NO340688B1

NO340688B1 - Sporingsstoff

Info

Publication number: NO340688B1
Application number: NO20131738A
Authority: NO
Inventors: Stephen Sayfritz; Helge Stray
Original assignee: Inst Energiteknik
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2017-05-29
Also published as: EP3087418A1; WO2015097116A1; NO20131738A1

Description

Sporingsstoff

Teknikkens område

Den foreliggende beskrivelsen relaterer til sporingsstoffholdige materialer til bruk i strømningsovervåkning av underjordiske reservoarer. Spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelsen materialer som tilveiebringer en kontrollert og/eller vedvarende frigjøring av et sporingsstoffmateriale, spesielt et sporingsstoff materia le for gass i et underjordisk reservoar.

Oppfinnelsens bakgrunn

Sporingsstoffteknologi anvendes mye i leting og utvinning av olje og gass, og både radioaktive og ikke radioaktive sporingsstoff som kan måles ved lave konsentrasjoner benyttes. Sporingsstoff kan injiseres som pulser i brønn-til-brønn-studier for å måle strømningsbaner og hastigheter.

Sporingsstoffkilder kan også plasseres i olje- eller gassproduksjonsbrønner for å overvåke innstrømning fra den omgivende formasjonen. For

innstrømningsovervåkningsstudier kan sporingsstoff et være innkapslet i en polymer som er plassert langs den ytre overflaten av produksjonsrøret på forskjellige steder før brønnen ferdigstilles, som beskrevet i US 6.645.769. Sporingsstoff ene kan være festet til eller innkapslet i polymere eller i forskjellige typer partikler, og frigjøringen av sporingsstoff kan gjøres avhengig av den type væske som passerer (olje eller vann), kjemiske egenskaper av fluidet (for eksempel pH, eller salinitet) eller for eksempel av temperaturen.

Hydraulisk frakturering er ofte anvendt for å stimulere gass- eller oljeproduksjon fra oljereservoarer, og er ofte anvendt i forbindelse med hydrokarbonproduksjon fra tette formasjoner. Hydrauliske sprekker stråler utover fra borehullet (vanligvis fra flere hundre til noen få meter) og utvider overflateareal som hydrokarboner kan produseres effektivt fra. Denne prosessen krever at «slurry» (fluid som kan, eller ikke, inneholder proppemidler) pumpes ved høyt trykk inn i en definert seksjon av brønnen. Ettersom slurryen pumpes inn i formasjonen blir en trykkforskjell mellom brønnboringen og reservoartrykket generert. Til slutt vil trykkforskjellen nå et punkt hvor det vil overstige de naturlige spenningene i formasjonen, og genererer et strekkbrudd som bryter berget fra hverandre og skaperen fraktur. Proppemidlene (vanligvis keramiske eller sandpartikler) fra slurryen vil hindre sprekkoverflater fra å lukke mot hverandre, og etterlater en permeabel bane slik at reservoarfluidene kan strømme inn i brønnhullet. Hvis behandlingen har blitt utformet riktig, vil dette føre til en økning i produksjonen. Fraktureringsslurryen kan være ledsaget av partikler, inkludert sporingsstoffer, hvis tilstrømning skal tilveiebringe informasjon om den sprukne formasjonen, som beskrevet i WO2010/140033. Oljefeltkjemikalier, for eksempel sporingsstoff, er fordelt i form av "partikler" - fortrinnsvis som følge av solidifisering av en emulsjon - innenfor en relativt stor bærermatrikspartikkel som sporingsstoff et kan diffundere igjennom.

WO2010/140033 omhandler sporingsstoff for rask utstrømning i 5-10 dager eller mindre, og tar ikke hensyn til de tøffe mekaniske forholdene som disse partiklene blir utsatt for. Videre vil sporingsstoffpartiklene lett kunne brytes opp i mindre partikler, eller bli begrenset til meget små partikler. Den største medianstørrelsen sitert er 800 mikrometer. Ettersom sporingsstoff et diffunderer gjennom hele overflaten av partikkelen, vil det være vanskelig å oppnå en kontrollert frigjøring av sporingsstoffer eller strømningsmålinger over en lang periode, ettersom sporingsstoffet vil frigjøres raskt og etter en kort tid synke til meget lave konsentrasjoner. I tillegg, ettersom det ikke er noen kontroll gitt på størrelsen av partiklene og sporingsstoffrigivelse vil være kritisk avhengig av overflatearealet og diffusjonsavstander, vil sporingsstoff konsentrasjonen være langt fra reflekterende for strømningen for gitte fysiske egenskaper for omgivelsene, sammensetningen av produksjonsfluid og temperaturen spesielt.

WO 2007/063325 omhandler en partikkel for bruk i en brønn, som omhandler hulrom for lagring av behandlingsmiddel og/eller gjennomstrømning av brønnfluider (slik at det blir mindre hydraulisk motstand). WO 2007/063325 er videre fokusert på å vise minst mulig motstand, og er ikke egnet til en langsom og kontrollert frigjøring av kjemikalier.

WO 2013/078031 omhandler porøse partikler med adsorbert/absorbert sporingsstoff. Partiklene kan være dekket med et ytre belegg, men ingen ord antyder at belegget ikke skal være heldekkende. Da overflaten tilgjengelig for adsorpsjon er begrenset til det ytre sjiktet av partikkelen, er mengden sporingsstoff per partikkel begrenset, og dets frigjøring skjer i en kortere periode. Dersom partikkelen viser et belegg, vil også frigjøring skje raskt med det samme belegg er ødelagt eller løst opp.

WO 2012/012224, som likner WO 2013/078031, omhandler porøse partikler med adsorbert/absorbert sporingsstoff. Partiklene kan være dekket med ett belegg, men teksten antyder ikke at belegget ikke skal være heldekkende. D3 viser dermed samme begrensninger som D2.

WO 01/94744 omhandler forsinket frigjøring av sporingsstoff. Den viser partikler med en øy av sporingsstoff inne i en matriks av material, slik at frigjøringen blir mer progressivt. Partiklene kan ha et belegg, men det er ingen indikasjon på at belegget ikke skal være heldekkende. Vi mangler derfor den tilleggskontrol parameter av et delvis og robust belegg.

US2006/0052251 omhandler forsinket frigjøring av «markers» ved hjelp av et belegg. US2006/0052251 fokuserer slik på forsinkelseskarateristikk for frigjøring med forskjellige belegg, som er permeable og/eller kan knuses. Det er ikke vist noe delvis og robust belegg.

I lys av det ovennevnte, ville det åpenbart være en fordel å tilveiebringe et sporingsstoffrigivende materiale som kan tilveiebringe sporingsstoffrigjøring over en lengre periode. Det ville være en ytterligere fordel å tilveiebringe et sporingsstoffrigivende materiale med en forutsigbar frigjøringshastighet og/eller endring av frigivelseshastigheten over tid. Det ville også være en fordel å tilveiebringe et sporingsstoffrigivende materiale som er fysisk robust nok til å opprettholde sine frigjøringsegenskaper når den leveres til et underjordisk reservoar. Dette gjelder spesielt for sporingsstoffrigivelsesmaterialer som kan brukes ved lokasjonene for hydraulisk frakturering, for eksempel ved injeksjon med proppematerialer. Det ville være en ytterligere fordel om de sporingsstoffrigivende materialene tillater praktiske og reproduserbare produksjonsmåter.

Kort beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnere har nå fastslått at ved å tilveiebringe et sporingsstoffrigivende materiale som håret robust ytre lag med lav permeabilitet, kombinert med en mer gjennomtrengelig indre matriks og en kontrollert grad av innkapsling av matriksen av det ytre laget, kan et sporingsstoffrigivelsesmateriale tilveiebringes som adresserer ett eller flere av problemene som angitt ovenfor, og tilveiebringer mulighet for anvendelse i en rekke konfigurasjoner.

I et første aspekt, som vist i krav 1, tilveiebringer oppfinnelsen derfor et gass- eller oljesporingsstoffrigivende materiale i form av partikler som omfatter: a) et ytre belegg; b) en diffusjonsmatriks innenfor det nevnte ytre belegget, den nevnte matriksen omfatter minst ett polymermateriale; c) minst et porøst materiale som er innkapslet inne i den nevnte matriksen;

d) minst et sporingsstoff som befinner seg inne i det porøse materialet,

hvor det ytre belegg er delvis og omfatter minst ett robust materiale

Typisk kan det sporingsstoffrigivende materialet være i form av et rør med minst én åpen ende. I slike tilfeller vil røret være dannet av det robuste materialet og vil inneholde matriksen, porøst materiale og sporingsstoffkomponenter.

De sporingsstoffrigivende materialene i henhold til alle aspekter og utførelsesformer av oppfinnelsen vil tilveiebringe frigjøring av et sporingsstoffmateriale over en lengre periode. Dette sporingsstoffmaterialet kan detekteres ved lave nivåer i fluidet som produseres fra et underjordisk reservoar, og kan dermed tilveiebringe informasjon om bevegelsen av fluider inne i det underjordiske reservoaret.

