其可以被引入序列中。链终止子似乎对DNA的热稳定性具有很小的总体影响。基本上，这意味着DNA序列中某些碱基对的摩尔分数可以根据所要求的温度范围而变化。了解DNA序列的破坏反应的细节将取决于特定DNA序列将经受的环境，并且暴露于水解反应是关注的一个领域。然而，在仍保留使DNA成为理想示踪剂的固有特征的同时可以引入的上述碱基对的修饰为量身定做油田使用的示踪剂提供了清楚的途径。
基于其热稳定性特性来选择性使用特定DNA分子作为生物标志物允许在比目前可能的条件宽得多的条件范围上使用DNA作为生物标志物。此外，DNA分子在较高温度下的存活允许通过避免DNA的降解而进行准确检测，甚至在岩层中存在的DNA水平非常低时亦是如此。此外，不同数目的独特DNA分子大大增加至可以应用于油田中的独特示踪剂的数目，从而大大增加可以应用生物标志物的油田操作的范围和多样性两者，且大大改善对日益复杂的井和它们的行为性质的知识和理解。这种知识将导致更好的完成和刺激实践，从而导致成本节约和井性能改善。
在若干示例性实施方式中，基于与特定井的热环境相容的DNA特定含氮碱基组成，可以将表现出特定的热稳定性性质的DNA分子选择性地注入到根据本文描述的方法和实施方式待被用于井操作中的支撑剂微粒106中和/或涂布到根据本文描述的方法和实施方式待被用于井操作中的支撑剂微粒106上。例如，对于表现出高达约269至292°F的温度的井来说，可以合成含有GCGC序列的DNA分子并注入到待被注射入井岩层的支撑剂微粒106中和/或涂布到待被注射入井岩层的支撑剂微粒106上。该DNA分子会更好地耐受井中的热条件，从而允许其更有效地用作生物标志物，所述生物标志物传达关于井岩层和生产的信息。
根据若干示例性实施方式，在将支撑剂置于水力生成的裂缝之后，化学处理剂102(诸如生物标志物)与支撑剂微粒106连续分离长达约一年、长达约五年或长达约十年的时间段。用于提供DNA的持续释放的系统、技术和组合物是本领域普通技术人员众所周知的。例如，欧洲专利No.1,510,224公开了用于使DNA能够持续释放一段时间的多种方法，其完整公开内容通过引用并入本文。根据若干示例性实施方式，DNA用聚合物包封，或者用可渗透、不可降解的涂层涂覆用DNA注入的材料。在若干示例性实施方式中，包封聚合物包括如下的一种或多种：高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶，二氧化硅，或其他合适的包封材料中。此外，包封聚合物可以包括包封材料，所述包封材料包含含有可降解的共聚单体的线性聚合物或含有可降解的交联剂的交联聚合物。
在一个或多个示例性实施方式中，多孔陶瓷支撑剂的内部连通孔隙率可以用化学处理剂102(例如生物标记物)注入，以使多孔陶瓷支撑剂在水力压裂操作中用作生物标记物的载体。根据若干示例性实施方式，生物标记物是DNA。DNA或脱氧核糖核酸有时是编码几乎所有生命系统的遗传信息的双链螺旋分子。由于分子包含的含氮碱基-腺嘌呤(“A”)、胸腺嘧啶(“T”)、胞嘧啶(“C”)和鸟嘌呤(“G”)的特定序列，每个DNA分子可以是独特的。双螺旋结构是通过将一个磷酸/糖骨架载体链上的含氮碱基与另一个磷酸/糖骨架载体链上的含氮碱基通过氢键配对来形成和维持的。具体而言，腺嘌呤碱基与胸腺嘧啶碱基(“AT”碱基对)配对，胞嘧啶碱基与鸟嘌呤碱基(“GC”碱基对)配对。可以针对给定碱基序列的频率来计算概率项，并且只要使用足够大的DNA分子，就可以充分确定地知道特定DNA分子的“唯一性”。DNA分子可以是天然存在的DNA或制造的(合成的)DNA，并且可以是双链或单链的。合成DNA是可商购的，并且可以通过几个专门的DNA制造商订购，例如GenScript、SyntheticGenomics、DNA 2.0Genewiz，Inc.、Life Technologies和Cambrian Genomics。此外，可以将DNA“包封”以增强其在井下储存条件下的存活性并且以别的方式改变其与岩层流体的相互作用。另外，可以基于与特定井的热环境的相容性来选择特定的DNA序列。
根据若干示例性实施方式，涂层104、204可以是或者包含树脂材料和/或环氧树脂材料。涂层104、204可以包含任何合适的树脂材料和/或环氧树脂材料。根据若干示例性实施方式，树脂材料包含任何合适的树脂。例如，树脂材料可以包含酚醛树脂(例如苯酚-甲醛树脂)。根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的甲醛与苯酚的摩尔比(F∶P)为从约0.6∶1、约0.9∶1或约1.2∶1的低值到约1.9∶1、约2.1∶1、约2.3∶1或约2.8∶1的高值。例如，苯酚-甲醛树脂的甲醛与苯酚的摩尔比可以是约0.7∶1至约2.7∶1、约0.8∶1至约2.5∶1、约1∶1至约2.4∶1、约1.1∶1至约2.6∶1或者约1.3∶1至约2∶1。苯酚-甲醛树脂的甲醛与苯酚的摩尔比也可以是约0.8∶1至约0.9∶1、约0.9∶1至约1∶1、约1∶1至约1.1∶1、约1.1∶1至约1.2∶1、约1.2∶1至约1.3∶1或者约1.3∶1至约1.4∶1。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有小于1∶1、小于0.9∶1、小于0.8∶1、小于0.7∶1、小于0.6∶1或小于0.5∶1的摩尔比。例如，苯酚-甲醛树脂可以是或包含酚醛清漆(phenolic novolac)树脂。酚醛清漆树脂是本领域普通技术人员所公知的，例如参见Rankin的美国专利No.2,675,335，Hanauye的美国专利No.4,179,429，Johnson的美国专利No.5,218,038和Pullichola的美国专利No.8,399,597，其全部公开内容通过引用并入本文。市售的酚醛清漆树脂的合适实例包括可从PlencoTM获得的酚醛清漆树脂，可得自Momentive的
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树脂和可从S.I.Group获得的酚醛清漆树脂。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的重均分子量从约200、约300或约400的低值到约1000、约2000或约6000的高值。例如，苯酚-甲醛树脂的重均分子量可以是约250至约450、约450至约550、约550至约950、约950至约1500、约1500至约3500或者约3500至约6000。苯酚-甲醛树脂的重均分子量也可以是约175至约800、约700至约3330、约1100至约4200、约230至约550、约425至约875或者约2750至约4500。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的数均分子量从约200、约300或约400的低值到约1000、约2000或约6000的高值。例如，苯酚-甲醛树脂的数均分子量可以是约250至约450、约450至约550、约550至约950、约950至约1500、约1500至约3500或者约3500至约6000。苯酚-甲醛树脂的数均分子量也可以是约175至约800、约700至约3000、约1100至约2200、约230至约550、约425至约875或者约2000至约2750。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的z-平均分子量从约200、约300或约400的低值到约1000、约2000或约9000的高值。例如，苯酚-甲醛树脂的z-平均分子量可以是约250至约450、约450至约550、约550至约950、约950至约1500、约1500至约3500、约3500至约6500或者约6500至约9000。苯酚-甲醛树脂的z-平均分子量也可以是约175至约800、约700至约3330、约1100至约4200、约230至约550、约425至约875或者约4750至约8500。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有任何合适的粘度。苯酚-甲醛树脂可以在25℃下是固体或液体。例如，在约25℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可以从约1厘泊(cP)、约100cP、约250cP、约500cP或约700cP至约1000cP、约1250cP、约1500cP、约2000cP或约2200cP。在另一个示例中，在约25℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可以是约1cP至约125cP、约125cP至约275cP、约275cP至约525cP、约525cP至约725cP、约725cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP、约1600cP至约1900cP或约1900cP至约2200cP。在另一个示例中，在约25℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可以是约1cP至约45cP、约45cP至约125、约125cP至约550cP、约550cP至约825cP、约825cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP或约1600cP至约2200cP。在约150℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度也可以是从约500cP、约1000cP、约2500cP、约5000cP或约7500cP至约10000cP、约15000cP、约20000cP、约30000cP或约75000cP。例如，在约150℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可以是约750cP至约60000cP、约1000cP至约35000cP、约4000cP至约25000cP、约8000cP至约16000cP或约10000cP至约12000cP。苯酚-甲醛树脂的粘度可以使用Brookfield粘度计来确定。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的pH可以从约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7的低值到约8、约9、约10、约11、约12或约13的高值。例如，苯酚-甲醛树脂的pH可以是约1至约2.5、约2.5至约3.5、约3.5至约4.5、约4.5至约5.5、约5.5至约6.5、约6.5至约7.5、约7.5至约8.5、约8.5至约9.5、约9.5至约10.5、约10.5至约11.5、约11.5至约12.5或约12.5至约13。
根据本发明的若干示例性实施方式，涂覆于支撑剂微粒106的涂层104、204是环氧树脂。根据这种实施方式，涂层104、204可以是或者包含任何合适的环氧树脂。例如，环氧树脂可以包含双酚A、双酚F、脂族或缩水甘油胺环氧树脂及其任何混合物或组合。市售的环氧树脂的一个例子是可从Chang Chun Plastics Co.，Ltd.购得的BE188环氧树脂。
根据若干示例性实施方式，环氧树脂可以具有任何合适的粘度。环氧树脂可以在25℃下是固体或液体。例如，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可以从约1cP、约100cP、约250cP、约500cP或约700cP至约1000cP、约1250cP、约1500cP、约2000cP或约2200cP。在另一个示例中，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可以是约1cP至约125cP、约125cP至约275cP、约275cP至约525cP、约525cP至约725cP、约725cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP、约1600cP至约1900cP或约1900cP至约2200cP。在另一个示例中，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可以是约1cP至约45cP、约45cP至约125、约125cP至约550cP、约550cP至约825cP、约825cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP或约1600cP至约2200cP。在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度也可以是从约500cP、约1000cP、约2500cP、约5000cP或约7000cP至约10000cP、约12500cP、约15000cP、约17000cP或约20000cP。在另一个示例中，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可以是约1000cP至约12000cP、约2000cP至约11000cP、约4000cP至约10500cP或约7500cP至约9500cP。在约150℃的温度下，环氧树脂的粘度也可以是从约500cP、约1000cP、约2500cP、约5000cP或约7500cP至约10000cP、约15000cP、约20000cP、约30000cP或约75000cP。例如，在约150℃的温度下，环氧树脂的粘度可以是约750cP至约60000cP、约1000cP至约35000cP、约4000cP至约25000cP、约8000cP至约16000cP或约10000cP至约12000cP。
根据若干示例性实施方式，环氧树脂的pH可以从约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7的低值到约8、约9、约10、约11、约12或约13的高值。例如，环氧树脂的pH可以是约1至约2.5、约2.5至约3.5、约3.5至约4.5、约4.5至约5.5、约5.5至约6.5、约6.5至约7.5、约7.5至约8.5、约8.5至约9.5、约9.5至约10.5、约10.5至约11.5、约11.5至约12.5或约12.5至约13。
用树脂和/或环氧树脂涂布支撑剂微粒的方法是本领域普通技术人员公知的，例如参见Wrightsman的美国专利No.2,378,817、Okada的美国专利No.4,873，145和Graham的美国专利No.4,888,240，其全部公开内容通过引用并入本文。
根据一个或多个示例性实施方式，在用树脂涂层104、204涂布支撑剂微粒106之前，将化学处理剂102与树脂涂层104、204混合或以其他方式添加到树脂涂层104、204中。例如，在用树脂涂层104、204涂布支撑剂微粒106之前，可以使化学处理剂102与涂层104、204均匀混合。
根据一个或多个示例性实施方式，支撑剂微粒106是用一种或多种化学处理剂102注入的多孔陶瓷微粒。用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒的方法是本领域普通技术人员公知的，例如，美国专利No.5,964,291和美国专利No.7,598,209中所公开的那些，其全部公开内容通过引用并入本文。根据若干示例性实施方式，多孔陶瓷微粒106在水力压裂操作中用作化学处理剂102的载体。
根据若干示例性实施方式，涂层104、204可以是或者包含可降解的涂层。具体地说，随着涂层降解，与涂层104、204混合的化学处理剂102、布置于涂层104、204和支撑剂微粒106之间的化学处理剂102和/或注入到支撑剂微粒106中的化学处理剂102可以被释放到裂缝中。可以改变可降解的涂层104、204的用量和分子量，以提供更长或更短的降解时间和调整的化学处理剂102的释放。
根据某些实施方式，可降解的涂层104、204可以包含一种或多种的水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物。合适的水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物公开于美国专利No.6,279,656中，其全部公开内容通过引用并入本文。根据其中可降解的涂层104、204包含一种或多种的水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物的若干示例性实施方式，可以控制这些聚合物的溶解度参数以调节涂层104、204的溶解或降解的时间。这些参数可以包括分子量、聚合物的亲水/亲油平衡以及聚合物的交联程度。根据若干示例性实施方式，可降解涂层104、204包含可降解聚合物，例如聚乳酸、乙酸纤维素、甲基纤维素或其组合，其可在水力压裂缝内部降解，使得允许以不同的时间间隔释放注入的化学处理剂102。
