CN115993666B

CN115993666B - 一种油基硅包dna示踪剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN115993666B
Application number: CN202310287178.8A
Authority: CN
Inventors: 邓金鑫; 路亚婷; 袁逸凡; 郭钰恩; 李娜; 舒超; 秦梅; 张银德
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2023-03-23
Filing date: 2023-03-23
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2043-03-23
Also published as: CN115993666A

Abstract

本发明公开了一种油基硅包DNA示踪剂的制备方法及其应用，涉及功能化示踪剂的制备技术领域。本发明将疏水基团辛基键合到亲水的示踪剂表面，得到了一种关于DNA新型的功能化油基硅包DNA示踪剂。将传统的油田示踪剂从数量有限的小分子、离子体系拓展至DNA的生物大分子体系，该技术解决了现有技术中存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，并发展出一类新型环保的油田示踪剂，得到的示踪剂具有检测灵敏度高、无污染、化学生物稳定性高等优点，可用于评价水力压裂产油来源和产油量，而且不会对井场工作人员的身体健康造成影响，有利于井场的实际应用和推广。

Description

一种油基硅包DNA示踪剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及功能化示踪剂的制备技术领域，具体涉及一种油基硅包DNA示踪剂的制备方法及其应用。

背景技术

水平井分段压裂技术是目前开发非常规油气藏的核心技术，被广泛用于非常规致密储层中的人工裂缝和微裂缝以提高产量。为了了解水平井井下的流入特征，如沿生产段长度的流量贡献、突水位置、沥青质沉积和产石等，将独特的化学示踪剂系统放置在不同的隔层中，有助于更好地了解储层特征及其在斜井中的井况。在沿油井生产层预定的间隔处放置油水示踪剂系统，油井启动后，在地面采集油样并进行分析，以确定哪些层位对油水生产有有效贡献。通过对井口示踪剂的监测识别示踪剂的浓度，获得不同生产阶段水平井各段产出液中油和水的贡献率。

目前已经广泛采用化学示踪剂、放射性示踪剂等，但其受到监测的可靠性和解析的多解性影响，并对环境造成污染且有毒性，因此现有示踪剂的使用越来越受到限制。因为国内还没有较成熟的技术来确定每段的贡献量，因此亟需研发一种油基示踪剂技术来进行产量分段测试，用于评价水力压裂产油来源和产油量，为后续的重复压裂提供有效的依据。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种油基硅包DNA示踪剂的制备方法及其应用，将疏水基团辛基键合到亲水的示踪剂表面，得到了一种关于DNA新型的功能化油基硅包DNA示踪剂。将传统的油田示踪剂从数量有限的小分子、离子体系拓展至DNA生物大分子体系，利用DNA可编码的优势扩增示踪剂数量以及DNA的组成和结构特点，把油基硅包DNA示踪剂引入分段压裂技术的裂缝监测的应用中。

本发明采用下述的技术方案：

本发明提供了一种油基硅包DNA示踪剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1:制备纳米SiO₂：在碱性改性液中加入TEOS，室温下搅拌6小时，再超声清洗处理，将得到的沉淀物悬浮在异丙醇中得到SiO₂纳米粒子溶液；

步骤S2: SiO₂纳米粒子的氨基功能化：加入步骤S1中得到的SiO₂纳米粒子溶液，加入TMAPS溶液反应12 h，再离心去上清，沉淀物超声清洗，得到氨基功能化的SiO₂纳米粒子悬浮液；

步骤S3: SiO₂纳米粒子表面负载DNA：将DNA溶液加入到步骤S2中得到的氨基功能化的SiO₂纳米粒子悬浮液中反应5 min，得到中间液；

步骤S4：在DNA负载的纳米材料表面涂覆SiO₂纳米保护层：在步骤S3中得到的中间液中添加聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，超纯水洗涤，附着第一层聚合物；将反应后所得的颗粒分散于聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，超纯水、无水乙醇洗涤，附着第二层聚合物；然后将附着两层聚合物的纳米粒子分散在酸催化的Stöber反应溶液中，反应10 h，生长SiO₂纳米保护层，经洗涤得到水基硅包DNA示踪剂；