I et ytterligere aspekt, som vist i krav 12, tilveiebringer oppfinnelsen således en fremgangsmåte for vurdering av strømningen av fluid(er) i et underjordisk reservoar, hvor fremgangsmåten omfatter påføring av et første sporingsstoffrigivende materiale som beskrevet her, og somomfatter et første sporingsstoff til minst én posisjon inne i det nevnte reservoaret og påvisning av nærvær, fravær, konsentrasjon og/eller hastigheten av forandring av konsentrasjonen av sporingsstoff i minst ett fluid som produseres fra minst ett produserende område ved det nevnte reservoar. Slike påvisninger kan foretas under normale driftsforhold, eller også, i en alternativ utførelse, kan fremstilles under betingelser som er valgt for å klargjøre enkelte egenskaper ved reservoaret og/eller strømning av fluider derigjennom. For eksempel kan partiklene i henhold til den foreliggende oppfinnelse bli brukt i estimeringsmetoder for flersonestrømning («multizone flow estimation») basert på sporingsstofftransientanalyse («tracer transient analysis»).

I en slik fremgangsmåte, som vist i krav 14, blir partikler som omfatter forskjellige sporingsstoff posisjonert i forskjellige produksjonssoner. Etter at en brønn blir lukket, eller i det minste strupet, blir produksjonen gjenopptatt og de forskjellige sporingsstoff ene analyseres nedstrøms, for eksempel på plattformdekket. De vil da vanligvis tilveiebringe en topp på konsentrasjon (tilsvarende oppbyggingen av sporingsstoff frigjort i løpet av en begrenset strømning), og analysen av tidsintervallet mellom toppene av de respektive sporingsstoffene vil tilveiebringe informasjon med hensyn til strømning produsert ved nivået for hver sone som er merket med et sporingsstoff (og muligens også fra andre soner). Avhengig av egenskapene til sporingsstoffrigjøringsutformingen (frigjøring konstant med tid, frigjøring proporsjonalt med strømning), kan ytterligere informasjon også bli innhentet fra mengden sporingsstoff som strømmer opp. I en slik fremgangsmåte er det vanligvis de forskjellige sporingsstoffkonsentrasjonene og hastigheten for endringen av konsentrasjonene som vil tilveiebringe informasjon om relative strømningshastigheter.

Fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen kan utføres ved hjelp av ett eller flere sporingsstoffmaterialer. I en slik utførelse vil hvert sporingsstoffmateriale typisk inneholde forskjellige og identifiserbare sporingsstoff. Således kan for eksempel den ovennevnte fremgangsmåte i tillegg omfatte påføring av et andre sporingsstoffmateriale som omfatter et andre sporingsstoff til en andre posisjon inne i reservoaret, for påvisning av nærvær, fravær, konsentrasjon og/eller hastigheten av forandring av konsentrasjonen av det nevnte første sporingsstoff og det nevnte andre sporingsstoff,karakterisert vedat det andre sporingsstoff et er forskjellig fra det nevnte første sporingsstoffet. Dette kan tilveiebringe en ytterligere fordel ved å bestemme, eller hjelpe til å bestemme, regioner av produksjon i de nevnte reservoarene.

I mer generelle termer, metodene kan anvende et flertall (for eksempel 2 til 30, fortrinnsvis 2 til 10) av sporingsstoffmaterialer som beskrevet heri. Generelt vil hvert sporingsstoffmateriale omfatte et forskjellig sporingsstoff fra de andre materialene som brukes i det samme reservoaret. I et slikt aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for vurdering av strømningen av i det minste ett fluid i et underjordisk reservoar, hvor fremgangsmåten omfatter påføring av et flertall av sporingsstoffrigivendematerialer som angitt i krav 1, som hver omfatter et forskjellig sporingsstoff ved et flertall av posisjoner innenfor det nevnte reservoaret og påvisning av nærvær, fravær, konsentrasjon og/eller hastigheten av forandring av konsentrasjonen av hvert av de nevnte sporingsstoffene i minst ett fluid som produseres fra minst ett produserende område av det nevnte reservoar, og relatering av detektert tilstedeværelse, fravær, konsentrasjon og/eller endringsraten for konsentrasjonen av hver av de nevnte sporingsstoffene og posisjonen for anvendelse av hvert sporingsstoffrigivende materiale til en strøm av fluid inne i det nevnte reservoar. I en lignende utførelse, kan forskjellige typer sporingsstoff plasseres i ett enkelt fraktureringstrinn. Dette kan tilveiebringe informasjon om den hydrauliske frakturen, slik som dets effektive dimensjoner, for eksempel graden av frakturer med forskjellige

dimensjoner, og på væskebevegelse og dreneringsmønstre på fraktureringslokasjonene.

Materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse er svært effektive i å analysere og å overvåke strømningen av i det minste ett fluid i et underjordisk reservoar. Den robuste naturen og/eller kontrollerte frigjøringsegenskapene levert av materialene i henhold til oppfinnelsen gir mulighet for svært fordelaktige anvendelser både for individuelle materialer over lengre perioder, og for flere materialer (som vanligvis omfatter forskjellige sporingsstoff) fordelt på ett eller flere steder.

I et ytterligere aspekt, som vist i krav 15, tilveiebringer oppfinnelsen således anvendelse av minst ett sporingsstoffrigivende materiale som beskrevet heri, til å overvåke strømningen av i det minste ett fluid i et underjordisk reservoar. Foretrukne utførelsesformer av en slik anvendelse omfatter bruk ved overvåkning av den relative produksjon av hydrokarboner fra et flertall av områder ved forskjellige lag i et underjordisk reservoar. Et eksempel på dette ville være å overvåke den relative produksjon av gass fra forskjellige områder i et skifergassreservoar.

Materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir typisk dannet under kontrollerte betingelser for å sikre en effektiv innkapsling og frigjøring av sporingsstoffet i det underjordiske reservoarmiljøet. I et ytterligere aspekt, som vist i krav 20, tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse derfor en fremgangsmåte for dannelse av et materiale, som beskrevet heri omfatter: i) å innkapsle i det minste ett gass- eller oljesporingsstoff innenfor partikler av minst ett porøst materiale for derved å tilveiebringe et innkapslet sporingsstoff; ii) å blande det nevnte innkapslede spori ngsstoffet med minst et diffusjonsmatrikssmedium, hvori til å tilveiebringe et sporingsstoffmatriksmedium; iii) å innføre det nevnte sporingsstoffmatriksmedium inn i det minste ett hulrom innenfor minst ett partikkel belegg for å tilveiebringe et belagt sporingsstoffmatriksmedium;

iv) å herde matriksmediumkomponenten av det nevnte

sporingsstoffmatriksmedium for derved å tilveiebringe i det minste en sporingsstoffrigivende partikkel eller en sporingsstoffrigivende partikkelsammenstilling.

v) eventuelt: å dele den nevnte sporingsstoffrigivende partikkelsammenstilling for derved å tilveiebringe et flertall av sporingsstoffrigivende partikler.

Generelt vil fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen bli utført ved en temperatur under glassovergangstemperaturen for den herdede matrikskomponenten. Fremgangsmåtene kan også utføres ved eller under kokepunktet av sporingsstoffet. Herdingen av matriksmediet vil typisk være med ikke-termiske metoder. Slike metoder omfatter eksponering for elektromagnetisk stråling, slik som synlig eller fortrinnsvis UV-lys. Der hvor produksjonsprosessen involverer forhøyede temperaturer, slik som for herding av matriksmaterialet, vil dette generelt være en temperatur under kokepunktet av sporingsstoffet under betingelsene innenfor partikkelen. Derfor, i en utførelsesform, kan temperaturen i prosessen være over kokepunktet for sporingsstoffet ved atmosfæretrykk, men under kokepunktet av sporingsstoffet ved trykket av prosessen. En slik prosess kan utføres ved, for eksempel, 1,2 til 10 bar trykk.

Partiklene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være utformet som en enkelt størrelse og/eller kan ved valgfritt trinn v) generere en enkelt størrelse og/eller form av partikkelen. Alternativt, hvis mer enn én størrelse og/eller form av partikler er dannet av produksjonsfremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen så kan partiklene bli sortert for å generere en ønsket størrelse og eventuelt størrelsesfordelingen av partiklene (som beskrevet heri). Størrelsene og/eller størrelsesfordelingen kan reguleres ved valg av passende størrelse på partikkelbelegg(ene), ved oppdeling av en partikkelsammenstilling i valgfritt trinn v) og/eller ved sortering av partiklene. Divisjonsmetoden som omfatter valgfritt trinn v) har fordelen av å tillate streng kontroll av partikkelstørrelse og evner å omkonfigurere partikkelstørrelse ved å regulere delingsprosessen. Sortering av partikler i ønskede størrelser og/eller størrelsesfordelingen utgjør valgfritt ekstra trinn vi).

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De sporingsstoffrigivendematerialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter tre hovedkomponenter. Først, et ytre lag av robust materiale med minst en definert åpning som er uoppløselig under feltforhold. Det primære formål med dette robuste materialet er å tilveiebringe mekanisk styrke og/eller for å definere en sporingsstofffrigivingoverflate (overflateareal) ved å tilveiebringe en delvis innkapsling. For det andre, en matrikskomponent (som kan være en polymer) som fyller volumet inne i det ytre robuste laget og tjener til å begrense og/eller kontrollere frigivelseshastigheten av sporingsstoffet fra den åpne kapsel. Matriksen tilveiebringer også struktur til den åpne delen av innkapslingsvolumet og tilveiebringer området hvor sporingsstoffet kan diffundere ut igjennom og inn i det omgivende fluid. For det tredje, inne i matrikskomponenten er fordelt partikler av et porøst materiale (for eksempel silica gel eller hvilken som helst av de porøse materialer som er beskrevet heri) som inneholder (i deres porøse volum) sporingsstoff.