根据一个或多个示例性实施方式，可降解的涂层104、204可以以任何合适的方式降解。例如，可降解的涂层204可以从外-内降解，使得涂层204的外表面先降解，导致与涂层204共混的化学处理剂102的释放受到控制。这些可降解的涂层可以包含自抛光涂层。自抛光涂层可以包含具有被水(例如生产的水，海水和/或盐水)逐渐水解的化学键的自抛光共聚物。由于涂层204从其最外表面朝向其最内表面降解的性质，自抛光涂层可随着时间的推移逐渐释放化学处理剂102，所述降解是由涂层逐渐被水解而导致。
根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106可以涂覆有聚合物材料，所述聚合物材料形成半渗透性聚合物涂层104、204，半渗透性聚合物涂层104、204在井流体存在下是基本上不可降解的但允许化学处理剂浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏穿过该聚合物涂层，从而将化学处理剂102释放到裂缝或井区。可以改变半渗透性基本上不可降解的聚合物涂层104、204的含量和分子量，以提供更长或更短的释放时间来调整化学处理剂102的释放。根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106用半渗透性基本上不可降解的聚合物涂布，例如苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂或其组合。
可降解的壳302可以是或者包含适于防止或消除化学处理剂106从经包封的支撑剂300、400、500分离或释放直到该可降解的壳302降解或分解的任何材料。例如，可降解的壳102可以是对压裂流体、储存流体或类似物来说不可渗透或基本上不可渗透的，直到该可降解的壳302降解至其对周围流体变得可渗透的程度。一旦可降解的壳302变得对周围液体可渗透，则化学处理剂106可以从经包封的支撑剂300、400、500分离或洗脱。
可降解的壳302可以是或者包含任何水溶性和/或烃溶性材料。在一个或多个示例性实施方式中，可降解的壳302可以是或者包含美国预授权公开Nos.2003/0147821、2005/0002996和2005/0129759的任意一个中所描述的包封材料和/或持续释放组合物，每个出版物以其整体通过引用并入本文。在一个或多个示例性实施方式中，可降解的壳302可以是或者包含脂肪醇，脂肪醇包括但不限于山嵛醇、辛醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、癸醇、月桂醇、异鲸蜡醇、肉豆蔻醇、油醇、硬脂醇、牛油、硬脂醇聚醚-2、鲸蜡醇聚醚-1、鲸蜡硬脂醇聚醚-3和月桂醇聚醚-2。可降解的壳302还可以是或包含C8-C20脂肪酸，C8-C20脂肪酸包括但不限于硬脂酸、癸酸、山嵛酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、牛脂酸、油酸、棕榈酸和异硬脂酸。可降解的壳302还可以是或包含脱水山梨糖醇衍生物，山梨糖醇衍生物包括但不限于PEG-10脱水山梨醇月桂酸酯、PEG-20脱水山梨醇异硬脂酸酯、PEG-3脱水山梨醇油酸酯、聚山梨醇酯40、脱水山梨醇硬脂酸酯和脱水山梨醇棕榈酸酯。可降解的壳302还可以是或包含一种或多种蜡，蜡包括但不限于貂蜡、褐泥蜡、巴西棕榈蜡和小烛树蜡，以及合成的蜡例如硅氧烷蜡。在一个或多个示例性实施方式中，可降解的壳302可以选自聚氧亚甲基脲(PMU)、甲氧基甲基羟甲基三聚氰胺(MMM)、多糖、胶原、明胶、藻酸盐、瓜尔豆、瓜耳胶、阿拉伯胶和琼脂及其任何组合或混合物。可降解的壳302也可以是或包含任何合适的热塑性材料。在一个或多个示例性实施方式中，可降解的壳302可以选自聚乙烯醇、聚(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、)、聚乳酸、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物及其任意组合。
在一个或多个示例性实施方式中，可降解的壳302可以是在任何合适的时间和温度下降解的热塑性材料。例如，热塑性材料可以在至少约5℃、至少约10℃、至少约20℃、至少约30℃、至少约50℃、至少约70℃或至少约90℃的温度下降解。热塑性材料也可以在小于100℃、小于95℃、小于90℃、小于80℃或小于70℃的温度下降解。热塑性材料也可以在从约1℃、约4℃、约8℃、约12℃、约16℃、约25℃、约35℃、约45℃或约55℃至约75℃、约85℃、约95℃、约105℃、约120℃、约150℃或约200℃或更高的温度下降解。在一个或多个示例性实施方式中，热塑性材料可以在从约1℃、约4℃、约8℃、约12℃、约16℃、约25℃、约35℃、约45℃或约55℃至约75℃、约85℃、约95℃、约105℃、约120℃、约150℃或约200℃或更高的温度下在从约10秒、约30秒、约1分钟、约2分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时或约2小时至约5小时、约10小时、约25小时、约50小时、约100小时、约500小时或约1000小时或更长的一段时间范围内降解。
根据一个或多个示例性实施方式，可降解的壳302可以以任何合适的方式降解。例如，可降解的壳302可以从外-内降解，使得可降解的壳302的外表面先降解，导致化学处理剂102的释放受到控制。可降解的壳302还可以包含本文中所描述的自抛光涂层。
可降解的壳302可以防止化学处理剂106从未降解的经包封的支撑剂或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。根据一个或多个示例性实施方式，在与水力压裂流体混合后，化学处理剂106可以以小于10ppm/(克*天)、小于5ppm/(克*天)、小于2ppm/(克*天)、小于1ppm/(克*天)、小于0.5ppm/(克*天)、小于0.1ppm/(克*天)或小于0.05ppm/(克*天)的速率从经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约1小时、至少约2小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约1天或至少约2天。根据一个或多个示例性实施方式，在接触地下岩层后，化学处理剂106可以以小于10ppm/(克*天)、小于5ppm/(克*天)、小于2ppm/(克*天)、小于1ppm/(克*天)、小于0.5ppm/(克*天)、小于0.1ppm/(克*天)或小于0.05ppm/(克*天)的速率从经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约1小时、至少约2小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约1天或至少约2天。例如，在与水力压裂流体和/或砾石充填层流体混合后，可降解的壳302可以将化学处理剂106从经包封的支撑剂微粒1300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏的量限制至小于10ppm/克、小于5ppm/克、小于1ppm/克、小于0.5ppm/克、小于0.1ppm/克或小于10ppb/克长达约10秒、约30秒、约1分钟、约2分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时或约2小时至约5小时、约10小时、约25小时、约50小时、约100小时、约500小时或约1000小时或更长时间。例如，在接触地下岩层后，可降解的壳302可以将化学处理剂106从经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏的量限制至小于10ppm/克、小于5ppm/克、小于1ppm/克、小于0.5ppm/克、小于0.1ppm/克或小于10ppb/克长达约10秒、约30秒、约1分钟、约2分钟、约5分钟、约10分钟、约30分钟、约1小时或约2小时至约5小时、约10小时、约25小时、约50小时、约100小时、约500小时或约1000小时或更长时间。在一个或多个示例性实施方式中，在与水力压裂流体混合之后和/或在接触地下岩层之前，可降解的壳302可以防止化学处理剂106从经包封的支撑剂微粒300、400、500的任何浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。
根据若干示例性实施方式，在支撑剂微粒106放置于地下岩层中的裂缝中之后，化学处理剂102从支撑剂微粒106释放高达约一年、高达约五年或高达约十年的时间。
根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106可以用一种或多种水溶性化学处理剂102(例如阻垢剂、盐抑制剂或其组合或混合物)涂布或包封，然后用一种或多种烃溶性化学处理剂102(例如石蜡抑制剂或沥青质抑制剂)进一步涂布或包封，以提供涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500。烃溶性化学处理剂102的涂层可以与水溶性化学处理剂的涂层混合，或者布置或层叠在水溶性化学处理剂的涂层周围。根据这种实施方式，涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500被放置于地下岩层中的裂缝中，并且一旦开始产生烃，烃的存在导致烃溶性化学处理剂102从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500的浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。在一定的时间段后，当开始产生水时，则水溶性化学处理剂102开始从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。
根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106用一种或多种烃溶性化学处理剂102(例如石蜡抑制剂或沥青质抑制剂)涂布或包封，然后用一种或多种水溶性化学处理剂102(例如阻垢剂、盐抑制剂或其组合或混合物)进一步涂布或包封，以提供涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500。水溶性化学处理剂102的涂层可以与烃溶性化学处理剂102的涂层混合，或者布置或层叠在烃溶性化学处理剂102的涂层周围。根据这种实施方式，涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500被放置于地下岩层中的裂缝中，并且一旦开始产生水，水的存在导致水溶性化学处理剂102从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500的浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。在一定的时间段后，当开始产生烃时，则烃溶性化学处理剂102开始从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。
根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106是多孔陶瓷支撑剂微粒，所述多孔陶瓷支撑剂微粒可以用一种或多种水溶性化学处理剂102(例如阻垢剂、盐抑制剂或其组合或混合物)注入，然后用一种或多种烃溶性化学处理剂102(例如石蜡抑制剂或沥青质抑制剂或其组合或混合物)涂布或包封，以提供涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500。根据这种实施方式，涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500被放置于地下岩层中的裂缝中，并且一旦开始产生烃，烃的存在导致烃溶性化学处理剂102从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500的浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。在一定的时间段后，当开始产生水时，则水溶性化学处理剂102开始从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。
根据若干示例性实施方式，支撑剂微粒106是多孔陶瓷支撑剂微粒，所述多孔陶瓷支撑剂微粒可以用一种或多种烃溶性化学处理剂102(例如石蜡抑制剂或沥青质抑制剂)注入，然后用一种或多种水溶性化学处理剂102(例如阻垢剂、盐抑制剂或其组合或混合物)涂布或包封，以提供涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500。根据这种实施方式，涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500被放置于地下岩层中的裂缝中，并且一旦开始产生水，水的存在导致水溶性化学处理剂102从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500的浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。在一定的时间段后，当开始产生烃时，则烃溶性化学处理剂102开始从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。
化学处理剂102可以以任何合适的速率从涂布的支撑剂微粒100、200浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。一旦可降解的壳302变得可渗透流体，化学处理剂102也可以以任何合适的速率从经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。例如，化学处理剂102可以以至少约0.1ppm/(克*天)、至少约0.3ppm/(克*天)、至少约0.7ppm/(克*天)、至少约1.25ppm/(克*天)、至少约2ppm/(克*天)、至少约3ppm/(克*天)、至少约5ppm/(克*天)、至少约10ppm/(克*天)、至少约20ppm/(克*天)、至少约40ppm/(克*天)、至少约75ppm/(克*天)或至少约100ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。例如，化学处理剂可以以从约0.01ppm/(克*天)、约0.05ppm/(克*天)、约0.1ppm/(克*天)、约0.5ppm/(克*天)、约1ppm/(克*天)、约1.5ppm/(克*天)、约2ppm/(克*天)或约3ppm/(克*天)至约4ppm/(克*天)、约4.5ppm/(克*天)、约5ppm/(克*天)、约6ppm/(克*天)、约7ppm/(克*天)、约8ppm/(克*天)、约10ppm/(克*天)、约15ppm/(克*天)、约30ppm/(克*天)、约75ppm/(克*天)或约150ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500洗脱至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。
根据一个或多个示例性实施方式，阻垢剂可以以至少约0.1ppm/(克*天)、至少约0.3ppm/(克*天)、至少约0.7ppm/(克*天)、至少约1.25ppm/(克*天)、至少约2ppm/(克*天)、至少约3ppm/(克*天)、至少约5ppm/(克*天)、至少约10ppm/(克*天)、至少约20ppm/(克*天)、至少约40ppm/(克*天)、至少约75ppm/(克*天)或至少约100ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。例如，阻垢剂可以以从约0.01ppm/(克*天)、约0.05ppm/(克*天)、约0.1ppm/(克*天)、约0.5ppm/(克*天)、约1ppm/(克*天)、约1.5ppm/(克*天)、约2ppm/(克*天)或约3ppm/(克*天)至约4ppm/(克*天)、约4.5ppm/(克*天)、约5ppm/(克*天)、约6ppm/(克*天)、约7ppm/(克*天)、约8ppm/(克*天)、约10ppm/(克*天)、约15ppm/(克*天)、约30ppm/(克*天)、约75ppm/(克*天)或约150ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500洗脱至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。