步骤S5：水基硅包DNA示踪剂改性为油基：在步骤S4中得到的水基硅包DNA示踪剂中加入碱性改性液，再加入改性剂，反应10h，最后得到油基硅包DNA示踪剂。

进一步的，所述碱性改性液由无水乙醇、氨水、去离子水按照体积比180：8：5混合得到，所述氨水浓度为25 wt.%。

进一步的，所述步骤S1中TEOS加入量为0.8mL；所述步骤S1中得到SiO₂纳米粒子溶液的浓度为50 mg/mL。

进一步的，所述步骤S2中加入的TMAPS溶液体积为40µL，由TMAPS溶解在50 wt. %甲醇溶液中制得；所述氨基功能化的SiO₂纳米粒子悬浮液浓度为50 mg/mL。

进一步的，所述步骤S3中所述DNA由两条碱基互补的单链DNA孵育得到，所述DNA溶液在无菌水中制备得到的浓度为50 mg/L，所述DNA溶液加入量为500 µL。

进一步的，所述步骤S4中所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为1.0 mg/mL，加入量为500µL；聚乙烯基吡咯烷酮溶液的浓度为0.1 mg/mL，加入量为1.0 mL；所述Stöber反应溶液由500 µL无水乙醇，125 µL超纯水，44 µL正硅酸乙酯，10 M、10 µL乙酸制备得到。

进一步的，所述步骤S5中的改性剂为正辛基三乙氧基硅烷，所述改性剂用量为150~400µL。

进一步的，所述DNA的序列为可编码序列，该DNA的序列碱基数≥80。

本发明还提供了一种油基硅包DNA示踪剂在压裂裂缝中和产液剖面中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明利用DNA可编码以及DNA的组成和结构特点的优势扩增示踪剂数量，把油基硅包DNA示踪剂引入分段压裂技术的裂缝监测的应用中。发展出一类新型环保的油田示踪剂，得到的示踪剂具有检测灵敏度高、无污染、化学生物稳定性高等优点，可用于评价水力压裂产油来源和产油量，而且不会对井场工作人员的身体健康造成影响，有利于井场的实际应用和推广。所合成的油基硅包DNA示踪剂能够很方便地用于油气井压裂裂缝监测；结合多种示踪技术优势后，能够优化目前裂缝监测和评价的核心技术，具有灵敏度高，对环境影响小，与现有录井设备配套性好等优点，能够在井场和施工现场推广。因为人工合成的DNA具有无限数量，形成系列示踪剂后种类多样，因此能够满足分段压裂需要多种示踪物质的实际需要。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为本发明油基硅包DNA示踪剂的结构示意图；

图2为水基/油基硅包DNA示踪剂水滴润湿性形貌的对比图；其中，图2A为水基硅包DNA示踪剂的水滴润湿性形貌图，图2B为油基硅包DNA示踪剂的水滴润湿性形貌图；

图3为本发明油基硅包DNA示踪剂的改性剂用量优化所得接触角数据图；

图4为本发明SiO₂纳米粒子、水基硅包DNA示踪剂、油基硅包DNA示踪剂的红外光谱图；

图5为水基、油基硅包DNA示踪剂的TEM、SEM以及粒径统计的对比图；其中，图5A为水基硅包DNA示踪剂的TEM图，图5B为水基硅包DNA示踪剂的SEM图，图5C为水基硅包DNA示踪剂的粒径统计图，图5D为油基硅包DNA示踪剂的TEM图，图5E为油基硅包DNA示踪剂的SEM图，图5F为油基硅包DNA示踪剂的粒径统计图；