I ett aspekt tilveiebringer oppfinnelsen kontrollert frigivelse av minst ett sporingsstoff. Sporingsstoffet blir frigjort ved diffusjon gjennom matriksen og ut av den definerte åpningen(e). Frigjøringshastigheten er generelt begrenset sammenlignet med ikke-innkapslede sporingsstoffer. Frigjøringshastigheten kan være forutsigbar og/eller reproduserbar på grunn av den definerte kapselåpningen og diffusjonsveien.

Sporingsstoffrigivendematerialer i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved plassering i formasjonen ved hydraulisk frakturering eller i definerte posisjoner i et underjordisk reservoar, for eksempel i en gruspakket seksjon av brønnringsrommet eller på en brønnskjerm (slik som en sandskjerm) eller innstrømningsstyreenhet (inlet control device - ICD) ferdigstillelseslokasjon. Mange egnede områder for sporingsstoffutnyttelse er vidt kjent i oljeindustrien, og kan benytte sammensetningene i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Forbindelser og sammensetninger

Sammensetningene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen (som er anvendelig for alle aspekter av oppfinnelsen) er "kontrollert frigjøring", i det at sporingsstoff inkludert i blandingene ikke slippes ut i fluidet umiddelbart, men snarere frigis i løpet av en periode. Denne frigjøringen kan være utelukkende eller primært avhengig av perioden med kontakt mellom det sporingsstoffrigivende materialet, og det relevante fluid i formasjonen (for eksempel olje eller gass). Alternativt kan frigivelsen være avhengig av strømning og/eller forholdene i reservoaret. Generelt kan 50% av sporingsstoffet frigis over et tidsrom på fra 2 dager til 180 dager. Det vil si at frigjøring av sporingsstoff kan ha en halveringstid (fortrinnsvis under betingelsene i den underjordiske reservoar) på 2-180 dager. Hvis halveringstiden er 180 dager, vil en firedel av den innledende frigivelseshastighet opprettholdes etter ett år under stabile reservoarforhold. Sporingsstoffet er typisk påvisbart ved konsentrasjoner ned til O.lppt og kan, avhengig av mengden av sporingsstoff som plasseres i en fraktur i utgangspunktet og den totale fluidstrømmen hvori sporingsstoffet blir fordelt i brønnen, påvises effektivt i mange halveringstider for frigivelse. Således kan sporingsstoffrigivelsesmaterialer i henhold til oppfinnelsen være effektive i å tilveiebringe en detekterbar markør i minst ett år, fortrinnsvis minst 3 år, etter innføring i reservoarmiljøet i fortrinnsvis 5 til 120 dager, eller 10 til 60 dager (for eksempel 5 til 60 dager). Ved konstant temperatur og trykk kan diffusjonsfrigivelseshastigheten være forutsigbar, eller i hovedsak forutsigbar, og kan være avhengig av et lite antall faktorer, slik som matriksblandingen, sporingsstoffets kokepunkt, dimensjonene av partiklene og overflatearealet av åpningen. Dette tillater forutsigelse av den forventede frigjøringshastigheten under konstante forhold, og dermed slik at endringer i disse tilstander (for eksempel endringer i temperatur eller strømning) som skal detekteres, hvor de observerte konsentrasjoner avviker fra det som er forventet. Frigivelsen kan derfor modelleres og/eller sammenlignes mot en eller flere eksperimentelt avledede standarder for slik å kunne forutsi hastigheten av frigivelsen på varierende tidspunkt. Fra denne informasjonen kan forutbestemmelser bli gjort med hensyn til konsentrasjonen av sporingsstoff forventet i produserte fluider under forskjellige betingelser, og/eller forholdene i reservoaret kan utledes ved å tilpasse modellfrigivelseshastigheten til den observerte konsentrasjonen av sporingsstoffet i det produserte fluid. Endringer i sporingsstoffkonsentrasjonen i den produserte fluid overtid kan bidra til å bekrefte at forholdene i reservoaret er stabile (for eksempel hvis fallet i konsentrasjon følger spådd nivå for stabile forhold), eller kan tyde på en endring i strømning eller temperatur (for eksempel hvis endring avviker fra det som forventes for stabile forhold). I utførelser som beskrevet heri kan ett sporingsstoff eller et flertall av sporingsstoff anvendes for å angi absolutte og/eller relative forhold på steder innenfor et reservoar.

Selv om det er potensielt fordelaktig å utlede kvantitative data fra sporingsstoffkonsentrasjonen(e) i den produserte fluid(ene), er dette ikke avgjørende for å utlede nyttig informasjon fra sporingsstoff rig ivelse og deteksjon. Sporingsstoffmålingene kan således være kvalitativ (for eksempel tilstedeværelse eller fravær ved påvisbare nivåer) semi-kvantitative (for eksempel konsentrasjon over eller under en terskelverdi), eller kvantitativ enten som en absolutt konsentrasjon eller en relativ konsentrasjon av et sporingsstoff i forhold til minst ett annet.

Sporinqsstoffriqivelsesmateriale

De kontrollerte frigivelsespartiklene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i frigivelse av mange "oljefeltkjemikalier". En viktig utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av sporingsstoff som denne "oljefeltkjemikalien", og det er sporingsstoff som er kjernen i den oppfinnelsen og relaterte kravene, og oppfinnelsen gjelder bruk av sporingsstoff.

Et viktig aspekt ved den foreliggende oppfinnelse vedrører et "sporingsstoffrigivende materiale". Som anvendt heri, er dette et komposittmateriale som tjener til å innkapsle et sporingsstoff i et petroleumsreservoar, og å frigjøre det i løpet av en periode som beskrevet heri. Den første komponent av det sammensatte materialet er et "robust materiale" som tjener til å danne minst ett ytre lag, delvis innkapsling av de andre komponentene, og tilveiebringer fysiske- og frigivelsesegenskaper.

Det "robuste" materialet som anvendes i den foreliggende oppfinnelsen vil typisk være i form av et rør (for eksempel et hult sylindrisk eller annet hult prismatisk formet rør). Det ytre laget av robust materiale tjener til å definere størrelsen av partiklene av det sporingsstoffrigivende materialet, og i det endelige materialet, vil således ha den størrelse og fordeling angitt heri for partiklene av det sporingsstoffrigivende materialet. I én utførelsesform av oppfinnelsen, kan sporingsstoffrigivende materiale dannes ved innføring av de gjenværende komponenter i et rør av robust materiale, etterfulgt av herding, og deling (skjæring). I en slik utførelsesform vil det robuste materialet som i begynnelsen har en eller to dimensjoner tilsvarende den for det endelige produktet, men være lengre i minst en dimensjon før de fylles, herdes og oppdeles.

Hvor et rør av robust materiale er brukt i den foreliggende oppfinnelsen, vil dette typisk være av en utvendig diameter på 0,1 til 50 mm, fortrinnsvis 0,2 til 10 mm og mest foretrukket 0,5 til 5 mm. Den innvendige diameteren, vil åpenbart være mindre enn den utvendige diameter, og kan være på 0,005 til 45 mm, fortrinnsvis 0,01 til 9,5 mm, mest foretrukket mellom 0,025 til 4,5 mm. Den innvendige diameteren vil vanligvis være mellom 10% og 90% av den ytre diameter.

Det robuste materialet til bruk i den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer i det minste en del av den mekaniske styrken av det sporingsstoffrigivende materialet, og således bør det være fysisk robust. For eksempel, det robuste materialet når skåret til dimensjonene av sporingsstoffrigivende partikler kan utvise knusningsmotstand som under lukketilstandspåkjenninger på minst 100 psi, (foreksempel minst 500 eller minst 1000 psi), fortrinnsvis minst 5000 psi, og mer fortrinnsvis minst 10 000 psi (for eksempel minst 12000 psi, opp til 500 000 psi). Det robuste materialet kan i tillegg eller alternativt ha en trykkfasthet ved flytegrensen (i henhold til ASTM D695) på minst 5000 psi, fortrinnsvis minst 8000 psi mer foretrukket minst 10 000 psi (for eksempel minst 50000 psi, som 5000 til 200.000 psi). Videre kan det robuste materialet tåle temperaturer på minst 140 °C, fortrinnsvis minst 160 °C, mer foretrukket minst 180 °C eller 200 °C (for eksempel opp til 250 eller 300 °C). Et typisk robust materiale kan ha en varmedefleksjonstemperatur ved 264psi (i henhold til ASTM648) på minst 140 °C, fortrinnsvis minst 160 °C og mest foretrukket minst 200 °C. Visse fordelaktige robuste materialer kan ha en varmedefleksjonstemperatur på 264psi (i henhold til ASTM648) på minst 220 °C, fortrinnsvis minst 250 °C.