根据一个或多个示例性实施方式，石蜡抑制剂可以以至少约0.1ppm/(克*天)、至少约0.3ppm/(克*天)、至少约0.7ppm/(克*天)、至少约1.25ppm/(克*天)、至少约2ppm/(克*天)、至少约3ppm/(克*天)、至少约5ppm/(克*天)、至少约10ppm/(克*天)、至少约20ppm/(克*天)、至少约40ppm/(克*天)、至少约75ppm/(克*天)或至少约100ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。例如，石蜡抑制剂可以以从约0.01ppm/(克*天)、约0.05ppm/(克*天)、约0.1ppm/(克*天)、约0.5ppm/(克*天)、约1ppm/(克*天)、约1.5ppm/(克*天)、约2ppm/(克*天)或约3ppm/(克*天)至约4ppm/(克*天)、约4.5ppm/(克*天)、约5ppm/(克*天)、约6ppm/(克*天)、约7ppm/(克*天)、约8ppm/(克*天)、约10ppm/(克*天)、约15ppm/(克*天)、约30ppm/(克*天)、约75ppm/(克*天)或约150ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500洗脱至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。
涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500也可以用本文中所述的表面活性剂和/或纳米颗粒分散体涂布和/或注入，以使支撑剂微粒106在水力压裂操作中用作表面活性剂和/或纳米颗粒分散体的载体。如上所述，使用涂覆在支撑剂本身上的而不是简单地泵送到岩层中的表面活性剂和/或纳米颗粒分散体提供改善的润湿特性。待涂布到支撑剂微粒106上和/或注入到支撑剂微粒106中的特定纳米颗粒分散体或表面活性剂的选择取决于对所期望生产增强的支撑剂的润湿特性的必要调整。根据若干示例性实施方式，当可降解的涂层104和/或可降解的壳302溶解在水性或烃类流体中时，纳米颗粒分散体或表面活性剂可以从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500中被释放。根据这种实施方式，当涂层104和/或壳302降解时，一些纳米颗粒分散体或表面活性剂在暴露于穿过的流体时被释放，因此改善了岩层表面的润湿性。保留在支撑剂中的部分纳米颗粒分散体或表面活性剂将改善支撑剂本身的润湿性。
改变支撑剂的润湿性还可以降低由压裂流体引起的传导率损失，控制在储存中可能遇到的流体的流的相对渗透率，以“润滑”支撑剂，使得当裂缝闭合时允许更有效的支撑剂排列，并且减少在支撑剂上的最终结垢。改变支撑剂的润湿性也可以在多相流动下提供显著的流动效果，如通过捕获的气体饱和度、改变的表面张力/接触角以及在支撑剂上的静电电荷所证明的。被改变以具有“油-湿”表面的支撑剂微粒106在产生水的气井中可以是理想的，而具有不同润湿性的支撑剂微粒106可以优先流向油并减少含水率(watercut)。
表面活性剂和/或纳米颗粒分散体也可以以任何合适的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。根据一个或多个示例性实施方式，表面活性剂和/或纳米颗粒分散体可以以至少约0.1ppm/(克*天)、至少约0.3ppm/(克*天)、至少约0.7ppm/(克*天)、至少约1.25ppm/(克*天)、至少约2ppm/(克*天)、至少约3ppm/(克*天)、至少约5ppm/(克*天)、至少约10ppm/(克*天)、至少约20ppm/(克*天)、至少约40ppm/(克*天)、至少约75ppm/(克*天)或至少约100ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。例如，表面活性剂和/或纳米颗粒分散体可以以从约0.01ppm/(克*天)、约0.05ppm/(克*天)、约0.1ppm/(克*天)、约0.5ppm/(克*天)、约1ppm/(克*天)、约1.5ppm/(克*天)、约2ppm/(克*天)或约3ppm/(克*天)至约4ppm/(克*天)、约4.5ppm/(克*天)、约5ppm/(克*天)、约6ppm/(克*天)、约7ppm/(克*天)、约8ppm/(克*天)、约10ppm/(克*天)、约15ppm/(克*天)、约30ppm/(克*天)、约75ppm/(克*天)或约150ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500洗脱至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。
在使地下岩层断裂的一个示例性方法中，以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中，并且流体包含支撑剂组合物，所述支撑剂组合物包含如本文中所描述的含有一种或多种化学处理剂102且具有本文中所描述的一个或多个性质的一个或多个涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500，将所述流体注射到裂缝中，以在开放的条件下支撑裂缝。
根据若干示例性实施方式，提供了一种水力压裂操作的诊断评价方法，该方法包括：1)以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；2)将支撑剂组合物注射到地下岩层中，其中支撑剂组合物包含涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500，3)其中化学处理剂102在延长的一段时间内与支撑剂微粒106分离，4)其中化学处理剂102随着所产生的流体返回到表面，并且5)其中回收和鉴定化学处理剂102。根据若干示例性实施方式，化学处理剂102是生物标记物或生物标签。
根据若干示例性实施方式，为了在水力压裂缝中以不损害单独的标准非多孔陶瓷支撑剂的渗透性或传导性的方式将多孔化学注入的陶瓷支撑剂加入到标准非多孔陶瓷支撑剂中，需要使用不同类型的在压裂操作中使用的总陶瓷支撑剂质量的标准非多孔和多孔部分的陶瓷支撑剂的组合。例如，根据本发明的若干示例性实施方式，如果所选择的标准非多孔微粒是轻质陶瓷支撑剂，则多孔陶瓷微粒可以是中等密度陶瓷支撑剂或高密度陶瓷支撑剂。此外，根据本发明的若干示例性实施方式，如果所选择的标准非多孔微粒是中等密度的支撑剂，则多孔陶瓷微粒可以是高密度陶瓷支撑剂。
例如，要添加到标准非多孔轻质陶瓷支撑剂中的中等密度多孔陶瓷支撑剂的分数将决定中等密度多孔陶瓷可以具有的且不影响渗透率的最大孔隙率。在该示例中，如果将10％分数的中等密度多孔支撑剂加入到标准轻质陶瓷支撑剂中，则中等密度多孔支撑剂的最大孔隙率可以为12％，以便与单独的标准轻质陶瓷支撑剂的渗透率相比不降低支撑剂的渗透率，而加入10％分数的具有20％孔隙率的中等密度多孔支撑剂可能不利于支撑剂渗透性。
图6是比较轻质陶瓷支撑剂、中等密度陶瓷支撑剂和高密度陶瓷支撑剂的支撑剂渗透性的图形。如图6中所示，高密度陶瓷支撑剂具有比中等密度陶瓷支撑剂更高的渗透率，中等密度陶瓷支撑剂又具有比轻质陶瓷支撑剂更高的渗透率。这种变化是由起始原料的组成差异引起的晶体结构差异导致的。图7是标准非多孔轻质陶瓷支撑剂和轻质多孔陶瓷支撑剂(在25％孔隙率)的长期渗透率的图示。标准陶瓷支撑剂通常被制造以尽可能消除在各个微粒中的实际可能的多孔性，从而使颗粒的固有强度最大化。这与陶瓷体的性质是一致的，在陶瓷体中它们倾向于以最大内部缺陷尺寸的函数而失效并且在这种情况下内部开放的孔隙是缺陷。因此，在一般意义上，具有较小孔径的内部孔隙率越低，陶瓷体越强。相反，在一般意义上，内部孔隙率和较大孔径的陶瓷微粒的总量越多，其固有强度越弱。因此，其中在颗粒中具有10％孔隙率的轻质陶瓷支撑剂的传导率将低于具有5％孔隙率的轻质陶瓷支撑剂的传导率，具有5％孔隙率的轻质陶瓷支撑剂的传导率又将比非多孔轻质陶瓷支撑剂低。
此外，图6中所示的非多孔陶瓷微粒的比较可以复制用于多孔陶瓷微粒。具体来说，具有12％微粒孔隙率的高密度多孔陶瓷支撑剂将具有比微粒孔隙率为12％的中等密度陶瓷支撑剂更高的渗透率，具有12％微粒孔隙率的中等密度陶瓷支撑剂又具有比微粒孔隙率为12％的轻质陶瓷支撑剂更高的渗透率。
根据若干示例性实施方式，多孔化学注入的多孔陶瓷支撑剂可以具有与标准非多孔陶瓷支撑剂相似的氧化铝含量，并且可以以不损害标准非多孔陶瓷支撑剂单独的渗透性或传导性的方式加入到在水力压裂缝中的标准非多孔陶瓷支撑剂中。根据若干示例性实施方式，与标准非多孔陶瓷支撑剂相比，多孔化学注入的多孔陶瓷支撑剂可具有更高的氧化铝浓度，并且可以以不损害单独的标准非多孔陶瓷支撑剂的渗透性或传导性的方式加入到在水力压裂缝中的标准非多孔陶瓷支撑剂中。根据这种实施方式，可以以不同的方式处理多孔和非多孔支撑剂，使得化学注入的多孔陶瓷支撑剂的机械性质与标准非多孔陶瓷支撑剂的机械性质大致相同或更好。
包含多孔陶瓷支撑剂和非多孔陶瓷支撑剂的混合物的陶瓷支撑剂组合物的传导率可以是非多孔陶瓷支撑剂的传导率的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。例如，包含多孔陶瓷支撑剂和非多孔陶瓷支撑剂的混合物的陶瓷支撑剂组合物的传导率可以是非多孔陶瓷支撑剂的传导率的约25％至约125％、约55％至约115％、约65％至约112％、约75％至约108％、约85％至约105％、约95％至约105％或约99.99％至约102％。
如上所述，陶瓷支撑剂可以制造成一定范围的表观比重，并且这种比重范围反映了陶瓷颗粒中存在的内部孔隙率的范围。商业陶瓷支撑剂的内部孔隙率通常较低(一般来说小于5％，并且这种内部孔隙是不互连的)。然而，如美国专利No.7,036,591中所公开的那样，可以改变陶瓷支撑剂的处理过程，以在各个陶瓷颗粒内产生超过30％的孔隙率。当颗粒孔隙率超过约5％时，颗粒的孔隙相互连通。根据若干示例性实施方式，多孔陶瓷支撑剂中的内部连通孔隙可以用化学处理剂注入。用于注入多孔陶瓷支撑剂的方法是本领域普通技术人员公知的，例如参见美国专利No.5,964,291和美国专利No.7,598,209以及类似的方法，例如，根据本发明的若干示例性实施方式，可以采用在室温或高温下条带混合、微波混合、真空灌注、热灌注、毛细管作用或者搅拌机加工来将化学处理剂注入多孔陶瓷支撑剂。
如上所述，多孔陶瓷支撑剂微粒106中的内部孔隙可以用诸如示踪剂材料的化学处理剂102注入，使得多孔陶瓷微粒106在水力压裂操作中用作示踪剂的载体。根据上文讨论的方法，通过调整用作载体的多孔陶瓷微粒106的类型，可以避免由使用多孔陶瓷微粒106引起的对支撑剂传导性的任何潜在的影响。根据本发明的某些实施方式，示踪剂材料包含金属或非金属纳米颗粒，而在其它实施方式中，示踪剂材料包含化学示踪剂。
在一个或多个示例性实施方式中，化学处理剂102包含一个或多个射频识别(RFID)标签。RFID标签可以以本文中公开的任何方式包含于任何支撑剂微粒106上和/或包含于任何支撑剂微粒106中。RFID标签可以被涂布到支撑剂(例如多孔陶瓷支撑剂微粒106)的孔隙上和/或注入到支撑剂(例如多孔陶瓷支撑剂微粒106)的孔隙中。RFID标签可以具有任何合适的尺寸。例如，RFID标签可以具有合适将RFID标签注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106的一个或多个孔中的尺寸。在一个或多个示例性实施方式中，RFID标签可以具有在其最大尺寸上测得的约10nm至约2mm范围的尺寸。在一个或多个示例性实施方式中，经注入的RFID标签可以从位于地下环境中且可靠地承载于所生产的流体中的表面的多孔陶瓷支撑剂微粒106洗脱。所产生的流体可以是水或烃，并且RFID示踪剂可以用本文中公开的水溶性或烃溶性树脂材料注入，以使RFID标签在所产生的水或所产生的烃的存在下洗脱。RFID标签可以是无源RFID标签或有源RFID标签。例如，无源RFID标签可以从上文中所公开的支撑剂微粒洗脱，并且在表面上或表面附近被位于表面上或表面附近的电源活化，以使信息从RFID标签发射。活化后，RFID标签可以发射能够在表面处或表面附近记录、解码和/或分析的信号，以确定哪个区域正在生产以及是否从相应区域产生水或烃。
根据若干示例性实施方式，化学处理剂102可以是或者包含化学示踪剂材料，例如国际专利公开No.WO2007/132137中所描述的生物标签，各种染料，荧光材料，以及生物标记物(例如DNA)。其他化学化学示踪剂可以包含氟取代的化合物。根据若干示例性实施方式，为了确保示踪剂可靠地承载于所产生的流体中的表面，示踪剂可溶于所产生的流体中。所产生的流体可以是水或烃，并且存在仅可溶于水或仅溶于液态烃或仅溶于烃气体的可用示踪剂。这种可变的溶解度允许更明确的诊断能力。例如，水力压裂通常分阶段进行。也就是说，待被水压压裂的整个含烃层段不在同一次中被刺激，而是分阶段地被刺激。在水平井的情况下，可以在水平段中进行多达40个单独的水力压裂操作或阶段。因为水力压裂的每个阶段都需要额外的成本，因此有必要确定有多少阶段正在进一步贡献从井中的生产，进一步确定哪个贡献阶段正在生产烃和哪个贡献阶段正在生产水。使用独特的示踪剂材料可以实现这一目标。例如，如果一个井在五个阶段中被水力压裂并且确定哪些阶段正在生产液态烃以及哪些阶段正在生产水是具有诊断重要性的，那么可以向第一阶段的支撑剂中引入包含独特的液体烃溶性的示踪剂1H的一部分。此外，还可以向该阶段中添加一部分包含独特水溶性示踪剂1W的支撑剂。对于水力压裂操作的第二阶段，可向第二阶段的支撑剂中引入包含独特的液体烃溶性的示踪剂2H的一部分。此外，可以在该阶段添加含有独特的水溶性示踪剂2W的支撑剂的一部分。添加包含在支撑剂微粒内和/或支撑剂微粒上的可独特区分的烃溶性和水溶性示踪剂的这种方法可以持续到所有后续阶段或一部分后续阶段。然后在水力压裂操作完成后将井处于生产阶段时，可以在生产开始后的不同时间点捕获所产生的水和烃的样品，并分析是否存在独特的示踪剂材料。通过确定每个示踪剂材料的存在和相对浓度，可以进行刺激的有效性和经刺激的岩层的烃含量的诊断测定。然后可以利用该诊断信息来优化附近井中随后的水力压裂操作。
将生物标记物涂布在支撑剂微粒上和/或将生物标记物注入到支撑剂微粒106内而不是直接将生物标记物添加到压裂流体中，允许长期诊断能力，这种长期诊断能力在采用其他方式时是不可用的。当标记物被直接添加到压裂流体中时，其在井处于生产阶段时会立即与流体一起回流，因为没有使标记物保留在井中的机构。因此，直接添加标记物到压裂流体中的诊断益处是有限的。相反，当生物标记物被涂布在支撑剂微粒106上和/或注入到支撑剂微粒106中时，标记物的洗脱是缓慢的，并且通过如下特性的一者或二者可以控制标记物的洗脱：支撑剂颗粒的孔隙率，或者添加可渗透的涂层到支撑剂微粒106上以延缓生物标记物的释放。
为了使生物标记物可靠地承载在所产生的流体中的表面，生物标记物必须能够从支撑剂微粒106洗脱并分配到所产生的流体中，所产生的流体可以是水基流体或烃基流体。根据若干示例性实施方式，生物标记物可以被包封，以优先分配到水相和烃相中的一者或二者中，这取决于诊断目标。这种可变的分配允许更明确的诊断能力。例如，如前文所提到，水力压裂通常是分阶段进行的。也就是说，待被水力压裂的整个含烃层段不在同一次中被刺激而是分阶段地被刺激。在水平井的情况下，可以在水平井中进行多达40个独立的水力压裂操作。因为水力压裂的每个阶段都需要额外的成本，因此有必要确定有多少阶段正在贡献从井中生产，进一步确定哪些贡献阶段正在生产烃和哪些正在生产水。