图6为水基硅包DNA示踪剂和油基硅包DNA示踪剂在水油两相中的分布图；

图7为本发明示踪剂的性能评价分散稳定性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明利用DNA可编码以及DNA的组成和结构特点的优势扩增示踪剂数量，把油基硅包DNA示踪剂引入分段压裂技术的裂缝监测的应用中。随着纳米示踪剂可以在油藏环境中逐步提供油藏原位信息，基于DNA纳米颗粒示踪剂技术凭借自身独特的可识别性可以从储层内部进行测量，解决油藏中一些模糊性的问题，从而更好地了解油藏情况。因此，利用油基硅包DNA示踪剂评价水力压裂产油来源和产油量的特点，实现当被目标流体（油或水）润湿时，系统将示踪剂释放到井流中；但如果油基硅包DNA示踪剂被水浸湿时，它们将保持休眠状态，就不会释放出任何示踪剂，同样的，如果水基硅包DNA示踪剂被油浸湿时，它们也将保持休眠状态，不会释放出任何示踪剂。将油基硅包DNA示踪剂加工并切割成相应宽度的丝带状示踪剂，然后按顺序固定在套管上，在示踪剂丝带外面增加筛管，标记好每段管柱内安装的示踪带类型和标号，将安装有示踪带的筛管与油管连接，布置在对应的水平段上。因此，在油气生产过程中，油溶性示踪剂丝带在遇到油相时，释放特殊标记的功能化示踪剂，利用氧化物刻蚀液（0.23 g (NH₄)HF₂和0.19 g NH₄F）将最外层的二氧化硅消解，将包覆的DNA释放出来，双链DNA通过与SYBR Green I核酸染料结合，增强染料的荧光信号，就可以通过荧光分光光度计或者实时荧光定量PCR检测该荧光信号，对示踪剂进行定量检测分析，在井口定期取样，据示踪剂的回流来估计相对的层间流动贡献，从而选择性地隔离产水层，改善油藏特性，提高采收率。该技术解决了现有技术中存在示踪剂数量少，用量大，灵敏度低和环境毒性大等缺点，得到的示踪剂具有检测灵敏度高、无污染、化学生物稳定性高、使用温度范围广,且不会对井场工作人员的身体健康造成影响等优点，有利于井场的实际应用和推广。

实施例1：示踪剂的合成

（1）将18 mL的无水乙醇，0.8mL、25 wt.%的氨水，0.5mL的去离子水混合，再加入0.8mL的TEOS（四乙氧基硅烷）。在室温下，以每分钟900转的转速摇晃混合物6小时，清洗超声处理，将沉淀物悬浮在4.0 mL异丙醇中得到的SiO₂纳米粒子溶液的浓度为50 mg/mL。

（2）取1.0 mL步骤（1）制备的SiO₂纳米粒子溶液加入40 µL N-三甲氧基硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵溶液（TMAPS，50 wt. %甲醇溶液），在室温下将混合物在900 rpm摇动12 h。离心，弃去上清液，将所得的沉淀物超声清洗两次，即得到氨基功能化的SiO₂纳米粒子悬浮液。

（3）dsDNA溶液的配制：各取5µL碱基互补配对的 ssDNA，在37℃的水浴温度下孵育60min，加无菌水定容至250µL，得到50mg/L的dsDNA；

（4）将250 µL、50 mg/L DNA溶液加入到110 µL、50 mg/mL氨基功能化的SiO₂纳米粒子悬浮液中，并在迷你混合仪上摇动5 min，离心超声清洗；所用DNA为可编码序列，碱基数≥80。

（5）在步骤（4）中加入500 µL、1.0 mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在室温下以900 rpm振荡20 min后用超纯水洗涤颗粒两次。再将颗粒分散于1.0 mL 0.1 mg/mL聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，在室温下以900 rpm摇动20 min，然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤一次。

（6）将洗涤后的纳米粒子分散在酸催化的Stöber反应溶液（500 µL无水乙醇，125µL超纯水，44 µL正硅酸乙酯，10 M、10 µL乙酸）中，900 rpm振荡混合物10 h，生长SiO₂层。然后用无水乙醇、超纯水、异丙醇各洗涤一次，得到水基硅包DNA示踪剂。