Typiske materialer som er egnet for bruk som det robuste materialet av partiklene i henhold til foreliggende oppfinnelse, omfatter polymere og metaller. Egnede polymere inkluderer kryssbundne og varmeherdende polymere, spesielt de som har de fysiske egenskaper som beskrevet heri. Noen foretrukne eksempler på egnede polymere omfatter polyphenylsulfone (radel R), polyetheretherketone (PEEK), polyeterimid, og polyketon.

I én utførelsesform er det robuste materialet transparent i det minste i ett område av det elektromagnetiske spektrum, fortrinnsvis gjennomsiktig eller delvis gjennomsiktig (slik som at det ikke absorberer mer enn 70% av den innfallende strålingen) for synlig og/eller UV stråling, mest foretrukket UV. Dette har fordelen av å tillate herding av matriksmaterialet ved eksponering for stråling, slik som UV-bestråling (se nedenfor).

Et alternativt materiale som er egnet for bruk som det robuste materialet av partiklene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er metall. Metalliske materialer er fordelaktige ved å ha høy styrke og stivhet, men er ikke transparent for elektromagnetisk stråling med frekvenser som er anvendbare for herding av matriksmaterialet. Passende metaller omfatter stål, rustfritt stål og andre jernlegeringer, aluminium og aluminiumlegeringer, nikkel og nikkellegeringer, kobber og titan. En ytterligere fordel ved metall er at det har en forholdsvis høy densitet og kan således anvendes for å øke den totale tettheten til det sporingsstoffrigivendemateriale. Dette kan tillate at tettheten av det sporingsstoffrigivende materialet for nærmere å tilpasse det til proppepartiklene, for eksempel i utførelsesformer hvor det sporingsstoffrigivende materialet er injisert med proppemiddelslurryen under en hydraulisk fraktureringsprosess.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan det robuste materialet omfatte mer enn ett lag, for eksempel to, tre eller fire lag. I en slik utførelse med flere lag av robust materiale kan lagene være av ulike materialer, for eksempel et tolags materiale med et metal-lag ytterst, med en polymerforing. Slike ytre flerlagsmaterialer har fordeler i forhold til enkeltlags belegg. For eksempel kan et smeltet metalloksidmateriale, slik som smeltet silisiumdioksyd, benyttes som et lag av robust materiale for sine utmerkede barriereegenskaper og lav reaktivitet. Imidlertid vil et slikt sjikt kreve et ytre belegg av et annet materiale, slik som en polymer for å tilveiebringe tilstrekkelig seighet. Tilsvarende kan et robust metalmateriale være belagt med et polymersjikt for å redusere risikoen for skader på pumpeutstyret og for å forbedre fyllingen av sprekker når de brukes i kombinasjon med et proppemiddel i hydrauliske fraktureringsmetoder. Videre, hvis det ytre polymerbelegget tilveiebringer større diffusjon av sporingsstoff kan polymerbelegget deretter innkapsle både det robuste metallmaterialet og åpningen(e), gjennom hvilke sporingsstoffet diffunderer, for å bidra til å opprettholde integriteten til matriksen. Det omvendte lagarrangementet som har et polymerlag belagt innenfor et robust metallmateriale kan tjene til å tillate kontroll over den indre diameteren av det robuste laget, og kan også hjelpe til i å kontrollere frigivelseshastigheten.

Det ytre laget(ene) av robust materiale (slik som disse lagene utenfor matriksmaterialet) tjener i tillegg til å definere minst et frigivelsesområde av sporingsstoffrigivelsespartikler av den foreliggende oppfinnelse. Dette forsterkes av det robuste materialet som har en vesentlig lavere permeabilitet til sporingsstoffet enn permeabiliteten av matriksmaterialet. På denne måten transporteres sporingsstoffmaterialet ut av partikkelen primært ved kontakt mellom matriksmaterialet og reservoarmiljøet i de områdene hvor det ytre laget av robust materiale ikke er til stede. I en utførelsesform er permeabiliteten av det ytre robuste materiale til sporingsstoffet ikke mer enn 10% (for eksempel 0,001 til 10%) av permeabiliteten av matriksmaterialet for sporingsstoffet. Dette kan fortrinnsvis være ikke mer enn 5%, og mer foretrukket ikke mer enn 1% av permeabiliteten til matriksmaterialet for sporingsstoffet. I de tilfeller med et robust metallmateriale, eller ved et robust ytre materiale med flere lag som omfatter minst ett lag av metall, kan permeabiliteten av det robuste materialet for sporingsstoffet være nær null.

Hvor det robuste materialet er en polymer, vil det være ønskelig at glassovergangspunktet for denne polymeren er høyere enn temperaturen i reservoarmiljøet. Dette vil bidra til at permeabiliteten av det robuste materialet for sporingsstoffet forblir lav. Således, i én utførelsesform vil det robuste materialet være en polymer med en glassovergangstemperatur (glass transition temperature - GTT) over 60 °C, for eksempel over 100 °C, fortrinnsvis over 140 °C (for eksempel over 160 °C, for eksempel 160 °C til 250 °C eller endog opp til 300 °C) og eventuelt over 180 °C eller 200 °C. I en ytterligere utførelse har det robuste materialet en glassovergangstemperatur høyere enn den til matrikskomponenten. GTT av det robuste materialet kan således være større enn den til matrikskomponenten. GTT av det robuste materialet kan således være minst 50 °C (for eksempel 50 til 150 °C) høyere enn den til matrikskomponenten. Dette er fortrinnsvis minst 70 °C høyere, og mer foretrukket minst 80 °C høyere. Åpenbart, der hvor det robuste materialet er et metall, så vil ikke dette ha en tilsvarende glassovergangstemperatur, men vil ha et smeltepunkt høyere enn GTT av matriksmaterialet.

I en utførelsesform er det robuste materialet ikke oppløselig i olje, eller vann. I en ytterligere utførelsesform er det robuste materiale ikke oppløselig i noen fluid som vanligvis påtreffes i et undergrunnreservoar under betingelsene til et slikt reservoar.

I de sporingsstoffrigivende partikler av den foreliggende oppfinnelse, holdes et matriksmateriale inne i den ytre innkapslingen med robust materiale. Matriksmaterialet er typisk en polymer og kan være en tverrbundet polymer. Matriksmaterialet tjener til å inneslutte det porøse materialet i det ytre robuste materialet, og hjelper til å kontrollere graden av frigivelse av sporingsstoff til reservoarmiljøet.

For å oppnå en forholdsvis høy permeabilitet fra matriksmaterialet til sporingsstoffet, er det foretrukket at matriksmaterialet har et glassovergangspunkt under temperaturen i reservoaret. Det kan også være fordelaktig for matriksmaterialet å ha en GTT over normale håndteringstemperaturer (for eksempel over romtemperatur) for å begrense permeabiliteten av matriksen til sporingsstoffet før innføring i reservoaret. Matriksmaterialet kan derfor ha et glassovergangspunkt på 30 til 200 °C (for eksempel 30 °C til 180 °C), fortrinnsvis 50 til 145 °C, mer foretrukket 60 til 135 °C.

Matriksmaterialer vil typisk være polymer, spesielt tverrbundne polymer. Enkelte egnede polymere innbefatter kjemisk og/eller ultrafiolett (UV) herdede polymere. Termisk herdede polymere er generelt mindre foretrukket, siden anvendelse av varme for å herde polymermatriksen kan forårsake betydelig frigjøring av sporingsstoffkomponenter fra sporingsstofffrigivelsesmaterialet. Spesifikke eksempler på egnede matrikspolymere inkluderer polyetylentereftalat (PET), polyvinylklorid (PVC), polyvinylalkohol (PVA), polystyren, polymetylmetakrylat, akrylonitril-butadien-styren (ABS), polytetrafluoretylen (PTFE), polykarbonat, epoksy harpiks (kjemisk og UV-herdet). Mest foretrukne matriksmaterialer inkluderer UV-herding av epoksyharpikser som for eksempel UV-15-DC-80 og UV-15TK.

Matriksmaterialet vil typisk bli formet eller er formbar fra minst ett matriksforløpermaterial. Dette tillater at matriksmediet(ene) kan innføres inn i minst ett tomrom i det robuste materialet og deretter herdes for å danne matriksmaterialet. Det er foretrukket at matriksen er dannet eller er formbar fra matriksmedium som har en viskositet på 1 til 150 000 cP ved 25 °C. Dette er fortrinnsvis 300 til 100 000 cP og fortrinnsvis 5000 til 80 000 cP ved 25 °C. Mest egnede matriksmedium vil være kjemisk herdbare eller fortrinnsvis ved eksponering til elektromagnetisk stråling, slik som synlig og/eller UV lys.

I en utførelsesform kan matriksen i henhold til den foreliggende oppfinnelse være utformet av en polymeremulsjon som inneholder partikler av porøst materiale, selv inneholde sporingstoff som beskrevet heri. En slik emulsjon kan så herdes inne i et skall av robust materiale som beskrevet heri.