根据若干示例性实施方式，可以使用本文中公开的生物标记物来实现该目标。例如，根据若干示例性实施方式，如果一个井在五个阶段中被水力压裂并且确定哪些阶段正在生产烃以及哪些阶段正在生产水是具有诊断重要性的，那么支撑剂微粒106可以包含独特的烃分配性生物标记物用于第一阶段，例如具有已知序列的经包封的合成的DNA。此外，还可以向第一阶段中添加包含独特的水分配性生物标记物的一个或多个支撑剂微粒106。对于水力压裂操作的第二阶段，则支撑剂微粒106可以包含一种不同的独特的烃分配性的生物标记物。此外，可以在第二阶段添加能够含有不同的独特的水分配性生物标记物的一个或多个支撑剂微粒106。根据若干示例性实施方式，采用包含在支撑剂微粒106上和/或支撑剂微粒106中的不同的可独特地区分的烃分配性和水分配性生物标记物可以持续到所有后续阶段或一部分后续阶段。除了确定哪些阶段的水力压裂井正在生产烃和/或水之外，也可能需要确定所产生的贡献流体流动的裂缝的分数。可以通过本领域普通技术人员公知的各种手段来评估所产生的裂缝的长度和高度。数百英尺的裂缝长度和50英尺或更多的高度是常见的。此外，还确定，所产生的裂缝的整个长度和高度可能不会对井的生产有贡献。这种贡献的缺乏可以通过本领域普通技术人员公知的许多方法来确定。在整个裂缝没有贡献流动的程度上，产生非贡献部分的成本被浪费了，或者相反地，一部分裂缝贡献的失效可能导致从井中产生的烃减少。因此，评估所产生的对流动有贡献的裂缝的分数是有价值的。这种知识可以导致后续水力压裂操作的设计的优化。这可以通过如下来实现：将含有独特的水和/或烃分配性生物标志物的一个或多个支撑剂颗粒106引入到在特定阶段中泵送的支撑剂的节段(segment)内，然后将包含不同的独特的水和/或烃分配性生物标记物的一个或多个支撑剂微粒106引入到在同一阶段中泵送的支撑剂的第二节段中。该方法可以复制到人们期望询问的阶段的多个节段。在需要确定来自每个阶段的烃和水二者的贡献以及来自每个阶段的5个节段的烃和水贡献的40个阶段的水力压裂操作的情况下，需要400种独特的生物标志物。
根据若干示例性实施方式，当在完成水力压裂操作后井处于生产状态时，生物标记物将从支撑剂微粒106洗脱并将分配到所产生的烃和水中的一者或二者中。然后在不同时间点捕获所产生的水和烃的样品，并分析是否存在独特的生物标记物。通过确定每个生物标记物的存在和相对浓度，可以进行刺激的有效性和经刺激的岩层的烃或水生产能力的诊断测定。然后可以利用该诊断信息来优化附近井中随后的水力压裂操作。
为了完成这一点，并且根据若干示例性实施方式，在支撑剂微粒被注射到裂缝中后，生物标记物与支撑剂微粒106分离。在若干示例性实施方式中，生物标记物与支撑剂微粒106的分离可以通过生物标记物从支撑剂浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏或其任意组合来实现。此外，这种从支撑剂浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏或其任意组合还可以由可渗透的涂层104来进一步控制。
如前文所提到，通过调节包封材料，可以基于压裂操作的需要来调节生物标记物的分配(即，分配到烃相，还是水相中)。例如，如果需要关于井的烃产生部分的诊断信息，可以用经包封的烃分配性生物标记物注入和/或涂布支撑剂微粒106，经包封的烃分配性生物标记物然后将从支撑剂分离到周围的烃流体中。相反，如果需要关于井的水产生部分的诊断信息，可以用经包封的水分配性生物标记物注入和/或涂布支撑剂微粒，经包封的水分配性生物标记物然后将从支撑剂分离到水中。
生物标记物102可以以任何合适的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏。根据一个或多个示例性实施方式，生物标记物可以以至少约0.1ppm/(克*天)、至少约0.3ppm/(克*天)、至少约0.7ppm/(克*天)、至少约1.25ppm/(克*天)、至少约2ppm/(克*天)、至少约3ppm/(克*天)、至少约4ppm/(克*天)、至少约6ppm/(克*天)或至少约8ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏或泄漏至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。例如，生物标记物102可以以从约0.01ppm/(克*天)、约0.05ppm/(克*天)、约0.1ppm/(克*天)、约0.5ppm/(克*天)、约1ppm/(克*天)、约1.5ppm/(克*天)、约2ppm/(克*天)或约3ppm/(克*天)至约4ppm/(克*天)、约4.5ppm/(克*天)、约5ppm/(克*天)、约6ppm/(克*天)、约7ppm/(克*天)、约8ppm/(克*天)、约10ppm/(克*天)、约15ppm/(克*天)、约30ppm/(克*天)或约75ppm/(克*天)的速率从涂布的支撑剂微粒100、200和/或经包封的支撑剂微粒300、400、500洗脱至少约2周、至少约1月、至少约2月、至少约6月、至少约9月、至少约1年或至少约2年。
根据若干示例性实施方式，在化学处理剂102(例如生物标记物)从支撑剂分离出来并分配到生产流体中之后，生产流体然后会将生物标记物运输到表面。一旦生产流体到达表面，则可以分析流体中是否存在生物标记物。
根据若干示例性实施方式，化学处理剂102包含一种或多种具有独特标识的生物标记物，并且在将一种或多种标记物注射到裂缝中之前，记录该一种或多种生物标记物的独特标识。在若干示例性实施方式中，当在压裂的一个阶段或所有阶段中使用多种生物标记物时，这种记录会使得井操作者能够将生产流体中的生物标记物与产生生物标记物的裂缝的段匹配。例如，如果在第1、2、3阶段的水力压裂刺激操作中分别注入三种独特的DNA标记物，将记录注射到第1、2、3阶段中注入的每个DNA标记物的独特的识别碱基序列。如果在生产流体中在表面上检测到DNA，可以将返回的DNA的序列与所述记录进行比较，来确定哪个阶段生产DNA。每个标记物的相对用量可以被用于定量评估从每个阶段生产的流体的相对体积。识别和检测DNA序列是本领域中公知的，并且许多公司制造“现成的”(off-the-shelf)识别和检测试验，例如，DNA检测和识别试验和试剂盒可从Molecular Devices，LLC和Illumina，Inc公司购得。此外，DNA复制方法是本领域普通技术人员所公知的。这允许在所产生的流体中存在的极低水平的DNA(可能低于检测限)，通过先采用复制程序将DNA的浓度提高到大于检测限来识别。因为复制方法按比例地增加存在的所有DNA，存在的各个DNA标记物的相对量不改变。
根据若干示例性实施方式，一旦生物标记物从生产流体中回收并识别，则可以将样品中来自每个阶段或阶段节段的生物标记物的量的比较分析与由该段中生产的烃或水的量相关联。例如，基于所回收的生物标记物的量，可以评估岩层的一个或多个阶段的相对烃或水体积贡献，即来自该阶段的产生的烃或水越多，导致来自该阶段的生物检测越多。此外，基于从该阶段的节段回收的生物标记物的量，可以评估节段或阶段的相对烃或水体积贡献。基于此分析，可以开发出跨越压裂岩层的多个阶段的诊断记录，为井操作者提供关于整个压裂岩层的生产体积(或其缺乏)的详细知识。这种分析同样可以在更长的时间内周期性地重复，以建立井的生产性能趋势，从而提供现有技术目前不可用的诊断信息。
根据若干示例性实施方式，涂布的支撑剂微粒100、200是根据两步法制备的。在第一步中，化学处理剂102被注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。在第二步中，用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层104、204涂布经注入的多孔陶瓷支撑剂微粒106。在若干示例性实施方式中，通过真空灌注将化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。在其他示例性实施方式中，使用热灌注工艺将化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中，其中多孔陶瓷支撑剂微粒106被加热并用包含化学处理剂102的溶液润湿。随着多孔陶瓷支撑剂微粒106冷却，毛细管作用使得化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。在一个或多个示例性实施方式中，可以使用微波灌注工艺将化学处理剂102注入到多孔陶瓷微粒106中。合适的微波灌注工艺公开于美国专利申请No.14/813,452中，该专利申请以其整体通过引用并入本文中。
根据若干示例性实施方式，根据一步法制备化学注入的涂布的多孔陶瓷支撑剂。根据该一步法，使用上文中所描述的热灌注工艺将多孔陶瓷支撑剂微粒106用化学处理剂102注入，并在从热灌注工艺得到的热量消散之前用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层104、204涂布。
根据若干示例性实施方式，可以根据任何合适的方法制备涂布的支撑剂微粒100、200。例如，化学处理剂102可以被涂布到支撑剂微粒106上和/或与支撑剂微粒106接触，以产生包含化学处理剂的支撑剂微粒。包含化学处理剂的支撑剂微粒可以用半渗透性的基本上不可降解的聚合物、可降解的聚合物和/或自抛光聚合物104、204涂布。在若干示例性实施方式中，在涂布到支撑剂微粒106上之前、期间或之后，可以将额外的化学处理剂102与半渗透性的基本上不可降解的聚合物、可降解的聚合物和/或自抛光聚合物104、204混合。在其他示例性实施方式，在用化学处理剂102、半渗透性的基本上不可降解的聚合物、可降解的聚合物和/或自抛光聚合物104、204涂布之前，化学处理剂102被注入到本文中所公开的支撑剂微粒106的任何多孔空间中。如本文中描述，涂布的支撑剂微粒100、200可以在不使用溶剂的情况下制备。
根据若干示例性实施方式，经包封的支撑剂微粒300、400、500是根据三步法制备的。在第一步中，化学处理剂102被注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。在第二步中，用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层104涂布经注入的多孔陶瓷支撑剂微粒106，以提供涂布的支撑剂微粒。在若干示例性实施方式中，通过真空灌注将化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。在其他示例性实施方式中，使用热灌注工艺将化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中，其中多孔陶瓷支撑剂微粒106被加热并用包含化学处理剂102的溶液润湿。随着多孔陶瓷支撑剂微粒106冷却，毛细管作用使得化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。在一个或多个示例性实施方式中，可以使用微波灌注工艺将化学处理剂102注入到多孔陶瓷微粒106中。合适的微波灌注工艺公开于美国专利申请No.14/813,452中，该专利申请以其整体通过引用并入本文中。在第三步中，可降解的壳302可以被涂布到包含化学处理剂102的支撑剂微粒106上，以提供经包封的支撑剂300、400、500。
根据若干示例性实施方式，经包封的支撑剂300、400、500是根据两步法制备的。在第一步中，使用上文中所描述的热灌注工艺或微波灌注工艺将多孔陶瓷支撑剂微粒106用化学处理剂102注入，并在从热灌注工艺或微波灌注工艺得到的热量消散之前用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层104、204涂布。在第二步中，可以在可降解的壳302上涂布包含化学处理剂102的支撑剂微粒106，以提供经包封的支撑剂300、400、500。
根据若干示例性实施方式，可以根据任何合适的方法制备经包封的支撑剂微粒300、400、500。例如，化学处理剂102可以被涂布到支撑剂微粒106上和/或与支撑剂微粒106接触，以产生包含化学处理剂的支撑剂微粒。在生产经包封的支撑剂300、400、500时，可以用半渗透性的基本上不可降解的聚合物、可降解的聚合物和/或自抛光聚合物104涂布包含化学处理剂的支撑剂微粒。在若干示例性实施方式中，在涂布到支撑剂微粒106上之前、期间或之后，可以将额外的化学处理剂102与半渗透性的基本上不可降解的聚合物、可降解的聚合物和/或自抛光聚合物104混合。在其他示例性实施方式，在用化学处理剂102、半渗透性的基本上不可降解的聚合物、可降解的聚合物和/或自抛光聚合物104涂布之前，化学处理剂102被注入到本文中所公开的支撑剂微粒106的任何多孔空间中。在一个或多个示例性实施方式(未示出)，在将可降解的壳302直接或间接涂布到支撑剂微粒106上之前、期间或之后，可以将化学处理剂102与可降解的壳302混合。如本文中描述，在不使用溶剂的情况下，可以以任何方式将化学处理剂102引入到经包封的支撑剂300、400、500中。
根据若干示例性实施方式，生产用于水力压裂中的复合陶瓷支撑剂组合物。根据若干示例性实施方式，生产用于压裂充填层(frac-pack)中的复合陶瓷支撑剂组合物。根据若干示例性实施方式，生产用于砾石充填层(gravel-pack)中的复合陶瓷支撑剂组合物。根据若干示例性实施方式，复合陶瓷支撑剂组合物包含在不使用溶剂的情况下注入有化学处理剂102的多孔陶瓷支撑剂微粒106。此外，根据若干示例性实施方式，用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层104、204涂布经注入的多孔陶瓷支撑剂微粒106。根据若干其他示例性实施方式，用可降解的聚合物104、204涂布经注入的多孔陶瓷支撑剂微粒106。根据若干其他示例性实施方式，用自抛光聚合物104、204涂布经注入的多孔陶瓷支撑剂微粒106。
根据若干示例性实施方式，生产另一种用于水力压裂中的复合陶瓷支撑剂组合物。根据若干示例性实施方式，复合陶瓷支撑剂组合物包括未经涂布的砂和在不使用溶剂的情况下采用化学处理剂涂布和/或附着的砂。此外，根据若干示例性实施方式，用半渗透性的基本上不可降解的聚合物104、204涂布包含化学处理剂的砂。根据若干其他示例性实施方式，用可降解的聚合物104、204涂布包含化学处理剂的砂。根据若干其他示例性实施方式，用自抛光聚合物104、204涂布包含化学处理剂的砂。
根据若干示例性实施方式，在不使用溶剂的情况下，通过如下方式将化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中：熔化、解冻、加热、软化或温热化学处理剂102至允许注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中的足够低的粘度。在若干示例性实施方式中，允许注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中的足够低的粘度为约1000-10000厘泊(cps)、约1000-5000cps或约1000-2500cps。
根据若干示例性实施方式，在化学处理剂102被熔化到允许注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中的足够低的粘度之后，使用上文中所描述的灌注方法将熔化的化学处理剂102注入到多孔陶瓷支撑剂微粒106中。
根据若干示例性实施方式，生产用于水力压裂的复合支撑剂组合物。根据若干示例性实施方式，复合支撑剂组合物包含如下的一个或多个：本文中所描述的涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。复合支撑剂组合物可以以任何合适的量包含涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。在一个或多个示例性实施方式中，基于复合支撑剂组合物的总重量，复合支撑剂组合物可以包含至少约1重量％、至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或100重量％的涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。在一个或多个示例性实施方式中，复合陶瓷支撑剂组合物可以具有约1重量％、约2重量％、约5重量％、约10重量％、约20重量％或约30重量％至约40重量％、约50重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％或约99重量％或更高的涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500浓度。
根据若干示例性实施方式，使地下岩层断裂的方法包括以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中，并且将包含支撑剂组合物的流体注射到裂缝中以在开放的条件下支撑裂缝，所述支撑剂组合物包含如下的一个或多个：本文中所公开的涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。