（7）制备碱性改性液：18mL无水乙醇，0.5mL去离子水，0.8mL、25 wt.%氨水。取1mL改性液加入至步骤（6）合成的水基硅包DNA纳米颗粒中，再加入一定量的正辛基三乙氧基硅烷反应10h。离心，用乙醇清洗两次，最后得到油基硅包DNA示踪剂。

综上所述，利用四乙氧基硅烷在碱性液中制备纳米SiO₂，加入阳离子表面活性剂改性纳米SiO₂的表面电荷，将带负电荷的DNA吸附在表面，为避免纳米粒子发生团聚，先后使用聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯基吡咯烷酮聚合物包覆在dsDNA的表面，再生长一层致密的二氧化硅涂层，最后利用硅羟基之间的脱水缩合反应，将正辛基三乙氧基硅烷上的正辛基链键合到最外层包裹的二氧化硅纳米表面，得到油基硅包DNA示踪剂。所得油基硅包DNA示踪剂的结构示意图如图1。

实施例2：改性剂正辛基三乙氧基硅烷（OTES）的用量对油基硅包DNA示踪剂的影响

对比未经改性的水基硅包DNA示踪剂和改性成功的油基硅包DNA示踪剂的亲水/疏水情况，将水滴滴在水基硅包DNA示踪剂的表面可以轻易的将其润湿，而且水滴没有在表面保持其原有的形状，图2A所示。相反，仅加入少量改性剂就形成了鲜明的对比，因此测量水滴在改性的油基硅包DNA粒子表面接触角时，用相机拍摄到的水滴与表面接触的示意图，可以直观的看出经过改性的油基硅包DNA粒子具有较好的疏水性能，水滴滴在表面不能将其润湿，相反水滴可以在表面保持较为标准的球形，而且轻微的倾斜就可使水滴迅速完全滑落，图2B所示。

进一步，改性剂的用量对制备的油基硅包DNA示踪剂的疏水性能起决定性的影响，在室温条件下测量液体（超纯水）油基硅包DNA示踪剂的接触角（CA）来选择改性剂用量的最优值，进行接触角分析。为减小实验测量误差，选择5个不同的位置测试，最终测试结果作平均值。本发明改性剂用量为150~400µL，优选量为250µL，所得结果见图3。

实施例3：油基硅包DNA示踪剂的表征

由正硅酸乙酯缩合反应生成的水基硅包DNA 示踪剂表面存在-OH端基，为封装在DNA纳米材料表面的SiO₂层和水分子之间的氢键提供了位点，使得材料具有亲水性。在改性过程中，疏水性试剂正辛基三乙氧基硅烷（OTES）在碱性条件下的水解产物与水基硅包DNA示踪剂中的羟基发生脱水缩合反应，因为辛基在本质上是高度亲脂的，所以可以很容易地改变DNA纳米材料表面的SiO₂层的表面特性，由亲水变为疏水。为了确定这些疏水性和亲水性硅包DNA 纳米粒子的表面功能，以KBr压片法对产物进行红外光谱分析，SiO₂纳米粒子、水基、油基硅包DNA示踪剂的红外光谱分析结果如图4所示，图中依次为SiO₂纳米粒子、水基硅包DNA示踪剂、油基硅包DNA示踪剂的红外光谱图。

图4中A是SiO₂纳米粒子的IR曲线,1693cm^-1处的振动吸收可归属为未配位羧基的振动吸收峰。图4中B、C分别为水基、油基硅包DNA示踪剂的红外光谱图，水基硅包DNA示踪剂中的Si-O-Si键在1100cm^-1出现反对称伸缩振动峰，850 cm^-1波长处所对应的吸收峰为 Si-O-Si键的对称伸缩振动峰。水基、油基硅包DNA示踪剂的羟基峰在3650~3100cm^-1出现，说明水基硅包DNA示踪剂表面的羟基基团没有完全水解，而OTES改性水基硅包DNA示踪剂后，光谱在2960~2780cm^-1处出现了较弱的吸收峰，归因于烷基链的C-H伸缩振动，证实了用疏水硅烷试剂正辛基三乙氧基硅烷成功地对水基硅包DNA示踪剂改性。