De sporingsstofffrigivende materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter et partikkelformet porøst materiale innkapslet i matriksmaterialet. Egnede porøse materialer vil typisk ha en porestørrelse fra 2 til 50 nm, fortrinnsvis 3 til 8 nm. Det porøse materiale kan også ha et spesifikt porevolum på 0,2 til 0,95 cm3/g, fortrinnsvis 0,4 til 0,8, mer foretrukket 0,55 til 0,75 cm3/g. Det porøse materiale kan videre ha et spesifikt overflateareal på 100 til 1000 m2/g, fortrinnsvis 150-800 m2/g, mer foretrukket 200-700 m2/g. Egnede partikkelstørrelser for det porøse materialet vil være i området 10 til 1000 mesh, fortrinnsvis 30-650 mesh. Partiklene av porøst materiale kan være av ensartet eller mono-modal størrelsesfordeling, eller alternativt kan de være av bimodal eller multimodal størrelsesfordeling. En bimodal eller multimodal partikkelstørrelsesfordeling kan ha den fordel at den tillater mer porøst materiale som skal inkorporeres uten utilbørlig å øke viskositeten til matriksmediet.

Metalloksider og/eller metallsilikater danner en foretrukket gruppe av materialer som er egnet for dannelse av det porøse partikkelmaterialet for bruk i sporingsstofffrigivende materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Spesielt egnede metalloksider omfatter oksider av silisium, aluminium, titan, tinn eller magnesium, så vel som blandede oksider av disse. Silikater av hvilken som helst av disse (unntatt for silisium) er også egnet, spesielt magnesiumsilikat (florisil). Foretrukne eksempler på porøse materialer omfatter silisiumdioksid, aluminiumoksid, florisil og celite.

Det porøse partikkelmaterialet kan også være (eller kan omfatte) borkarbid. Ettersom bor har en høy sannsynlighet for å akseptere nøytroner, kan nøytronaktiveringslogging anvendes til å bestemme hvilke frakturer som har mottatt sporingsstoff part i kler i henhold til oppfinnelsen og tilsvarende hvilke som også har mottatt normalt proppemiddel under den hydrauliske fraktureringsprosessen. I denne fremgangsmåten blir et loggeverktøy med en nøytronkilde som sender ut plassert i den frakturerte brønnen, etter hvert som verktøyet beveger seg langs brønnbanen blir omgivelsene bestrålt med nøytroner. Loggeverktøyet kan også inneholde en nøytrondetektor eller en gammastråledetektor. Ettersom borkarbidet inne i sporingsstoffrigivelsespartiklene bestråles, er det en høy sannsynlighet for å akseptere nøytroner og dermed vil en reduksjon i nøytronsignalet på nøytrondetektoren bli observert, alternativt etter at bor har akseptert et nøytron vil det frigjøre gammabestråling ved en kjent bølgelengde, dette kan bli detektert ved gammastrålingsdetektor som inngår i loggeverktøyet. Begge metodene kan anvendes for å bestemme hvilke frakturer som har akseptert sporingsstofffrigivelsespartikler som inneholder borkarbid og dermed hvilke frakturer som har akseptert normale proppemidler.

Mengden av porøst materiale som er innlemmet i det sporingsstoffrigivende materialet i henhold til oppfinnelsen vil være avhengig av viskositeten til matriksmediet, størrelsen av partiklene og lignende faktorer. Vanligvis vil en mengde på 2 til 50 prosent av vekten av porøst materiale bli innkapslet i matriksmaterialet, fortrinnsvis 5 til 20 prosent av vekten, spesifikt 7 til 15 % av vekten.

Det porøse materialet i og for bruk i sporingsstofffrigivelsesmaterialer i henhold til oppfinnelsen er i stand til å inneholde minst et sporingsstoff inne i porene derav. I én utførelsesform inneholder det porøse materialet, eller er i stand til å inneholde, minst ett sporingsstoff til et nivå på minst 20% (for eksempel 10 til 70%) av den kombinerte vekten av sporingsstoff og porøst materiale. Dette er fortrinnsvis 30% eller 40%, og mer foretrukket minst 50% sporingsstoff til vekt av sporingsstoff og porøst materiale.

Det porøse materiale i henhold til oppfinnelsen kan "innkapsle" sporingsstoffmateriale av en hvilken som helst egnet form, og av en hvilken som helst metode. Innkapslingen kan være, for eksempel, ved fysisk innkapsling, ved absorpsjon inn i hoveddelen av det porøse materialet, ved adsorpsjon på den porøse overflaten av det porøse materialet eller på annen måte.

De sporingsstoffrigivende materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse krever en sporingsstoffkomponent for frigjøring. En slik tracer kan være et oljesporingsstoff eller et gassporingsstoff (fortrinnsvis et gassporingsstoff), og kan være påvisbar ned til et meget lavt nivå. Sporingsstoff som er påvisbare ved et nivå ned til minst 1x10-9 vol/vol (for eksempel ned til 1x10-9 til 1x10-13 av volum) vil være foretrukket, mer foretrukket påvisbar til 1x10-12 og mest foretrukket påvisbare ned til 1x10-13. Egnede sporingsstoff kan være de som detekteres ved hjelp av radioaktiv deteksjon (for eksempel scintillasjon), ved fotometriske metoder slik som farge eller fluorescens, men vil som oftest være detekterbare ved hjelp av kromatografiske metoder, for eksempel gasskromatografi massespektrometri (GCMS). Sporingsstoffmaterialer vil også typisk være stabile ovenfor forholdene i reservoaret, og spesielt være stabile overfor vann og/eller hydrokarboner ved forhøyede temperaturer, temperaturer som opptil 160 °C, fortrinnsvis opp til 200 °C og mer foretrukket til temperaturer over 200 °C, så som opptil 220 °C, 250 °C eller 300 °C.

Egnede klasser av sporingsstoff omfatter halogenerte forbindelser, spesielt per-halogenerte forbindelser slik som per-fluorerte forbindelser, inkludert per-fluorerte hydrokarboner. Delvis fluorerte og per-deuterate aromatiske forbindelser, delvis fluorerte alkylkjeder og etere, er også egnet.

I en utførelsesform er sporingsstoffet et gassporingsstoff. Et egnet gassporingsstoff kan ha et kokepunkt lavere enn temperaturen av reservoaret (for eksempel gassreservoaret). Et egnet kokepunkt kan være under 200 °C (for eksempel 20 til 200 °C), fortrinnsvis under 180 °C, mer foretrukket under 140 °C (for eksempel under 120 °C).

Der reservoaret drives ved forhøyede trykk, kan kokepunktet for sporingsstoffet bli valgt til å være lavere enn temperaturen i reservoaret ved trykk som i reservoaret. I én utførelsesform, kan kokepunktet av sporingsstoffet ved trykk som i reservoaret således være lavere enn temperaturen på reservoaret. Sporingsstoffet kan derfor velges i henhold til vilkårene for bruk som er hensiktsmessig.

Noen eksempel på halogenerte sporingsstofforbindelser er vist nedenfor med sitt kokepunkt. Hvert av disse sporingsstoffene danner en meget foretrukket indikator for anvendelse i alle aspekter av den foreliggende oppfinnelse.

I en ytterligere utførelsesform kan sporingsstoffmaterialet være et oljesporingsstoff. Egnede oljesporingsstoff kan ha et kokepunkt over temperaturen i reservoaret. Således kan for eksempel sporingsstoffet være et oljesporingsstoff og ha et kokepunkt over 140 °C, fortrinnsvis over 160 °C, mer foretrukket over 200 °C.

I en utførelsesform kan et flertall av de sporingsstoffrigivende materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse benyttes der minst et slikt sporingsstoffrigivende material omfatter et gassporingsstoff, og minst et slikt sporingsstoffrigjøringsmateriale omfatter et oljesporingsstoff. En slik utførelse gir mulighet for samtidig overvåking av strømningen av begge fluider (olje og gass) og tillater at en relativ økning i produksjonen av et fluid i forhold til den andre blir detektert. For øvrig kan denne utførelsesformen utføres i henhold til hvilken som helst av de fremgangsmåter og anvendelser som her er beskrevet, og anvendelse av en hvilken som helst av de materialer som her er beskrevet.

Sporingsstofffrigivende materiale i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i form av sammensatte partikler som har komponenter som beskrevet heri. Den ytre kapselen av robust materiale gir den generelle formen og størrelsen av partiklene, og definerer i det minste en åpning gjennom hvilke matriksmaterialet i kontakt med det omgivende miljø

(vanligvis reservoarmiljøet når den er i bruk). Hver partikkel kan ha en eller flere åpninger (for eksempel to, tre eller fire åpninger). Som oftest vil hver partikkel ha to åpninger. I en utførelsesform er det robuste materialet en polymer og partiklene har to åpninger hver. I en alternativ utførelsesform er det robuste materialet et metall og partiklene har hver en eller to åpninger. Typisk vil forholdet mellom det kombinerte overflatearealet av alle åpningene til volumet av matriksen som er innkapslet av robuste materiale være i området 0,0001 til 4 m_<1>, fortrinnsvis 0,001 til 4 mm"<1>, mer foretrukket 0,01 til 2 mm<1>.