根据若干示例性实施方式，涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500可以被包含在压裂充填层或砾石充填层中。在压裂充填层或砾石充填层操作中，涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500被放置在井套管与在套管孔压裂或砾石填充物中的内部筛网或衬垫之间的环形空间中，和/或在开孔压裂、压裂充填或砾石充填操作中在筛网或衬垫外部的井眼中的环形空间中。充填层材料主要用于过滤在油气井生产操作中与岩层流体一起产生的固体。这种过滤有助于防止这些砂或其他颗粒随着所期望的流体一起产生到孔眼中和到达表面。否则，随着井流体流动，由于这种颗粒的腐蚀性质，这种不期望的颗粒可能会损坏井和表面管并使流体分离过程复杂化。
压裂充填层和/或砾石充填层可以以任何合适的量包含涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。在一个或多个示例性实施方式中，压裂充填层和/或砾石充填层可以包含至少约1重量％、至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或100重量％的涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。
图8描绘了包含支撑剂充填层810的说明性的预填充的筛网组件的透视图，支撑剂充填层810包含涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。支撑剂充填层810可以以任何合适的量包含涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂充填层810可以包含至少约1重量％、至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或100重量％涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。
如图8中所示，预填充的筛网组件800可以包含具有穿孔段804的管802。至少一部分的穿孔段804可以被筛网806至少部分地包围。例如，筛网806可以围绕穿孔段804圆周布置并与管802轴向对准。环空808可以形成于管802和筛网806之间。支撑剂充填层810可以被布置于管802和筛网806之间，在环空808中。多个纵向布置的杆812可以围绕支撑剂充填层810来布置，使得筛网806至少部分地偏离支撑剂充填层810。杆812可以彼此间隔开并与管802同轴排列。筛网806可以缠绕在杆812周围并且通过焊接处814焊接到管802上。管802可以包含在其至少一个端部上的螺纹部分816，例如用于将预填充的筛网组件800连接到生产管(未示出)。图9描绘了沿着图8的线8-8截取的预填充的筛网的横截面图。预填充的筛网组件的实例可以在美国专利Nos.4,487,259和5,293,935中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。
支撑剂充填层810熔合在一起和/或固结。可以在将支撑剂微粒包含在环空808中之前、期间或之后，固结支撑剂充填层810。例如，可以将松散的、未固结的树脂涂布的支撑剂微粒引入到预填充的筛网组件800的环空808中。在将涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500引入到环空808中之后，反应性交联剂可以接触支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500，以固结支撑剂充填层810。在表面上的预填充的筛网组件800完成之后，预填充的组件800可以在井下被降低到期望的深度。
根据若干示例性实施方式，本文中所公开的涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500可以被放置于任何生产管中，例如隔水管(riser)，从而将化学处理剂102递送到任何下游管和/或装置。根据若干示例性实施方式，涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500可以被放置于任何管道或处理装置中，例如热交换器，从而将化学处理剂102递送到管道或任何下游处理管和/或装置。涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500可以以任何合适的方式被放置在生产管、管道和/或处理管中。在一个或多个示例性实施方式中，涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500可以被放置或包含在可移除的罐中，可移除的罐然后可以被放置在生产管、管道和/或处理管中，例如上游且靠近泵或压缩机。
图10描绘了具有放置在管1112内的罐1002的组件1000的横截面侧视图。罐1002可以包含支撑剂充填层1004，支撑剂充填层1004包含涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500。罐1002可以具有任何合适的尺寸和形状。例如，罐1002可以具有与管1112的尺寸和形状相对应的尺寸和形状。管1112可以是附接于热交换器、管式反应器、海底立管、管道、泵或任何其它合适的工艺设备或者以其他方式与热交换器、管式反应器、海底立管、管道、泵或任何其它合适的工艺设备流体连通的部件。如图10中所示，罐1002可以具有圆柱形主体1006，其具有敞开的第一端1008和敞开的第二端1010，以允许流体从第一端流到第二端。圆柱形主体1006的至少一部分可以以任何合适的方式附接到管1112的内壁或表面，用于将罐1002固定到管1112。例如，主体1006可以包括螺纹段(未示出)，螺纹段能够与位于管1112上或内部的相对应的螺纹段(未示出)配合。
图11描绘了罐1002的横截面端视图。支撑剂充填层1004可以填充主体1006和/或罐1002的内部体积的整个横截面。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂充填层1004至少部分地填充罐1002的主体1006的内部体积。支撑剂充填层1004可以填充主体1006的内部体积的至少10体积％、至少25体积％、至少50体积％、至少75体积％、至少90体积％、至少95体积％、或至少99体积％或约100体积％。在一个或多个示例性实施式中，支撑剂充填层1004可以占据约10体积％至约90体积％、约20体积％至约80体积％、或约30体积％至约70体积％的主体1006的内部体积。支撑剂充填层1004可以具有任何合适的密度的涂布的支撑剂100、200和/或封装的支撑剂300、400、500。例如，可以选择涂布的支撑剂100、200和/或经包封的支撑剂300、400、500在支撑剂充填层1004中的量，以允许从第一端1008到第二端1010的任何期望的流体流速。图12描绘了罐1002的透视图，其具有示出支撑剂充填层1004的切除段1200。支撑剂充填层可以通过流体可渗透筛网1202至少部分地包含在主体1006内，第一筛网1202位于第一端1008附近，第二筛网(未示出)位于第二端1010附近。筛网1202可以具有适合于允许流体流过进入和离开罐1002并阻止来自罐1002的支撑剂流的任何构造或设计。
下文的实例是对上文讨论的组合物和方法的说明。
实施例
使用示例性材料进行以下实例，以便确定DTPMP(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，其为腐蚀抑制剂和阻垢剂)从用各种聚合物涂布的且注入DTPMP的多孔支撑剂的洗脱速率，并与注入DTPMP的未涂布的多孔支撑剂。这些实例意在说明本发明的示例性实施方式，并不意图是穷举的。
实施例1
四个500克批次的20/40 CARBO UltraLite每个均用固含量为41％的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)溶液注入，然后在下文所描述的两步法中用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布，其中20/40 CARBO UltraLite是ASG为2.71、孔隙率为20-25％并且可从CARBO Ceramics，Inc.购得的一种超轻质陶瓷支撑剂，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)溶液可从Riteks，Inc.购得。
将每批次支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约1小时。然后将经加热的批次的支撑剂从烘箱中取出并冷却，直到通过热电偶监测时它们达到在430-440°F之间的温度。一旦支撑剂批次达到所期望的温度，将64.2克DTPMP溶液加入到每批次中，并允许注入到支撑剂微粒中约3分钟，使得DTPMP占经注入的支撑剂的5重量％。在用DTPMP注入支撑剂微粒之后，每个批次用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布。
根据下文的程序用苯酚甲醛标准反应性树脂涂布批次1支撑剂，苯酚甲醛标准反应性树脂可从Plastics Engineering Company在商品名Plenco 14870下购得。与下文中所讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，Plenco 14870树脂具有在150℃下约1100cps的相对低的粘度。在涂布过程后，批次1支撑剂包含2重量％的聚合物涂层。
将批次1支撑剂置于加热的混合碗中，并用热电偶监测直到支撑剂达到410-420°F之间的温度。当支撑剂达到所期望的温度时，将8.08克的苯酚甲醛树脂加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，加入2.63克可从The Chemical Company商购获得的40％六亚甲基四胺(其也称为“hexamine”)溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合1分25秒。最后，加入1.2克可从The Lubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTMCAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并混合1分钟。
根据下文的程序用苯酚甲醛高反应性高粘度聚合物树脂涂布批次2支撑剂，苯酚甲醛高反应性高粘度聚合物树脂可从Plastics Engineering Company在商品名Plenco14750下购得。与上文和下文中所讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，Plenco 14750树脂具有在150℃下约34900cps的相对高的粘度。在涂布过程后，批次2支撑剂包含2重量％的聚合物涂层。
将批次2支撑剂置于加热的混合碗中，并用热电偶监测直到支撑剂达到410-420°F之间的温度。当支撑剂达到所期望的温度时，将8.08克的苯酚甲醛树脂加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，加入2.63克可从The Chemical Company商购获得的40％六亚甲基四胺溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合1分25秒。最后，加入1.2克可从The Lubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并混合1分钟。
根据下文的程序用上文提到的苯酚甲醛高反应性高粘度聚合物树脂涂布批次3支撑剂，苯酚甲醛高反应性高粘度聚合物树脂可从Plastics Engineering Company在商品名Plenco 14750下购得。如上文所讨论，Plenco 14750树脂具有在150℃下约34900cps的相对高的粘度。在涂布过程后，批次3支撑剂包含4重量％的聚合物涂层。
将批次3支撑剂置于加热的混合碗中，并用热电偶监测直到支撑剂达到410-420°F之间的温度。当支撑剂达到所期望的温度时，将17.61克的苯酚甲醛树脂加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，加入5.72克可从The Chemical Company商购获得的40％六亚甲基四胺溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合1分25秒。最后，加入1.2克可从The Lubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并混合1分钟。
根据下文的程序用聚氨酯聚合物涂布批次4支撑剂，聚氨酯聚合物是通过将多异氰酸酯树脂与固化剂反应制得的，多异氰酸酯树脂和固化剂二者均可从Air Products，Inc.以商品名
Figure BDA0001274123230000531
ISO HDiT和
Figure BDA0001274123230000532
IC221分别购得。在涂布过程后，批次4支撑剂包含4重量％的聚氨酯聚合物涂层。
将批次4支撑剂置于保持在室温的混合碗中。在室温下，将13.5克的固化剂
Figure BDA0001274123230000533
IC221添加到支撑剂批次中并混合1分钟。1分钟后，将7.2克的
Figure BDA0001274123230000541
ISO HDiT多异氰酸酯树脂添加到支撑剂批次中，并与支撑剂混合大约5分钟。
然后制备第五个支撑剂批次，其包含1000克的20/40 CARBO UltraLite陶瓷支撑剂。批次5支撑剂用DTPMP注入并在一步热灌注工艺中用苯酚甲醛高反应性低粘度聚合物树脂涂布，苯酚甲醛高反应性低粘度聚合物树脂可从Plastics Engineering Company在商品名Plenco 14862下购得。与上文和下文所讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，Plenco 14862树脂具有在150℃下约1080cps的相对低的粘度。在一步热灌注工艺之后，批次5支撑剂包含2重量％的聚合物涂层。
将批次5陶瓷支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约小时。然后将经加热的批次的支撑剂从烘箱中取出并冷却，直到通过热电偶监测时其达到在430-440°F之间的温度。一旦支撑剂批次达到所期望的温度时，将128.4克的DTPMP溶液添加到批次中并允许注入到支撑剂微粒中约5秒，使得DTPMP占经注入的支撑剂的5重量％。5秒过后，添加17.35克的苯酚甲醛高反应性低粘度聚合物树脂(Plenco 14862)到支撑剂批次。另外5秒过后，添加5.64克可从The Chemical Company商购获得的40％六亚甲基四胺溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合10分钟15秒。最后，加入1.2克可从The Lubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并允许混合另外30秒。
最后，制备第六批次支撑剂作为对照。批次6(对照支撑剂批次)包含1000克的20/40 CARBO UltraLite陶瓷支撑剂，并用DTPMP注入，但不包含聚合物涂层。
将批次6陶瓷支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约1小时。将经加热的批次的支撑剂从烘箱中取出并冷却，直到通过热电偶监测时其达到在430-440°F之间的温度。一旦支撑剂批次达到所期望的温度时，添加241.8克的DTPMP溶液到批次中，并允许注入到支撑剂微粒约3分钟，使得DTPMP占经注入的支撑剂的9重量％。
下表1表示实施例1所制备的6个批次
表1-实施例1各批次
批次号 注入物/聚合物涂层
批次1 5重量％DTPMP，2重量％苯酚甲醛标准反应性低粘度(Plenco 14870)
批次2 5重量％DTPMP，2重量％苯酚甲醛高反应性高粘度(Plenco 14750)
批次3 5重量％DTPMP，4重量％苯酚甲醛高反应性高粘度(Plenco 14750)
批次4 5重量％DTPMP，4重量％聚氨酯
批次5 5重量％DTPMP，2重量％苯酚甲醛高反应性低粘度(Plenco 14862)
批次6 9重量％DTPMP，无涂层
然后将支撑剂批次1-6置于海水洗脱液中1小时。海水洗脱液是根据ASTM D1141-98(2013)程序制备，并且具有如下表2中所示的组成。