进一步，利用透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析示踪剂的形貌，以观察示踪剂改性后的变化，并对示踪剂进行粒径统计，所得结果见图5。采用改进的Stöber法制备了水基硅包DNA纳米粒子，图5A、图5B分别为水基硅包DNA纳米粒子的透射电镜图像、扫描电镜图像，并对扫描电镜数据进行统计分析得到，平均粒径约为120±10nm(图5C所示)，颗粒呈球形。用OTES改性处理得到油基硅包DNA纳米粒子，图5D、图5E分别为油基硅包DNA纳米粒子的透射电镜图像、扫描电镜图像，并对扫描电镜数据进行统计分析得到，平均粒径约为135±5nm(图5F所示)，颗粒呈球形。与改性前的硅包DNA纳米粒子的形状保持一致，纳米粒子的直径略微增加，这证实OTES改性不会破坏纳米粒子的结构。

进一步，通过水基硅包DNA示踪剂和油基硅包DNA示踪剂在水油两相中的分配情况看，改性后的油基硅包DNA示踪剂具有从水相移动到油相的能力。所得结果见图6。图6中A为水基硅包DNA示踪剂在水油两相的分布图，图6中B为等量的油相图，图6中C为油基硅包DNA示踪剂在水油两相的分布图。

实施例4：油基示硅包DNA踪剂的性能评价

由于油基纳米颗粒比表面积大、表面能较高，使粒子处于极不稳定的状态，极易团聚在一起而形成较大的颗粒沉于底部，从而直接影响它的质量和性能，这极大地限制了它的应用。本文选用聚乙烯吡咯烷酮改善其在油相中的分散稳定性。将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于25.5mL无水乙醇（20g）中，将不同浓度的样品在10s^-1剪切速率下由模块化流变仪平台(Thermo HAAKE Mars)测量样品溶液的粘度。将 50µg/mL的油基硅包DNA示踪剂加入上述溶液中，根据斯托克斯公式，估算纳米粒子的沉降速率，解决纳米粒子的稳定性。

进一步，PVP能有效提高体系的粘度，改善纳米粒子的悬浮稳定性，在短时间内很难观察到纳米粒子的自然沉降。因此，通过研究PVP对油基硅包DNA纳米粒子的粘度影响，结果如图7 中b所示，可以看到体系的粘度随着PVP用量的增加而逐渐增大。根据Stokes'定律，假设颗粒密度为2.6g/cm³，对应计算出在不同浓度的PVP溶液中颗粒沉降速度结果如图7中 a。纳米颗粒在10wt%的PVP溶液中的沉降速率为1.1×10^-9m/s（即沉降速度为每天95微米）。纳米颗粒在60wt%的PVP溶液中的沉降速率为2.77×10^-12m/s（即沉降速度为每天2.4纳米）。所以，将纳米粒子分散在PVP分散体系中，短时间内不会沉淀。因此，将油基硅包DNA纳米粒子分散在PVP溶液中，可以降低其沉降速率，改善纳米粒子的悬浮稳定性。

实施例5：油基硅包DNA示踪剂用于支撑裂缝位置

利用DNA可编码的优势扩增示踪剂数量以及DNA的组成和结构特点，把油基硅包DNA示踪剂引入分段压裂技术的裂缝监测的应用中。随着纳米示踪剂可以在油藏环境中逐步提供油藏原位信息，基于DNA纳米颗粒示踪剂技术凭借自身独特的可识别性可以从储层内部进行测量，解决油藏中一些模糊性的问题，从而更好地了解油藏情况。因此，利用聚苯乙烯将油基硅包DNA示踪剂制作成示踪型支撑剂，该支撑剂相当于在示踪剂的表面增加了一种聚合物涂层，使得用聚苯乙烯包壳的示踪型支撑剂可以在注入裂缝后长效的释放示踪剂。当示踪剂与裂缝中的流体一起回流时，释放出来的示踪剂在井口通过返排采集，利用示踪剂释放数值模型估算采集的示踪剂的浓度。通过示踪剂浓度随时间的变化，更好地了解示踪剂在裂缝系统中的位置。每个阶段可能有多处裂缝，根据示踪剂在返排曲线中的峰值时间来估算，由示踪剂浓度估算出示踪剂经过每条裂缝的距离，从而估算出裂缝位置。