Typiske størrelser for sporingsstofffrigivendepartikler av den foreliggende oppfinnelse vil være i området 0,1 til 50 mm, fortrinnsvis 0,2 til 10 mm og mest foretrukket 0,5 til 5 mm. Den innvendige diameteren vil åpenbart være mindre enn den utvendige diameteren, og kan være, 0,005 til 45 mm, fortrinnsvis 0,01 til 9,5 mm, fortrinnsvis 0,025 til 4,5 mm. Vanligvis kan partiklene være fremstilt av et rør av robust materiale, og de kan være generelt prismatiske (spesielt sylindriske) i samlet form. Enhver form av partikler kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse og foretrukne former vil være avhengig av fremstillingsmåten og den spesifikke bruken. Sfærer, åpne rør og rør med en lukket ende er blant de foretrukne alternativene. Forskjellige egenskaper til de sporingsstoffrigivende materialene (for eksempel frekvensen av sporingsstofffrigiving, varighet, fysisk styrke) kan reguleres ved å variere forholdet mellom tverrsnittet av et slikt prisme til dens lengde. For eksempel kan et typisk forhold på prismets middeldiameter til lengden være fra 2:1 til 1:20, mer foretrukket 1:1 til 1:10 og mer foretrukket fra 1:2 til 1:8.

Der hvor de sporingsstoffrigivende partiklene i henhold til oppfinnelsen er til anvendelse, eller egnet til anvendelse, er ved hydrauliske fraktureringsmetoder der det er foretrukket at partiklene er av sammenlignbar størrelse til de proppemidlene som benyttes, slik at proppemiddelpakkepermeabiliteten ikke blir vesentlig påvirket. I en slik utførelse vil partiklene generelt ikke være større enn 2 mm i sin minste dimensjon, mer foretrukket ikke mer enn 1,2 mm og mest foretrukket ikke mer enn 1 mm i sin minste dimensjon. Fortrinnsvis vil partiklene samsvare med denne dimensjoneringen i minst to dimensjoner.

Anvendelser og fremgangsmåter som egner seg for partiklene i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter applikasjoner på ethvert egnet sted i et reservoar, hvor en fluidstrøm vil, eller kan forventes, og det kan være et ønske å overvåke fluidstrømmen. Eksempler på prosesser og steder hvor partiklene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes inkluderer: Vannpakking med høy rate (High Rate Water-Pack): injisering av sporingsstoffpartikler sammen med grus under høyt trykk for å oppnå at trykkpakkingen vil aktivere overvåking av utførelsen og vellykketheten av gruspakkingens ferdigstillelse.

Hydraulisk frakturering uten proppemidler: også når hverken grus eller proppemidler injiseres, kan en begrenset mengde sporingsstoffpartikler som ikke har funksjon som proppemidler være nyttig for å overvåke resultatet av den hydraulisk fraktureringen, spesielt når en slik frakturering utføres ved flere soner i brønnen.

Syrefrakturering: forutsatt at partikkel be legg og matriksen er utformet for å motstå syre, og partikkelen er fremstilt med små størrelser (for eksempel mindre enn 1 mm) vil sporingsstoffpartikler som kommer inn i ormehull og porer bidra til å vurdere resultatet av syrefraktureringen. Dette er av spesiell interesse ved flersonedrift. I utførelsesformer med syrefrakturering bør i det minste det ytre robuste materialet og/eller beleggmaterialet derav være stabilt overfor de sure betingelsene for syrefrakturering. Når et beleggmateriale blir anvendt, og hvor dette er syrebestandig, kan belegget strekke seg over åpningene i det robuste materialet for slik å beskytte matriksen. I et slikt tilfelle, bør belegget være gjennomtrengelig for sporingsstoffet med en tilsvarende grad av permeabilitet til matriksen.

Innløpskontrollenheter: sporingsstoffpartikler satt fast i innløpssonen av innløpskontrollenheter (inlet control devices - ICD) vil bidra til å overvåke strømningen på ICD, og dermed vil ulike sporingsstoff informere om relativ produksjon forflere soner. Sporingsstoffpartikler kan bli fanget på nivået av skjermer, for eksempel innesluttet i materialer plassert slik at fluid som strømmer i ICD tar med lekket sporingsstoff. Et flertall av partikler i henhold til oppfinnelsen, som hver inneholder et forskjellig sporingsstoff, kan anvendes i en slik fremgangsmåte (foreksempel ved forskjellige ICD). Dette kan tillate generering av en tilsigsprofil av sporingsstoff og dermed til å identifisere relative strømninger på hver ICD.

Strømning- og avleiringsovervåking: et alternativ er å innføre sporingsstoffpartikler i sandskjermer, ferdigpakket eller frittstående, og overvåke tilsigsprofiler og deres utvikling overtid for å oppdage avleiring (scaling). Sporingsstoffpartikler i henhold til oppfinnelsen kan være brukbar i lange skjermer, sannsynligvis med flere intervaller, enten ferdigpakket eller frittstående for å identifisere tilsigsprofiler og deres utvikling overtid (for eksempel på grunn av avleiring og/eller plugging).

Sementering/klemmearbeidsstyring: ved å injisere partiklene i sonen som skal isoleres før sementering eller klemmejobben, kan integritetskontroll av arbeidet oppnås ved overvåkning av sporingsstoffrigivelse. Partiklene i henhold til oppfinnelsen kan benyttes til å validere utbedringssementeringsjobber, for eksempel for å vise isolering av soner eller kompletteringsintervaller eller for å bevise integritet. For eksempel ved avstenging eller forlating av en brønn, en gren eller i et ferdigstillelsesintervall/sone og/eller ved utførelse av en ferdigstillelsesreparasjon. Partiklene i henhold til oppfinnelsen kan benyttes over lang tid for å bevise integriteten av barrierer eller for å påvise svikt.

Injektorprofilkontroll «flood control» /gassgjennombrudd: Partiklene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i kontroll og overvåking ved bruk av gassinjektorer (trykkvedlikehold for oljereservoar eller CO2flømming) og/eller injektorer for WAG (Water Alternate Gas) systemer. Ved hjelp av partiklene i henhold til oppfinnelsen kan man få informasjon om tilkobling mellom reservoar, flømmingsegenskaper og gassgjennombruddsmekanismene. Partikler med forskjellig sporingsstoff kan benyttes på hver injeksjonslokasjon for å hjelpe til med identifisering av gjennombrudd.

Spore effektiviteten av forbedret oljeutvinning (Improved Oil Recovery- IOR) injeksjonsprosesser og økt oljeutvinning (Enhanced Oil Recovery - EOR) injeksjonsprosesser: ved tidligere (eller muligvis samtidig som vanninjeksjonen) innføring av sporingsstoffpartikler i reservoaret, kan overvåking av IOR-injeksjonsprosesser som WAG, polymerflømming og karakterisering av reservoaret være mulig.

Hver av de ovennevnte bruksområdene tjener åpenbart som et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse og kan anvendes i kombinasjon med hvilken som helst av sporingsstoffpartiklene som er beskrevet her ettersom de er egnet.

Vanligvis vil partiklene bli brukt i en mono-modal fordeling av partikkelstørrelser. I en ytterligere utførelsesform kan imidlertid en bi-modal fordeling av partikkelstørrelser anvendes. Dette vil være mest nyttig når en blanding består av to spori ngsstoffrigivelses materia le r som har forskjellige sporingsstoff og forskjellige partikkelstørrelser. Dette tillater informasjon å bli tilveiebrakt på strømningen av i det minste ett fluid ved egenskaper i reservoaret med forskjellig størrelse. For eksempel, en blanding av små partikler (for eksempel mindre enn 1,5 mm i minste dimensjon), og store partikler (for eksempel større enn 5 mm i minste dimensjon) med et første og et andre sporingsstoff respektivt, kan tilveiebringe informasjon om fluidstrømmen innenfor et nettverk av mindre frakturer fra sporingsstoff 1 og informasjon om fluidstrømmen gjennom større frakturer i brønnen fra sporingsstoff 2.

I én utførelsesform kan de sporingsstoffrigivende partiklene i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes ved overvåkning eller undersøkelser i forbindelse med hydrauliske fraktureringsmetoder. I en slik utførelse kan sporingsstoffrigivende materialer innføres i reservoaret med proppematerialet. I én utførelsesform er det derfor å foretrekke at de sporingsstoffrigivende partikler har en densitet tilsvarende den av proppepartiklene slik at de ikke har en sterk tendens til å sedimentere ut av oppslemmingen av proppemiddel, og heller ikke til å flyte til toppen av denne. I en utførelsesform har derfor de sporingsstoffrigivendepartiklene en total densitet i området fra 1 til 4 g/cm3. Dette er fortrinnsvis 1,5 til 3,5 g/cm3, mer foretrukket 1,8 til 3 g/cm3.

Fremgangsmåtene for dannelse av sporingsstoffrigivende materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelsen omfatter trinnene i) til v) som beskrevet heri.

Det er foretrukket at fremgangsmåten for dannelse utføres ved en temperatur under glassovergangstemperaturen av matriksmaterialet. Det er også foretrukket at fremgangsmåten for dannelsen utføres ved en temperatur under kokepunktet for sporingsstoffet. Begge disse kravene har fordelen av å redusere mengden sporingsstoff tapt fra partiklene under håndtering og forberedelse, og å maksimere nytten av de sporingsstoffrigivende partiklene. Som sådan bør fremgangsmåten fortrinnsvis utføres ved under 50 °C, fortrinnsvis under 35 °C, og mer foretrukket under 30 °C.