表2
Figure BDA0001274123230000551
1小时后，测定洗脱液中存在的DTPMP的量(百万分之份数，ppm)。对于支撑剂批次1-5中的每一个来说，随后分别在2、3、6、25、27.5、29.5和97.5小时时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次1，在100、102、104.5和120.5小时时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。对于批次6，随后在2、3、4、5、21、22、23、24、26、27、28、29、44、47、49、53、70和74小时时测试洗脱液中DTPMP的存在。
将在洗脱液中检测到的以ppm计的DTPMP的量作为时间的函数作图，以获得图13中所示的洗脱特征曲线。在图13中，已经绘制了在6ppm处的线，其表示作为腐蚀抑制剂和阻垢剂的DTPMP的最小有效浓度。通过绘制支撑剂批次1-6的洗脱液中检测到的DTPMP的量与时间的图并将这些结果与6ppm线进行比较，可以确定具体支撑剂批次洗脱有效量的DTPMP的时间长度。
图13清楚地表明，与不包含半渗透性基本不可降解聚合物涂层的支撑剂批次6相比，包含半渗透性基本上不可降解聚合物涂层的支撑剂批次1-5洗脱有效量的DTPMP较长的一段时间。图13也清楚地表明，对于根据两步法(即支撑剂批次1-3)的用5重量％DTPMP注入且用2重量％苯酚甲醛涂布的三个支撑剂批次来说，用于制造苯酚甲醛聚合物涂层的树脂粘度越低，其中洗脱有效量的DTPMP的时间越长。另外，图13表明当使用具有相对较低粘度的苯酚甲醛树脂制备聚合物涂层时，与根据一次方法涂布的支撑剂(批次5)相比，根据两步法涂布的支撑剂(批次1)洗脱有效量的DTPMP更长时间。最后，图13表明，对于根据两步法的用5重量％的DTPMP注入且用2％或4％(重量)的苯酚甲醛涂布的三种支撑剂批次(即支撑剂批次1-3)来说，与根据两步法的用5重量％DTPMP注入且用2重量％的聚氨酯涂布的支撑剂相比，有效量的DTPMP洗脱更长时间。
实施例2
将下文中称为“批次7-9”的三个1000磅生产批次的20/40 CARBO UltraLite用上述实施例1中提到的DTPMP溶液注入，然后按照下文的程序用可从Plastics EngineeringCompany在商品名Plenco 14941下购得的苯酚甲醛标准反应性树脂涂布。与上文讨论的其它酚醛树脂相比，Plenco 14941树脂具有在150℃下约1850cps的相对中等粘度。
批次7-9中的每一个均用183.6磅DTPMP溶液注入，使得DTPMP占经注入的支撑剂的7重量％。然后将批次7-9的支撑剂用苯酚甲醛标准反应性中等粘度聚合物树脂(Plenco14941)在两步法中涂布。两步法后，批次7支撑剂包含0.5重量％的聚合物涂层，批次8支撑剂包含1.0重量％的聚合物涂层，并且批次9支撑剂包含2.0重量％的聚合物涂层。
在支撑剂微粒用7％DTPMP注入后，每个批次均用不同量的相同的半渗透性基本上不可降解的聚合物涂布。批次7支撑剂被加热到415°F。当支撑剂达到所期望的温度时，将6.6磅的苯酚甲醛标准反应性中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，加入2.8磅可从The Chemical Company商购获得的30％六亚甲基四胺溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合25秒。最后，加入0.5磅可从The Lubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并允许混合。
批次8支撑剂被加热到415°F。当支撑剂达到所期望的温度时，将12.3磅的苯酚甲醛标准反应性中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，加入5.2磅可从The Chemical Company商购获得的30％六亚甲基四胺溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合25秒。最后，添加0.5磅可从TheLubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并允许混合。
批次9支撑剂被加热到415°F。当支撑剂达到所期望的温度时，将22.7磅的苯酚甲醛标准反应性中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，添加9.7磅可从The Chemical Company商购获得的30％六亚甲基四胺溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合25秒。最后，添加0.5磅可从TheLubrizol Corporation以商品名“ChembetaineTM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂，并允许混合。
将实施例2的支撑剂批次7-9与实施例1的支撑剂批次1、2和6进行比较，如下表3中所指示。
表3-实施例2批次
批次号 注入物/聚合物涂层
批次1(来自实施例1) 5重量％DTPMP，2重量％苯酚甲醛标准反应性低粘度(Plenco 14870)
批次2(来自实施例1) 5重且％DTPMP，2重量％苯酚甲醛高反应性高粘度(Plenco 14750)
批次6(来自实施例1) 9重量％DTPMP，无涂层
批次7 7重量％DTPMP，0.5重量％苯酚甲醛标准反应性中等粘度(Plenco 14941)
批次8 7重量％DTPMP，1.0重量％苯酚甲醛标准反应性中等粘度(Plenco 14941)
批次9 7重量％DTPMP，2.0重量％苯酚甲醛标准反应性中等粘度(Plenco 14941)
然后将支撑剂批次7-9置于海水洗脱液中1小时。海水洗脱液是根据ASTM D1141-98(2013)程序制备，并且具有上表2中所示的组成。1小时后，测定洗脱液中存在的DTPMP的量。随后分别在2、3、4、5、6、7、8、25、29、33和48.5小时时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次9，在53.5和55.5小时时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。对于批次1、2和6，如上文实施例1中所描述，随后测试洗脱液中DTPMP的存在。
将在对批次7-9的洗脱液中检测到的以ppm计的DTPMP的量和来自实施例1的批次1、2和6的数据一起作为时间的函数作图，以获得图14中所示的洗脱特征曲线。在图14中，已经绘制了在6ppm处的线，其表示作为腐蚀抑制剂和阻垢剂的DTPMP的最小有效浓度。通过绘制支撑剂批次1-2和6-9的洗脱液中检测到的DTPMP的量与时间的图并将这些结果与6ppm线进行比较，可以确定具体支撑剂批次洗脱有效量的DTPMP的时间长度。
图14清楚地表明，与不包含半渗透性基本不可降解聚合物涂层的支撑剂批次6相比，包含半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次7-9洗脱有效量的DTPMP较长的一段时间。此外，图14清楚地表明，对于根据两步法(即支撑剂批次7-9)的用7重量％的DTPMP注入且用0.5％、1.0％和2.0重量％的苯酚甲醛涂布的三个支撑剂批次来说，苯酚甲醛聚合物涂层的重量百分数越高，洗脱有效量的DTPMP的时间越长。
实施例3
将下文中称为“批次10”的500克批次的20/40 CARBO UltraLite用64.2克的上述实施例1中提到的DTPMP溶液注入，使得DTPMP占经注入的支撑剂的5重量％，然后用聚乳酸涂布，使得在两步热工艺中最终产品包含2重量％的聚乳酸涂层。聚乳酸是可降解的聚合物涂层，其可从Danimer在商品名“92938”下购得。将500克的20/40 CARBO UltraLite在设置为250℃的烘箱中加热1小时。将64.2克的DTPMP溶液添加到经加热的支撑剂中并允许混合3分钟。然后将经注入的支撑剂加热到193℃，向批次中添加51.0克的聚乳酸聚合物树脂，并允许混合大约10分钟。
根据上文所讨论的程序，将下文中称为“批次11”的500克批次的20/40 CARBOUltraLite用DTPMP注入并用聚氨酯涂层涂布，除了使用3.6克的Ancarez ISO HDiT多异氰酸酯聚合物树脂来得到2重量％的聚氨酯涂层。
将支撑剂批次10和11与来自实施例1的支撑剂批次1和6进行比较，如下表4中所指示。
表4-实施例3批次
Figure BDA0001274123230000591
然后将支撑剂批次1、6、10和11置于海水洗脱液中1小时。海水洗脱液是根据ASTMD1141-98(2013)程序制备，并且具有上表2中所示的组成。1小时后，测定洗脱液中存在的DTPMP的量。随后分别在2、3、4、5、21、22、23、24、26、27、28、29、44、47、49、53、70和74小时时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次1，在93、98、165、173、189.5、197.5和218小时时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。
将洗脱液中检测到的以ppm计的DTPMP的量作为时间的函数作图，以获得图15中所示的洗脱特征曲线。在图15中，已经绘制了在6ppm处的线，其表示作为腐蚀抑制剂和阻垢剂的DTPMP的最小有效浓度。通过绘制支撑剂批次1、6、10和11的洗脱液中检测到的DTPMP的量与时间的图并将这些结果与6ppm线进行比较，可以确定具体支撑剂批次洗脱有效量的DTPMP的时间长度。
图15清楚地表明，与用5重量％的DTPMP注入且分别用2.0重量％的聚乳酸和聚氨酯涂布的支撑剂批次10和11相比，根据两步法的用5重量％的DTPMP注入且用2重量％的苯酚甲醛涂布的洗脱有效量的DTPMP较长的一段时间。此外，图15表明，与不包含半渗透性基本不可降解聚合物涂层的支撑剂批次6相比，分别包含可降解的和半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次10和11洗脱有效量的DTPMP较长的一段时间。图15也表明，对于用5重量％的DTPMP注入且用2.0重量％的聚乳酸(可降解的聚合物)涂布的支撑剂批次10和用5重量％的DTPMP注入且用2.0重量％的聚氨酯(半渗透性的基本上不可降解的聚合物)涂布的支撑剂批次11来说，获得基本上类似的结果。
上述结果表明，涂覆有半透性基本上不可降解聚合物(如苯酚甲醛和聚氨酯)的经注入的支撑剂微粒比典型的可降解涂层或没有任何涂层的支撑剂释放有效量的化学处理剂(如DTPMP)更长的一段时间。
实施例4
使用示例性材料进行以下实例，以便确定DTPMP从用DTPMP注入且用各种用量的可降解的涂层进一步涂布的经涂布的多孔支撑剂中的洗脱速率，并与用DTPMP注入但不包含可降解涂层的多孔支撑剂进行比较。
三个500克批次的20/40 CARBO UltraLite每个均用固含量为41％的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)溶液注入，然后在下文所描述的两步法中用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布，其中20/40 CARBO UltraLite是ASG为2.71、孔隙率为20-25％并且可从CARBO Ceramics，Inc.购得的一种超轻质陶瓷支撑剂，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)溶液可从Riteks，Inc.购得。
将每批次支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约1小时。然后将经加热的批次的支撑剂从烘箱中取出并冷却，直到通过热电偶监测时它们达到在430-440°F之间的温度。一旦支撑剂批次达到所期望的温度，将64.2克DTPMP溶液加入到每批次中，并允许注入到支撑剂微粒中约3分钟，使得DTPMP占经注入的支撑剂的5重量％。在用DTPMP注入支撑剂微粒之后，每个批次用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布。
然后根据下文的程序用苯酚甲醛高反应性高粘度聚合物树脂涂布含5重量％DTPMP的每个批次的支撑剂，苯酚甲醛高反应性高粘度聚合物树脂可从PlasticsEngineering Company在商品名Plenco 14750下购得。将每个批次置于加热的混合碗中，并用热电偶监测直到支撑剂达到410-420°F之间的温度。当支撑剂达到所期望的温度时，8.08克的苯酚甲醛树脂加入到支撑剂中，使其熔化并在支撑剂上铺展约45秒。接下来，加入2.63克由可从Bossco Industries，Inc.商购获得的纯六亚甲基四胺粉末制成的40％溶液，以交联和固化苯酚甲醛树脂，并且允许混合1分25秒。在苯酚甲醛涂布程序后，每个批次的支撑剂包含2重量％的聚合物涂层。
仅将批次1和2的包含2重量％的聚合物涂层的支撑剂进行同时涂覆可降解的涂层，并通过将热批次在250-300°F之间的温度下应用到可降解的壳溶液中来水淬，所述壳溶液包含约50％的聚烯烃和约50％的水并且可从Danimer Scientific在“MHG-00254”的商品名下购得。将批次1经受MHG-00254溶液2分钟，将批次2经受MHG-00254溶液2分钟，直到批次1具有2重量％的可降解壳，批次2具有4重量％的可降解壳。
最后，将1.2克可从The Lubrizol Corporation以商品名“Chembetaine TM CAS”购得的50-60％椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂加入到每个批次，并使其混合1分钟。
下表5表示该实施例4所制备的3个批次。
表5-实施例4批次
Figure BDA0001274123230000611
然后将支撑剂批次1-6置于海水洗脱液中1小时。海水洗脱液根据ASTM D1141-98(2013)程序制备，并且具有如上表2所示的组成。
1小时后，测定洗脱液中存在的DTPMP的量(百万分之份数，ppm)。对于批次1和2来说，随后分别在20分钟、40分钟和60分钟时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次3，在10分钟、30分钟和50分钟时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。
将在洗脱液中检测到的以ppm计的DTPMP的量作为时间的函数作图，以获得图16中所示的洗脱特征曲线。图16清楚地表明，与不包含可降解的壳的支撑剂批次3相比，包含可降解的壳的支撑剂批次1和2降低了DTPMP的初始洗脱速率。图16还出人意料地表明，可降解的涂层的量翻倍(从2重量％到4重量％)，DTPMP洗脱降低三倍(分别从19％到54％)。
本公开的示例性实施方式还涉及如下段落中的任意一个或多个段落：
1.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：具有渗透性和传导性的非多孔微粒；多孔陶瓷微粒，其中所述多孔陶瓷微粒用化学处理剂注入；其中组合物的渗透率至少等于非多孔微粒的渗透率；并且其中所述组合物的传导率是所述非多孔微粒的传导率的至少约70％。
2.根据段落1的组合物，其中非多孔微粒和多孔微粒的至少一个具有小于3.1g/cm3的表观比重。
3.根据段落1的组合物，其中非多孔微粒和多孔陶瓷微粒的至少一个具有从3.1至3.4g/cm3的表观比重。
4.根据段落1的组合物，其中非多孔微粒和多孔陶瓷微粒的至少一个具有大于3.4g/cm3的表观比重。
5.根据段落1至4中任意一段的组合物，其中组合物的传导率至少等于非多孔微粒的传导率。
6.根据段落1至5中任意一段的组合物，其中非多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷非多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
7.根据段落1至6中任意一段的组合物，其中多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷多孔支撑剂，中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂.