实施例6：油基硅包DNA示踪剂在套管上的应用

利用油基硅包DNA示踪剂评价水力压裂产油来源和产油量的特点，实现当被目标流体（油或水）润湿时，系统将示踪剂释放到井流中，如果油基硅包DNA示踪剂被水浸湿时，它们将保持休眠状态，就不会释放出任何示踪剂，同样的，如果水基硅包DNA示踪剂被油浸湿时，它们也将保持休眠状态，不会释放出任何示踪剂。将合成得到的油基硅包DNA示踪剂加工并切割成相应宽度的丝带状示踪剂，得到油溶性示踪剂丝带，然后按顺序固定在套管上，在示踪剂丝带外面增加筛管，标记好每段管柱内安装的示踪带类型和标号，将安装有示踪带的筛管与油管连接，布置在对应的水平段上。因此，在油气生产过程中油溶性示踪剂丝带在遇到油相时，释放特殊标记的功能化示踪剂，对示踪剂进行定量检测分析，在井口定期取样，据示踪剂的回流来估计相对的层间流动贡献，从而选择性地隔离产水层，改善油藏特性，提高采收率。

实施例7：油基硅包DNA示踪剂产液剖面监测

水平井示踪剂产液剖面监测方法是将本发明的油基硅包DNA示踪剂下放到各水平段，利用水平井分段完井管柱的特点，通过在井口监测各水平段的示踪剂产出浓度，利用配套的方法定量检测示踪剂，从而获得不同生产阶段水平井各段产出液中油的贡献率。油基硅包DNA示踪剂的产液剖面可以用达到时间法来解释，将示踪剂安装在水平段的不同位置，为保证测试结果的准确，需要在测井前关井24 h，井筒内充满液体后，油基硅包DNA示踪剂发生释放，释放出的示踪剂在周围聚集；开井后，释放的示踪剂进入井筒，随着返排出的液体到达取样口；在取样口定期取样，利用可见光分光度计、荧光光谱仪等对样品进行化验分析，分析各段示踪剂到达井口的时间，结合油井产量以及井筒体积即可求出各段的产液贡献。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种油基硅包DNA示踪剂在压裂裂缝中、产液剖面中及在套管上的应用，其特征在于，所述油基硅包DNA示踪剂的制备方法包括以下步骤：

步骤S4：在DNA负载的纳米材料表面涂覆SiO₂纳米保护层：在步骤S3中得到的中间液中添加聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，超纯水洗涤，附着第一层聚合物；将反应后所得的颗粒分散于聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，依次用超纯水和无水乙醇洗涤，附着第二层聚合物；然后将附着两层聚合物的纳米粒子分散在酸催化的Stöber反应溶液中，反应10 h，生长SiO₂纳米保护层，经洗涤得到水基硅包DNA示踪剂；

步骤S5：水基硅包DNA示踪剂改性为油基：在步骤S4中得到的水基硅包DNA示踪剂中加入碱性改性液，再加入改性剂，反应10h，最后得到油基硅包DNA示踪剂；

所述碱性改性液由无水乙醇、氨水和去离子水按照体积比180：8：5混合得到，所述氨水浓度为25 wt.%；

所述步骤S5中的改性剂为正辛基三乙氧基硅烷，所述改性剂用量为150~400µL；

所述步骤S1中TEOS加入量为0.8mL；所述步骤S1中得到SiO₂纳米粒子溶液的浓度为50mg/mL；

所述步骤S2中加入的TMAPS溶液体积为40µL，由TMAPS溶解在50 wt. %甲醇溶液中制得；所述氨基功能化的SiO₂纳米粒子悬浮液浓度为50 mg/mL；