Med hensyn til de foretrukne begrensninger på driftstempe rat uren av prosessen, er det foretrukket at herdetrinn iv) ikke er et termisk herdetrinn. Herding ved elektromagnetisk bestråling, spesielt av synlig eller ultrafiolett lys er foretrukket. Kjemisk herding er mulig, men dette bør fortrinnsvis ikke kreve oppvarming til over de temperaturer som er angitt heri og det skal ikke skapes stor varmeutvikling under herding, slik at temperaturen forblir som angitt heri ovenfor.

Bruk av sporingsstoffrigivende materiale til innstrømninqsovervåkinq langs et produksionsrør eller inne i formasjonen

De sporingsstoffrigivende materialer i henhold til oppfinnelsen kan anvendes enkeltvis. Alternativt kan de brukes som ett flertall av materialer i henhold til oppfinnelsen, hver med forskjellige sporingsstoffer. Disse kan bli brukt i undersøkelser av fluid (særlig gass) innstrømning i reservoarer, slik som hydrokarbonreservoarproduksjonsbrønner. I egnede fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen, er to eller flere sporingsstoffrigivende materialer i henhold til oppfinnelsen anvendt.

I en utførelsesform plasseres de sporingsstoffrigivende materialer som inneholder definerte sporingsstoff på bestemte steder, enten i reservoaret eller langs produksjonsrøret slik at identifisering av soner hvor fluidinnstrømning er mulig (se figur 10), eller på reservoarets fullføringsgrensesnitt. Hver forskjellig sammensetning er typisk påført på en annen kjent posisjon inne i reservoaret, for eksempel langs brønnen, i gruspakken eller skjermer (for eksempel sandskjermer), ved ICDer, bak eller i isolasjonsinnretninger (sementerte intervaller) og produsert fluid ved en eller flere lokasjon(er) av det nevnte reservoaret overvåkes med hensyn til nærværet av sporingsstoff. Disse stedene kan være forskjellige lag av det samme reservoaret, slik at overvåkning av lagseparasjon eller strømning mellom sjiktene er mulig. Alternativt eller i kombinasjon, kan de lokasjonene være forskjellige soner av samme lag. Ved analyse av det produserte fluidet ved brønnhodet, kan informasjon om strømningen gjennom de forskjellige lokasjonene i reservoaret utledes. Dette kan være ved tilstedeværelse, fravær, kvantitativ bestemmelse og/eller variasjon av en eller flere sporingsstoff i det produserte fluid.

I en alternativ utførelsesform (som kan anvendes i kombinasjon med andre utførelsesformer beskrevet heri), er sporingsstoffrigivende materialer som inneholder definerte sporingsstoff plassert i formasjonen ved hydraulisk frakturering som muliggjør identifikasjon av frakturer hvor fluid strømmer inn i brønnen.

De sporingsstoffrigivende materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes på et underjordisk reservoar ved mange kjente metoder og på en rekke lokasjoner. Enkelte egnede områder for anvendelse av materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse er vist i figurene 5 til 9. Disse omfatter å plassere materialet i gruspakkingen rundt en sandskjerm i en definert posisjon, å plassere de sporingsstoffrigivende materialene i et kontaktkammer mellom sandskjermen og produksjonsrøret, eller å plassere materialet i henhold til oppfinnelsen i et kontaktkammer inne i produksjonsrøret gjennom hvilket material må strømme når det passerer fra innstrømningspunktet i produksjonsrøret. Andre anvendelsesmetoder, så som bruk ved hydraulisk frakturering, er beskrevet heri.

De forskjellige fremgangsmåtene og anvendelser av den foreliggende oppfinnelse kan anvendes med forskjellige grader av nøyaktighet ved vurdering av de detekterte sporingsstoff. I en utførelsesform kan sporingsstoffet ganske enkelt bli vurdert for tilstedeværelse eller fravær ved en eller flere terskel konsentrasjoner. Alternativt, kan en

absolutt konsentrasjon måles for å tilveiebringe informasjon om strømningen av fluid(er)

i området av det sporingsstoffrigivende materialet, eller en relativ konsentrasjon kan bli målt for å tillate vurdering av den relative strømmen av fluid ved to eller flere lokasjoner. Videre, siden hastigheten for endring av konsentrasjon kan tilveiebringe informasjon om stabiliteten eller på andre måter av fluidstrømmen i området ved det sporingsstoffrigivende materiale(ne), kan dette også være gjenstand for måling.

Anvendelse av oppfinnelsen til undersøkelser av frakturer

En foretrukket anvendelse av de sporingsstoffrigivende materialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse er i undersøkelser og/eller overvåking av frakturer i hydrauliske fraktureringsoperasjoner. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av observasjoner av fluidbevegelser i frakturer i olje- eller gassbrønner. Et flertall av sett med sporingsstoffrigivende materialer som inneholdende forskjellige sporingsstoff blir ført ned i brønnhullet og tillates å gå inn i frakturer ved en første lokasjon. Det første sett med sporingsstoffrigivende materialer som inneholder et første sett sporingsstoff blir gradvis frigjort ved diffusjon i det fluid som er til stede på den første lokasjonen i reservoaret. Et andre sett med sporingsstoffrigivende materialer kan transporteres fra overflaten til en andre lokasjon, og tillates å gå inn i frakturer ved en andre lokasjon. Antallet av sett av sporingsstoffrigivende materialer kan være større enn to (dvs. tre, fire, fem eller mer), for således å tillate sporingsstoffrigivende materialer å angi frakturer ved mer enn to lokasjoner. Sporingsstoffene kan skilles fra hverandre, slik at deteksjon av sporingsstoff i det produserte fluid vil tillate identifisering av sporingsstoffrigivende materialer, og det stedet hvor de ble plassert. I én utførelsesform kan alle sporingsstoffene som anvendes bli detektert av den samme deteksjonsmetoden (foreksempel GC ellerGCMS). Fortrinnsvis kan alle sporingsstoffene detekteres samtidig.

Generelle fordeler ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse

Fordelene ved å anvende sporingsstoffrigivende materialer i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med andre teknikker er først og fremst at frigivelsen av sporingsstoff kan bli spredt over en lengre tidsperiode, være mer konstant og/eller forutsigbar gjennom hele levetiden til sporingsstoffkilden, og at frigjøringshastigheten er lettere å beregne ettersom kapslene har en definert åpning som er ganske konstant over levetiden til kapselen. I motsetning til andre anvendelser brukt, hvor sporingsstoffpartikler med lav fysisk styrke eller hvor de er konstruert til å løse seg opp helt, kan de sporingsstoffrigivende materialene i henhold til oppfinnelsen anvendes, som er i stand til å motstå harde fysiske belastninger over lange tidsperioder. Således er partiklene i henhold til oppfinnelsen konstruert for å tåle kreftene ved injeksjon, enten alene eller som en del av en fraktureringsprosessen. Videre kan de tåle det vedvarende trykket og kreftene i reservoaret over en lengre periode (for eksempel i opptil 3 år). Materialene i henhold til oppfinnelsen svekkes videre ikke under prosessen ved sporingsstoffdiffusjon, og således opprettholder de sin styrke uavhengig av sporingsstoffdiffusjon.

Kort beskrivelse av te<g>nin<g>ene

Figur 1 viser en skjematisk fremstilling av sporingsstoffrigivende partikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Figur 2 viser en skjematisk fremstilling av apparaturen anvendt i eksempel nedenfor. Figur 3 viser en graf som viser den beregnede frigjøringskonsentrasjon mot tid (fra 7 timer til 134 dager) 1,2-perfluormetylcykloheksan. Figur 4 viser en graf som viser den beregnede frigjøringskonsentrasjon mot tid (83 til 134 dager) 1,2-perfluormetylcykloheksan. Figur 5 viser materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendt på gruspakkingen som omgir sandskjermen ved innstrømningspunktet. Figur 6 viser materialene i henhold til oppfinnelsen anvendt i et sporingsstoffkontaktkammer (for eksempel i form av en patron) mellom sandskjermen og produksjonsrøret ved innstrømningspunktet. Figur 7 viser materialene i henhold til oppfinnelsen anvendt i et forsinkelseskammer mellom sandskjermen og produksjonsrøret ved innstrømningspunktet. Figur 8 viser materialet i henhold til oppfinnelsen anvendt som et hulroms kontaktkammer inne i produksjonsrøret på innstrømningspunktet. Figur 9 viser materialet i henhold til oppfinnelsen anvendt med proppepartiklene ved en fraktur i en produksjonssone. Figur 10 viser bruk av tre sporingsstoffmaterialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse til å overvåke materialstrømning ved tre innstrømningspunkter langs et produksjonsrør.