8.根据段落1至7中任意一段的组合物，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合。
9.根据段落8的组合物，其中示踪剂材料包含化学示踪剂。
10.根据段落9的组合物，其中化学示踪剂包含生物标记物。
11.根据段落10的组合物，其中生物标记物包含DNA。
12.根据段落8的组合物，其中示踪剂材料包含金属和非金属纳米颗粒的至少一个。
13.根据段落8的组合物，其中纳米颗粒分散体改变陶瓷支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
14.根据段落8的组合物，其中表面活性剂改变陶瓷支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
15.根据段落1至14中任意一段的组合物，其中多孔陶瓷组合物还包含可降解的涂层或不可降解的涂层，并且其中可降解的涂层在裂缝内部降解。
16.根据段落15的组合物，其中可降解的涂层选自如下组成的组：聚乳酸、水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物。
17.根据段落15或16的组合物，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合。
18.用于水力压裂地下岩层的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；并且注射包含支撑剂组合物的液体，其中支撑剂组合物包含非多孔微粒和用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒；其中非多孔微粒具有渗透性和传导性；其中支撑剂组合物的渗透率至少等于非多孔微粒的渗透率；并且其中组合物的传导率是非多孔微粒的传导率的至少约70％。
19.根据段落18的方法，其中非多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷非多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂，并且其中多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
20.根据段落18或19的方法，其中化学处理剂选自如下组成的组：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其他油田处理化学品。
21.根据段落20的方法，其中示踪剂包含化学示踪剂。
22.根据段落21的方法，其中化学示踪剂包含生物标记物。
23.根据段落22的方法，其中化学示踪剂包含DNA。
24.根据段落20的方法，其中示踪剂选自如下组成的组：金属纳米颗粒和非金属纳米颗粒。
25.根据段落20的方法，其中纳米颗粒分散体改变陶瓷支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
26.根据段落20的方法，其中表面活性剂改变陶瓷支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
27.根据段落18至26中任意一段的方法，其中多孔陶瓷微粒还包含可降解的涂层或不可降解的涂层，并且其中可降解的涂层在裂缝内部降解。
28.根据段落27的方法，其中可降解的涂层选自如下组成的组：聚乳酸，水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物。
29.根据段落27或28的方法，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合。
30.根据段落18至29中任意一段的方法，其中组合物的传导率至少等于非多孔微粒的传导率。
31.诊断评价地下岩层的水力压裂刺激的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层的至少一个阶段中，地下岩层包含一个或多个岩层流体，并且液压流体包含支撑剂组合物，支撑剂组合物包含用生物标记物注入的多孔微粒；其中生物标记物与支撑剂组合物在长时间段上连续分离；其中生物标记物与岩层流体一起返回表面；并且其中回收和鉴定生物标记物。
32.根据段落31的方法，其中生物标记物是DNA。
33.根据段落31或32的方法，其中多孔微粒是多孔陶瓷支撑剂。
34.根据段落31至33中任意一段的方法，其中生物标记物是被包封的。
35.根据段落32的方法，其中DNA包含展现出与地下岩层的热性质相适应的热稳定性质的含氮碱基的特定序列。
36.根据段落35的方法，其中DNA在高达约186至221°F、高达约222至250°F或高达约269至约292°F的温度下展现出热稳定性。
37.根据段落31至36中任意一段的方法，其中地下岩层的水力压裂刺激是在多个阶段中进行的，并且注入到每个这种阶段中的支撑剂组合物包含用独特的生物标记物注入的多孔微粒，使得没有两个阶段的地下岩层被注射包含注入了相同生物标记物的多孔微粒的支撑剂组合物。
38.根据段落36的方法，其还包括向地下岩层的阶段的不同节段中注射支撑剂组合物，所述支撑剂组合物包含注入有可独特区分的生物标记物的多孔微粒，使得地下岩层的阶段中没有两个节段被注射包含注入了相同生物标记物的多孔微粒的支撑剂组合物。
39.根据段落中任意一段的31至38的方法，其中生物标记物通过从支撑剂组合物浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏中的至少一种方式来与支撑剂组合物分离。
40.根据段落中任意一段的31至39的方法，其中岩层流体具有水相，并且其中当与多孔微粒分离时，生物标记物分离到岩层流体的水相中。
41.根据段落中任意一段的31至40的方法，其中岩层流体具有烃相，并且其中当与多孔微粒分离时，生物标记物分离到岩层流体的烃相中。
42.根据段落中任意一段的31至41的方法，其中在放置支撑剂组合物到地下岩层中之后，生物标记物与支撑剂组合物分离高达约一年的时间。
43.根据段落中任意一段的31至42的方法，其中在放置支撑剂组合物到地下岩层中之后，生物标记物与支撑剂组合物分离高达约五年的时间。
44.根据段落中任意一段的31至43的方法，其中在放置支撑剂组合物到地下岩层中之后，生物标记物与支撑剂组合物分离高达约十年的时间。
45.根据段落中任意一段的31至44的方法，其中来自地下岩层的不同阶段的多个可独特区分的生物标记物被同时回收和鉴定。
46.根据段落中任意一段的31至45的方法，其还包括：基于从地下岩层的一个或多个阶段回收的可独特区分的生物标记物的相对含量，评估地下岩层的一个或多个阶段的相对烃或水体积贡献。
47.根据段落中任意一段的31至46的方法，其还包括：基于从地下岩层的阶段的每个节段回收的可独特区分的生物标记物的量，评估来自地下岩层的阶段的每个节段的相对烃或水体积贡献。
48.根据段落34的方法，其中生物标记物被聚合物包封。
49.根据段落48的方法，其中聚合物是选自如下组成的组的至少一个成员：高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶和二氧化硅。
50.根据段落中任意一段的31至49的方法，其中支撑剂组合物还包含非多孔微粒，并且其中支撑剂组合物的多孔微粒具有约5至约15％或者约15至约35％的内部连通孔隙率。
51.根据段落中任意一段的31至50，其中支撑剂组合物的多孔微粒包含可渗透的涂层。
52.用于水力压裂的支撑剂组合物，所述组合物包含：用生物标记物注入的多孔微粒；其中多孔微粒具有内部连通孔隙率；并且其中在一段时间后，生物标记物与多孔微粒分离。
53.根据段落52的支撑剂组合物，其中多孔微粒选自如下组成的组：轻质多孔陶瓷支撑剂、中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
54.根据段落52或53的支撑剂组合物，其中生物标记物是DNA。
55.根据段落54的支撑剂组合物，其中DNA包含展现出与地下岩层的热性质相适应的热稳定性质的含氮碱基的特定序列。
56.根据段落54或55的支撑剂组合物，其中DNA在高达约186至221°F、高达约222至250°F或高达约269至约292°F的温度下展现出热稳定性。
57.根据段落52至56中任意一段的支撑剂组合物，其中生物标记物被聚合物包封。
58.根据段落57的支撑剂组合物，其中聚合物是选自如下组成的组的至少一个成员：高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶和二氧化硅。
59.根据段落52至58中任意一段的支撑剂组合物，其中支撑剂组合物还包含非多孔微粒，并且其中多孔微粒具有约5-15％或者约15-35％的内部连通孔隙率。
60.根据段落52至59中任意一段的支撑剂组合物，其中支撑剂组合物被注射到地下岩层中的水力产生的裂缝中。
61.根据段落60的支撑剂组合物，其中在注射支撑剂组合物到地下岩层中的水力产生的裂缝中后，生物标记物与多孔微粒分离高达约一年的时间。
62.根据段落60的支撑剂组合物，其中在注射支撑剂组合物到地下岩层中的水力产生的裂缝中后，生物标记物与多孔微粒分离高达约五年的时间。
63.根据段落60的支撑剂组合物，其中在注射支撑剂组合物到地下岩层中的水力产生的裂缝中后，生物标记物与多孔微粒分离高达约十年的时间。
64.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：多孔陶瓷微粒；注入到多孔陶瓷微粒中的化学处理剂；以及半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层。
65.根据段落64的组合物，其中多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷多孔支撑剂，中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
66.根据段落64或65的组合物，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
67.根据段落66的组合物，其中示踪剂材料包含化学示踪剂选自如下组成的组：染料，荧光材料，金属纳米颗粒，非金属纳米颗粒和生物标记物。
68.根据段落67的组合物，其中化学示踪剂包含DNA。
69.根据段落64至68中任意一段的组合物，其还包含非多孔陶瓷微粒。
70.根据段落67的组合物，其中示踪剂材料包含金属和非金属纳米颗粒的至少一个。
71.根据段落64至70中任意一段的组合物，其中半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
72.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：多孔陶瓷微粒；和注入到多孔陶瓷微粒中的化学处理剂，其中化学处理剂是在不使用溶剂的情况下被注入到多孔陶瓷微粒中。
73.根据段落72的组合物，其还包含非多孔陶瓷微粒，并且其中多孔陶瓷微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷多孔支撑剂，中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
74.根据段落72或73的组合物，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
75.根据段落74的组合物，其中化学处理剂包含石蜡抑制剂和蜡抑制剂中的至少一个。
76.根据段落75的组合物，其中石蜡抑制剂和蜡抑制剂中的至少一个包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
77.根据段落72至75中任意一段的组合物，其中多孔陶瓷微粒还包含半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层。
78.根据段落77的组合物，其中半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
79.根据段落73的组合物，其中多孔陶瓷微粒还包含可降解的聚合物涂层，所述可降解的聚合物涂层选自如下组成的组：聚乳酸、纤维素酯、甲基纤维素及其组合。
80.水力压裂地下岩层的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒；用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布经注入的多孔陶瓷微粒；并将包含涂布的经注入的多孔陶瓷微粒的流体注射到地下岩层中，其中注入的化学处理剂被释放到地下岩层中一段时间。
81.根据段落80的方法，其中流体还包含非多孔陶瓷微粒，并且其中多孔陶瓷微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷多孔支撑剂，中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
82.根据段落80或81的方法，其中化学处理剂选自如下组成的组：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
83.根据段落82的方法，其中示踪剂材料包含化学示踪剂，所述化学示踪剂选自如下组成的组：染料，荧光材料，金属纳米颗粒，非金属纳米颗粒和生物标记物。
84.根据段落83的方法，其中化学示踪剂包含DNA。
85.根据段落83的方法，其中示踪剂材料包含金属和非金属纳米颗粒的至少一个。
86.根据段落80至85中任意一段的方法，其中通过真空灌注、热灌注、毛细管作用、在室温或高温下条带混合、微波混合和搅拌机混合中的至少一种方式来用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒。
87.根据段落80至86中任意一段的方法，其中半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
88.根据段落80至87中任意一段的方法，其中化学处理剂通过从多孔陶瓷微粒浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏中的至少一种方式来被释放至地下岩层中。
89.根据段落88的方法，其中在放置多孔陶瓷微粒到水力产生的裂缝中之后，从多孔陶瓷微粒释放化学处理剂高达约十年的时间。
90.根据段落89的方法，其中在放置多孔陶瓷微粒到水力产生的裂缝中之后，从多孔陶瓷微粒释放化学处理剂高达约五年的时间。
91.根据段落90的方法，其中在放置多孔陶瓷微粒到水力产生的裂缝中之后，从多孔陶瓷微粒释放化学处理剂高达约一年的时间。
92.水力压裂地下岩层的方法，其包含：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；在不使用溶剂的情况下用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒；并将包含经注入的多孔陶瓷微粒的流体注射到地下岩层中的裂缝中，其中注入的化学处理剂被释放到地下岩层中一段时间。
93.根据段落92的方法，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
94.根据段落93的方法，其中化学处理剂石蜡抑制剂和蜡抑制剂中的至少一个。
95.根据段落94的方法，其中石蜡抑制剂和蜡抑制剂中的至少一个包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
96.根据段落95的方法，其中经注入的多孔陶瓷微粒被半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布，半渗透性的基本上不可降解的聚合物选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
97.根据段落96的方法，其中化学处理剂通过从经注入的多孔陶瓷微粒浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏中的至少一种方式被释放到地下岩层中。
98.根据段落97的方法，其中在放置多孔陶瓷微粒到水力产生的裂缝中之后，从经注入的多孔陶瓷微粒释放化学处理剂高达约十年的时间。
99.根据段落98的方法，其中在放置多孔陶瓷微粒到水力产生的裂缝中之后，从经注入的多孔陶瓷微粒释放化学处理剂高达约五年的时间。
100.根据段落99的方法，其中在放置多孔陶瓷微粒到水力产生的裂缝中之后，从经注入的多孔陶瓷微粒释放化学处理剂高达约一年的时间。
101.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：多孔陶瓷微粒；注入到多孔陶瓷微粒中的水溶性化学处理剂；以及包含烃溶性化学处理剂的涂层。
102.根据段落101的组合物，其还包含非多孔陶瓷微粒，并且其中多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷多孔支撑剂，中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
103.根据段落102的组合物，其中水溶性化学处理剂包含阻垢剂，并且烃溶性化学处理剂包含石蜡抑制剂。
104.用于水力压裂的支撑剂组合物，所述组合物包含：多个微粒；并且所述多个微粒的至少一个微粒包含化学处理剂，所述至少一个微粒具有至少约10达西的在7,500psi下按照ISO 13503-5测得的长期渗透率；其中当位于地下岩层的裂缝内部时，在一段时间后，至少一种化学处理剂与至少一个微粒分离。
105.根据段落104的组合物，其中多个微粒包含非多孔微粒和多孔微粒。
106.根据段落105的组合物，其中多个微粒的渗透率至少等于非多孔微粒的渗透率。
107.根据段落106的组合物，其中多个微粒的传导率是非多孔微粒的传导率的至少约70％。
108.根据段落105的组合物，其中多孔微粒包含化学处理剂。
109.根据段落105的组合物，其中非多孔微粒包含化学处理剂。
110.根据段落105的组合物，其中非多孔微粒和多孔微粒的至少一个具有小于3.1g/cm3的表观比重。
111.根据段落105的组合物，其中非多孔微粒和多孔微粒的至少一个具有从3.1至3.4g/cm3的表观比重。
112.根据段落105的组合物，其中非多孔微粒和多孔微粒的至少一个具有大于3.4g/cm3的表观比重。
113.根据段落105的组合物，其中非多孔微粒选自如下组成的组：轻质陶瓷非多孔支撑剂，中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