所述步骤S3中所述DNA由两条碱基互补的单链DNA孵育得到，所述DNA溶液在无菌水中制备得到的浓度为50 mg/L，所述DNA溶液加入量为500 µL；

所述步骤S4中所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的浓度为1.0 mg/mL，加入量为500µL；聚乙烯基吡咯烷酮溶液的浓度为0.1 mg/mL，加入量为1.0 mL；所述Stöber反应溶液由500 µL无水乙醇，125 µL超纯水，44 µL正硅酸乙酯，10 M、10 µL乙酸制备得到；

所述DNA的序列为可编码序列，该DNA的序列碱基数≥80；

所述油基硅包DNA示踪剂在压裂裂缝中、产液剖面中及在套管上的应用方法具体为：

1）油基硅包DNA示踪剂用于支撑裂缝位置

利用DNA可编码的优势扩增示踪剂数量以及DNA的组成和结构特点，把油基硅包DNA示踪剂引入分段压裂技术的裂缝监测的应用中，随着纳米示踪剂可以在油藏环境中逐步提供油藏原位信息，基于DNA纳米颗粒示踪剂技术凭借自身独特的可识别性可以从储层内部进行测量，解决油藏中一些模糊性的问题，从而更好地了解油藏情况；因此，利用聚苯乙烯将油基硅包DNA示踪剂制作成示踪型支撑剂，该支撑剂相当于在示踪剂的表面增加了一种聚合物涂层，使得用聚苯乙烯包壳的示踪型支撑剂可以在注入裂缝后长效的释放示踪剂；当示踪剂与裂缝中的流体一起回流时，释放出来的示踪剂在井口通过返排采集，利用示踪剂释放数值模型估算采集的示踪剂的浓度；通过示踪剂浓度随时间的变化，更好地了解示踪剂在裂缝系统中的位置；每个阶段可能有多处裂缝，根据示踪剂在返排曲线中的峰值时间来估算，由示踪剂浓度估算出示踪剂经过每条裂缝的距离，从而估算出裂缝位置；

2）油基硅包DNA示踪剂在套管上的应用

利用油基硅包DNA示踪剂评价水力压裂产油来源和产油量的特点，实现当被目标流体油或水润湿时，系统将示踪剂释放到井流中，如果油基硅包DNA示踪剂被水浸湿时，它们将保持休眠状态，就不会释放出任何示踪剂，同样的，如果水基硅包DNA示踪剂被油浸湿时，它们也将保持休眠状态，不会释放出任何示踪剂；将合成得到的油基硅包DNA示踪剂加工并切割成相应宽度的丝带状示踪剂，得到油溶性示踪剂丝带，然后按顺序固定在套管上，在示踪剂丝带外面增加筛管，标记好每段管柱内安装的示踪带类型和标号，将安装有示踪带的筛管与油管连接，布置在对应的水平段上；因此，在油气生产过程中油溶性示踪剂丝带在遇到油相时，释放特殊标记的功能化示踪剂，对示踪剂进行定量检测分析，在井口定期取样，据示踪剂的回流来估计相对的层间流动贡献，从而选择性地隔离产水层，改善油藏特性，提高采收率；

3）油基硅包DNA示踪剂产液剖面监测

将油基硅包DNA示踪剂下放到各水平段，利用水平井分段完井管柱的特点，通过在井口监测各水平段的示踪剂产出浓度，利用配套的方法定量检测示踪剂，从而获得不同生产阶段水平井各段产出液中油的贡献率；油基硅包DNA示踪剂的产液剖面可以用达到时间法来解释，将示踪剂安装在水平段的不同位置，为保证测试结果的准确，需要在测井前关井24h，井筒内充满液体后，油基硅包DNA示踪剂发生释放，释放出的示踪剂在周围聚集；开井后，释放的示踪剂进入井筒，随着返排出的液体到达取样口；在取样口定期取样，利用可见光分光度计或荧光光谱仪对样品进行化验分析，分析各段示踪剂到达井口的时间，结合油井产量以及井筒体积即可求出各段的产液贡献。