Følgende tall brukes for å indikere visse trekk ved de ulike figurene:

1 - robust materiale

2 - matriks

3 - porøst materiale (med innkapslet sporingsstoff)

4 - skifer eller lignende med lav produktivitet og/eller ustimulerte sjikt

5 - produksjonslag

6 - gruspakken

7 - patron av sporingsstoffpartikler

8 - sporingsstoffpartikler i forsinkelseskammeret

9 - sporingsstoffpartikler i hulroms kontaktkammer innenfor produksjonsrøret 5.1 - produksjonslag 1

5.2 - produksjonslag 2

5.3 - produksjonslag 3

Eksempler

Fabrikasjon av kapslinaene

I et eksperiment utført i oppfinnerens laboratorium, ble åpne kapslinger for kontrollert frigivelse som inneholdt fire gassporingsstoff produsert, et eksempel er vist i figurene 1 og 2. I korte trekk, silikatpartikler (merck 10181 40Å 35/70 mesh) som inneholdt 50% av vekten sporingsstoffblanding ble blandet inn i harpiksen i en konsentrasjon på 10% av vekten. Den flytende harpiksen ble overført til en plastsprøyte. Sprøyten ble koblet til et 20 cm langt stykke av polymerrør, og blandingen ble sprøytet inn i røret. Etter at harpiksen var herdet enten kjemisk (polymetylmetakrylat) eller ved hjelp av en UV-lampe, ble røret kappet i stykker med 3 eller 5 mm lengde. Akrylharpiksen kan bare bli fylt inn i 1/8" rør, og ikke inn i 1/16" rør fordi røret hadde en tendens til å bli tilstoppet av silikatpartiklene. Dette problemet kan løses ved bruk av andre harpikser og/eller forskjellige størrelser eller andeler av partikler. UV-herdende harpikser med silikat kan fylles inn i både 1/8 "og 1/16" produksjonsrør. Gassporingsstoff, som de som er oppført i tabell 1, kan bli tilsatt til silikat for å tilveiebringe forskjellige identifiserbare åpne kapslinger for kontrollert frigivelse. Andre fluorerte eller delvis fluorerte karbonforbindelser kan tilsettes, så vel som per-deutererte aromatiske forbindelser. Delvis fluorerte alkylkjeder og etere er også egnet.

Frigjøringshastigheter, i et naturlig gassmiljø, fra et utvalg sporingsstoff fra en rekke forskjellige åpne kapslinger for kontrollert frigivelse (tabell 2), ble testet ved bruk av en strømningsinnretning ved 160 °C og 400 bar trykk. Figur 3 viser den beregnede frigjøringskonsentrasjon mot tid (fra 7 timer til 134 dager) for 1,2-perfluormetylcykloheksan fra linje 3 (UV-15DV-80 1/8 "<*>3 mm), og figur 4 viser den beregnede frigjøringskonsentrasjon mot tid (83 til 134 dager) for 1,2- perfluormetylcykloheksan fra linje 3 (UV-15DV-80 1/8 "<*>3 mm). Kurvene som er vist i figurene 3 og 4 er typiske for hver åpen kapseltype, men frigjøringstypen endres avhengig av kapseldimensjon og polymermatriks. Tabell 3 viser mengden av sporingsstoff som produseres fra hver åpen kapsling type i de første 134 dager av s po ri n g sstoff ri g i ve I sesfo rsø ket.

Claims

1) Et gass- eller oljesporingsstoffrigivende materiale i form av partikler som omfatter: a) et ytre belegg; b) en diffusjonsmatriks innenfor det nevnte ytre belegg, den nevnte matriksen omfatter minst ett polymermateriale; c) minst et porøst materiale innkapslet inne i den nevnte matriksen; d) minst et sporingsstoff inne i det porøse materiale, karakterisert vedat det ytre belegg er delvis og omfatter i det minst ett robust materiale.

2) Sporingsstoffrigivende materiale som angitt i krav 1, hvori det nevnte delvis ytre belegg er i form av et rør som har minst en åpning.

3) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvori tettheten av de nevnte partiklene er i området: 1 til 3 g/cm<3>.

4) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvor i det robuste materialet har en glassovergangstemperatur over 140 °C.

5) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvori det robuste materialet er minst ett valgt fra: polyphenylsulfone (Radel R), polyetheretherketone (PEEK), polyeterimid, polyketon, stål, rustfritt stål, aluminium, aluminiumlegeringer, nikkel, messing og titan.

6) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvori matriksmaterialet haren glassovergangstemperatur fra 50 til 145 °C.

7) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvori matriksmaterialet er minst ett valgt fra: polyetylentereftalat, polyvinylklorid, polyvinylalkohol, polystyren, poly- metylmetakrylat, akrylonitril-butadien-styren, polytetrafluoretylen, polykarbonat, kjemisk herdede epoksyharpikser og UV-herdende epoksyharpiks.

8) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvori det porøse materiale omfatter minst ett materiale valgt fra silisiumdioksid, aluminiumoksid, borkarbid, florisil og celite.

9) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, hvori sporingsstoffet er en helt eller delvis fluorert forbindelse, en fullstendig deuterert aromatisk forbindelse, et delvis fluorert alkan eller en delvis fluorert eter.

10) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat sporingsstoffet er minst ett valgt fra perfluorodimethylcyclobutan, perfluorometylcyklopentan, perfluormetylcykloheksan, 1,2-perfluordimetylcykloheksan, perfluoroethylcycloheksan, octafluorotoluene, 1,3,5-Perfluoro trimetylcykloheksan, n-perfluoropropylcycloheksan, perfluorodekalin, perfluorometyldekalin, og pe rf I u o rope rhy d rof I u o re n.

11) Sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det robuste materialet er en polymer og definerer to åpninger.

12) En fremgangsmåte for vurdering av strømningen av i det minste ett fluid i minst ett underjordisk reservoar, hvori fremgangsmåten omfatter påføring av et første sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, og som omfatter et første sporingsstoff i minst én posisjon inne i det nevnte reservoar(er) og påvisning av nærvær, fravær, konsentrasjon og/eller hastigheten av forandring av konsentrasjonen av sporingsstoff i minst ett fluid som produseres fra minst en produksjonslokasjon ved det nevnte reservoar(er).

13) Fremgangsmåten i henhold til krav 12, videre omfatter å påføre et andre sporingsstoffmateriale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, og som omfatter et andre sporingsstoff i en andre posisjon inne i det nevnte reservoar(er), og påvisning av nærvær, fravær, konsentrasjon og/eller hastigheten av konsentrasjonen av det nevnte første sporingsstoff og det nevnte andre sporingsstoff, hvori det nevnte andre sporingsstoff er forskjellig fra det nevnte første sporingsstoff.

14) En fremgangsmåte for vurdering av strømningen av i det minste ett fluid innenfor minst ett underjordisk reservoar, hvori fremgangsmåten omfatter påføring av et flertall av sporingsstoffrigivende materialer i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 11 som hver omfatter et forskjellig sporingsstoff ved ett flertall av posisjoner innenfor det nevnte reservoar(er), og påvisning av nærvær, fravær, konsentrasjon og/eller hastigheten av forandring av konsentrasjonen av hver av de nevnte sporingsstoffer i minst ett fluid som produseres fra minst en produksjonslokasjon ved det nevnte reservoar(er), og å relatere den detekterte tilstedeværelse, fravær, konsentrasjonen og/eller hastigheten av forandring av konsentrasjonen av hver av de nevnte sporingsstoffene og posisjonen for anvendelse av hvert sporingsstoffrigivende materiale i en strøm av fluider inne i det nevnte reservoar(ene).

15) Anvendelse av i det minste ett sporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11 for å overvåke strømningen av minst ett fluid i minst ett underjordisk reservoar.

16) Anvendelse som angitt i krav 15 for å overvåke den relative produksjon av hydrokarboner fra et flertall av lokasjoner ved forskjellige lag innenfor et hydrokarbonreservoar.

17) Anvendelse som angitt i krav 16, hvori minst ett sporingsstoff tilføres hydrokarbonreservoaret som en del av en proppemiddelslurry.

18) Anvendelse som angitt i krav 16 eller krav 17 for å overvåke den relative produksjon av gass fra et flertall av lokasjoner ved forskjellige lag i et gassreservoar.

19) Anvendelse som angitt i krav 18, hvori reservoaret er et skifergassreservoar.

20) En fremgangsmåte for dannelse av et gass- eller oljesporingsstoffrigivendemateriale som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11, omfatter: i) å innkapsle i det minste ett sporingsstoff innenfor partikler av minst ett porøst materiale for derved å tilveiebringe et innkapslet sporingsstoff; ii) å blande det nevnte innkapslede sporingsstoffet med minst et diffusjonsmatriksmedium, hvori til å tilveiebringe et sporingsstoffmatriksmedium; iii) å innføre den nevnte sporingsstoffmatriksmedium inn i det minste ett hulrom innenfor minst ett partikkel belegg for å tilveiebringe et belagt sporingsstoffmatriksmedium; iv) å herde matriksmedium komponenten av det nevnte sporingsstoffmatriksmedium for derved å tilveiebringe i det minste en sporingsstoffrigivende partikkel eller en sporingsstoffrigivende partikkelsammenstilling. v) eventuelt: å dele den nevnte sporingsstoffrigivende partikkelsammenstilling for derved å tilveiebringe et flertall av sporingsstoffrigivende partikler.

21) Fremgangsmåten i henhold til krav 20, hvori hvert av trinnene i) til v) blir utført ved en temperatur under kokepunktet for sporingsstoffet og/eller under glassovergangstemperaturen av matriksmaterialet.