114.根据段落105的组合物，其中多孔微粒选自如下组成的组：轻质多孔陶瓷支撑剂，中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
115.根据段落104至114中任意一段的组合物，其中化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合。
116.根据段落115的组合物，其中示踪剂材料包含化学示踪剂。
117.根据段落116的组合物，其中化学示踪剂包含生物标记物。
118.根据段落117的组合物，其中生物标记物包含DNA。
119.根据段落115的组合物，其中示踪剂材料包含金属和非金属纳米颗粒的至少一个。
120.根据段落115的组合物，其中纳米颗粒分散体改变支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
121.根据段落115的组合物，其中表面活性剂改变支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
122.根据段落105至121中任意一段的组合物，其中支撑剂组合物还包含可降解的涂层或不可降解的涂层，并且其中可降解的涂层在裂缝内部降解。
123.根据段落122的组合物，其中可降解的涂层选自如下组成的组：聚乳酸，水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物及其任意组合。
124.根据段落122的组合物，其中可降解的涂层是自抛光涂层。
125.根据段落122的组合物，其中不可降解的涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯和环氧树脂，及其任意组合。
126.根据段落122至125中任意一段的组合物，其中化学处理剂被包含在不可降解的涂层或可降解的涂层中。
127.根据段落122至126中任意一段的组合物，其中化学处理剂被布置在至少一个微粒与不可降解的涂层或可降解的涂层之间。
128.水力压裂地下岩层的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；并向裂缝中注射包含支撑剂组合物的流体，支撑剂组合物包含：多个微粒；并且所述多个微粒的至少一个微粒包含化学处理剂，并且所述至少一个微粒具有至少约10达西的在7,500psi下按照ISO 13503-5测得的长期渗透率；从位于裂缝内部的至少一个微粒洗脱化学处理剂一段时间。
129.根据段落128的方法，其中化学处理剂选自如下组成的组：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂剂及其他油田处理化学品。
130.根据段落129的方法，其中示踪剂包含化学示踪剂。
131.根据段落130的方法，其中化学示踪剂包含生物标记物。
132.根据段落130的方法，其中化学示踪剂包含DNA。
133.根据段落129至132中任意一段的方法，其中纳米颗粒分散体改变支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
134.根据段落129至133中任意一段的方法，其中表面活性剂改变支撑剂组合物在水力压裂环境下的润湿性。
135.根据段落129至134中任意一段的方法，其中支撑剂组合物还包含可降解的涂层或不可降解的涂层，并且其中可降解的涂层在裂缝内部降解。
136.根据段落135的方法，其中可降解的涂层选自如下组成的组：聚乳酸，水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物。
137.根据段落135的组合物，其中可降解的涂层是自抛光涂层。
138.根据段落135的组合物，其中不可降解的涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯和环氧树脂，及其任意组合。
139.根据段落135至138中任意一段的组合物，其中化学处理剂被包含在不可降解的涂层或可降解的涂层中。
140.根据段落135至139中任意一段的组合物，其中化学处理剂被布置在至少一个微粒与不可降解的涂层或可降解的涂层之间。
141.根据段落128至140中任意一段的方法，其中化学处理剂以至少约0.1ppm/(克*天)的速率从所述至少一个微粒洗脱至少6月。
142.诊断评价地下岩层的水力压裂刺激的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层的至少一个阶段中，所述地下岩层包含一个或多个岩层流体和包含支撑剂组合物的液压流体，所述支撑剂组合物包含含有生物标记物的至少一个微粒；其中生物标记物与所述至少一个微粒连续分离一段时间；其中生物标记物与岩层流体一起返回表面；并且其中生物标记物被回收和鉴定。
143.根据段落142的方法，其中生物标记物是DNA。
144.根据段落142或143的方法，其中至少一个微粒选自如下组成的组：砂，非多孔陶瓷支撑剂和多孔陶瓷支撑剂及其任意混合物。
145.根据段落142至144中任意一段的方法，其中生物标记物是被包封的。
146.根据段落143的方法，其中DNA包含展现出与地下岩层的热性质相适应的热稳定性质的含氮碱基的特定序列。
147.根据段落146的方法，其中DNA在高达约186至221°F、高达约222至250°F或高达约269至约292°F的温度下展现出热稳定性。
148.根据段落142至147中任意一段的方法，其中地下岩层的水力压裂刺激是在多个阶段中进行的，并且注入到每个这种阶段中的支撑剂组合物包含两个或多个微粒，所述两个或多个微粒的每个微粒均包含独特的生物标记物，使得没有两个阶段的地下岩层被用具有如下特征的支撑剂组合物注射：所述支撑剂组合物包含含有相同生物标记物的微粒。
149.根据段落148的方法，其还包括向地下岩层的阶段的不同节段中注射支撑剂组合物，所述支撑剂组合物包含含有可独特区分的生物标记物的微粒，使得地下岩层的阶段中没有两个节段被用具有如下特征的支撑剂组合物注射：所述支撑剂组合物包含含有相同生物标记物的微粒。
150.根据段落142至149中任意一段的方法，其中生物标记物通过从支撑剂组合物浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏中的至少一种方式与支撑剂组合物分离。
151.根据段落142至150中任意一段的方法，其中岩层流体具有水相，并且其中当与至少一个微粒分离时，生物标记物分离到岩层流体的水相中。
152.根据段落142至151中任意一段的方法，其中岩层流体具有烃相，并且其中当与至少一个微粒分离时，生物标记物分离到岩层流体的烃相中。
153.根据段落142至152中任意一段的方法，其中在放置支撑剂组合物到地下岩层中之后，生物标记物与支撑剂组合物分离高达约一年的时间。
154.根据段落142至153中任意一段的方法，其中在放置支撑剂组合物到地下岩层中之后，生物标记物与支撑剂组合物分离高达约五年的时间。
155.根据段落142至154中任意一段的方法，其中在放置支撑剂组合物到地下岩层中之后，生物标记物与支撑剂组合物分离高达约十年的时间。
156.根据段落142至155中任意一段的方法，其中来自地下岩层的不同阶段的多个可独特区分的生物标记物被同时回收和鉴定。
157.根据段落142至156中任意一段的方法，其还包括：基于从地下岩层的一个或多个阶段回收的可独特区分的生物标记物的相对含量，评估地下岩层的一个或多个阶段的相对烃或水体积贡献。
158.根据段落142至157中任意一段的方法，其还包括：基于从地下岩层的阶段的每个节段回收的可独特区分的生物标记物的量，评估来自地下岩层的阶段的每个节段的相对烃或水体积贡献。
159.根据段落142至158中任意一段的方法，其中生物标记物被聚合物包封。
160.根据段落159的方法，其中聚合物是选自如下组成的组的至少一个成员：高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶和二氧化硅。
161.根据段落142至160中任意一段的方法，其中支撑剂组合物包含多孔微粒和非多孔微粒，并且其中支撑剂组合物的多孔微粒具有约5至约15％或者约15至约35％的内部连通孔隙率。
162.根据段落161的方法，其中支撑剂组合物的多孔微粒包含生物标记物并且包含可渗透的涂布。
163.用于水力压裂的支撑剂组合物，所述组合物包含：含有生物标记物的微粒；其中微粒具有至少10达西的在7,500psi下按照ISO 13503-5测得的长期渗透率；并且其中在一段时间后，生物标记物与微粒分离。
164.根据段落163的支撑剂组合物，其中微粒选自如下组成的组：砂，非多孔陶瓷支撑剂，轻质多孔陶瓷支撑剂，中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
165.根据段落163或164的支撑剂组合物，其中生物标记物是DNA。
166.根据段落165的支撑剂组合物，其中DNA包含展现出与地下岩层的热性质相适应的热稳定性质的含氮碱基的特定序列。
167.根据段落166的支撑剂组合物，其中DNA在高达约186至221°F、高达约222至250°F或高达约269至约292°F的温度下展现出热稳定性。
168.根据段落163至167中任意一段的支撑剂组合物，其中生物标记物被聚合物包封。
169.根据段落168的支撑剂组合物，其中聚合物是选自如下组成的组的至少一个成员：高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶和二氧化硅。
170.根据段落163至169中任意一段的支撑剂组合物，其中支撑剂组合物包含多孔微粒和非多孔微粒，并且其中多孔微粒具有约5-15％或者约15-35％的内部连通孔隙率。
171.根据段落163至170中任意一段的支撑剂组合物，其中支撑剂组合物被注射到地下岩层中的水力产生的裂缝。
172.根据段落171的支撑剂组合物，其中在注射支撑剂组合物到地下岩层中的水力产生的裂缝中后，生物标记物与微粒分离高达约一年的时间。
173.根据段落171的支撑剂组合物，其中在注射支撑剂组合物到地下岩层中的水力产生的裂缝中后，生物标记物与微粒分离高达约五年的时间。
174.根据段落171的支撑剂组合物，其中在注射支撑剂组合物到地下岩层中的水力产生的裂缝中后，生物标记物与微粒分离高达约十年的时间。
175.水力压裂地下岩层的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；用化学处理剂涂布一个或多个支撑剂微粒，以提供一种或多种包含化学处理剂的支撑剂微粒；用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布包含化学处理剂的支撑剂微粒，以提供一个或多个涂布的支撑剂微粒；并且向地下岩层中注射包含涂布的支撑剂微粒的流体，其中化学处理剂被释放到地下岩层中一段时间。
176.根据段落175的方法，其还包括：在用化学处理剂涂布一个或多个支撑剂微粒之前，用化学处理剂注入一个或多个支撑剂微粒。
177.根据段落175或176的方法，其中一个或多个支撑剂微粒选自如下组成的组：砂，非多孔陶瓷微粒，轻质多孔陶瓷支撑剂，中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
178.根据段落175至177中任意一段的方法，其中化学处理剂选自如下组成的组：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
179.根据段落178的方法，其中示踪剂材料包含化学示踪剂选自如下组成的组：染料，荧光材料，金属纳米颗粒，非金属纳米颗粒和生物标记物。
180.根据段落179的方法，其中化学示踪剂包含DNA。
181.根据段落176的方法，其中通过真空灌注、热灌注、毛细管作用、在室温或高温下条带混合、微波混合和搅拌机混合中的至少一种方式来用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒。
182.根据段落175至181中任意一段的方法，其中半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
183.根据段落175至182中任意一段的方法，其中化学处理剂通过从涂布的支撑剂微粒浸出、洗脱、扩散、渗出、排出、解吸、溶解、泄出、渗漏和泄漏中的至少一种方式来被释放到地下岩层中。
184.根据段落183的方法，其中在放置涂布的支撑剂微粒到水力产生的裂缝中之后，从涂布的支撑剂微粒释放化学处理剂高达约十年的时间。
185.根据段落184的方法，其中在放置涂布的支撑剂微粒到水力产生的裂缝中之后，从涂布的支撑剂微粒释放化学处理剂高达约五年的时间。
186.根据段落185的方法，其中在放置涂布的支撑剂微粒到水力产生的裂缝中之后，从涂布的支撑剂微粒释放化学处理剂高达约一年的时间。
187.水力压裂地下岩层的方法的方法，其包括：以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；用第一化学处理剂注入一个或多个支撑剂微粒，以提供一个或多个经注入的支撑剂微粒。用第二化学处理剂涂布经注入的支撑剂微粒，以提供一个或多个包含第二化学处理剂的支撑剂微粒；用半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂布包含第二化学处理剂的支撑剂微粒，以提供一个或多个涂布的支撑剂微粒；并向地下岩层中注射包含涂布的支撑剂微粒的流体，其中第一化学处理剂和第二化学处理剂被释放到地下岩层中一段时间。
188.根据段落187的方法，其中一个或多个支撑剂微粒选自如下组成的组：砂，非多孔陶瓷微粒，轻质多孔陶瓷支撑剂，中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
189.根据段落187或188的方法，其中第一化学处理剂选自如下组成的组：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
190.根据段落187至189中任意一段的方法，其中第二化学处理剂选自如下组成的组：示踪剂、阻垢剂、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、石蜡抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、破乳剂及其组合。
191.根据段落187至190中任意一段的方法，其中通过真空灌注、热灌注、毛细管作用、在室温或高温下条带混合、微波混合和搅拌机混合中的至少一种方式来用第一化学处理剂注入一个或多个支撑剂微粒。
192.根据段落187至191中任意一段的方法，其中半渗透性的基本上不可降解的聚合物涂层选自如下组成的组：苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合.
虽然依据若干示例性实施方式来已经描述了本发明，但是本领域普通技术人员将认识到，本发明可以在所附权利要求的精神和范围内进行修改来实施。
已经相对于若干示例性实施方式描述了本公开。仅仅在阅读本公开之后对本领域普通技术人员来说显而易见的改进或修改被认为在本申请的精神和范围内。应当理解，若干修改、改变和替换旨在包含于前述公开内容中，并且在一些情况下将采用本发明的某些特征而不使用其它相应特征。因此，适当的是，以与本发明的范围一致的方式来宽泛地解释所附权利要求。

Claims (13)

1.用于水力压裂的支撑剂组合物，所述组合物包含：
多个微粒；
不可降解的涂层；并且
所述多个微粒中的至少一个微粒包含包封至少一部分的所述不可降解的涂层的可降解的壳和化学处理剂，所述至少一个微粒具有至少10D的在7,500psi下按照ISO 13503-5测得的长期渗透率；
其中所述至少一个微粒是多孔微粒；并且
其中至少一种化学处理剂当位于地下岩层的裂缝内部一段时间后与所述至少一个微粒分离。
2.权利要求1所述的组合物，其还包含多个未涂布的微粒。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述化学处理剂选自如下组成的组：阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、腐蚀抑制剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐/酯抑制剂、羧酸盐/酯抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述阻垢剂包含二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
5.权利要求3所述的组合物，其中所述阻垢剂包含一种或多种马来酸共聚物的钾盐。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述不可降解的涂层是酚醛清漆树脂。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述化学处理剂与所述不可降解的涂层混合。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述化学处理剂与所述可降解的壳混合。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述可降解的壳选自如下组成的组：聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物及其任意组合。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述多孔微粒具有5％至75％的内部连通孔隙率。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述多个微粒具有1.0g/cc至2.1g/cc的堆积密度。
12.权利要求9所述的组合物，其中所述水溶性聚合物包含羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶、卡拉胶、刺梧桐树胶、黄原胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、二甲基铵水解胶原蛋白、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物、聚(1,4-氧亚丁基)二醇或聚(亚烷基二醇二丙烯酸酯)。
13.水力压裂地下岩层的方法，其包括：
以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；并且
将包含权利要求1所述的支撑剂组合物的液体注射到所述裂缝中。
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