CN107109173B - 用于粘结成包塑料容器的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热熔粘合剂组合物，基于所述热熔粘合剂组合物的总重量计，所述热熔粘合剂组合物含有：(a)大于25重量％的至少一种嵌段共聚物；(b)约27重量％至约45重量％的至少一种增塑剂；(c)约18重量％至小于约55重量％的至少两种不同树脂的组合；和(d)任选地最多至10重量％的至少一种蜡。本发明的热熔粘合剂组合物可用于将成捆的塑料容器(诸如瓶子)粘结成包。

Description

用于粘结成包塑料容器的热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及包含嵌段共聚物、增塑剂以及至少两种不同树脂的组合的热熔粘合剂组合物。根据本发明的热熔粘合剂组合物特别适用于将诸如 PET瓶的塑料容器粘结成包。因此，本发明还涉及用于将成捆的塑料容器粘结成包的本发明热熔粘合剂组合物的用途。本发明还涉及包括多个塑料容器的容器包，其中所述容器通过根据本发明的热熔粘合剂组合物彼此粘结。
背景技术
热熔粘合剂组合物是本领域熟知的。此类热熔粘合剂在室温下通常为固体并且在熔化时施加于基体，并且随后被布置成与第二基体接触。粘合剂冷却并且硬化以在基体之间形成粘结。热熔粘合剂通常由至少两种组分构成：(a)聚合物；和(b)树脂。任选地，还可采用各种量的蜡和增塑剂。聚合物为制剂提供其强度和粘合特性。通常，使用热塑性聚合物。热塑性聚合物可选自均聚物、共聚物(如，互聚物)或嵌段共聚物。树脂通过改善施加期间的润湿性而使热塑性聚合物更具粘性。添加树脂以赋予粘合剂粘性并还降低粘度。在大多数粘合剂制剂中都需要粘性，以使得制品能够在热熔粘合剂固化之前适当接合。蜡组分的一个功能是降低热熔粘合剂的粘度。低粘度有助于降低施加温度，提供更干净的处理，并且还提供基体的良好浸湿。此外，低粘度允许热熔粘合剂的液化。另外，由于蜡组分的存在，热熔粘合剂迅速结晶，这有助于材料迅速硬化或凝固。因此，蜡组分还控制体系的开放时间和凝固速度。增塑剂也有助于降低粘度并且另外可用于为热熔粘合剂赋予永久粘性。
本领域已知使用热熔粘合剂以用于将容器粘结成包。例如，WO 2013/004340和WO2013/004337描述了用于通过使用粘合剂如热熔粘合剂将容器彼此粘结来生产容器包的方法。通过使用粘合剂直接粘结容器诸如瓶，可避免因瓶包上具有LDPE膜的收缩包装产生的浪费。这样还节约大量的能量，因为例如收缩包装涉及使六件包移动通过加热隧道，这使用大量能量。此外，较小的包装生产线占地面积和提高的包装生产线速度是可能的。另外，六件包的视觉外观得到改善，因为避免了收缩包装中不期望的皱痕。这种外观上的改善是高度期望的，因为饮料灌装企业对其包装产品的外观非常关注。一般来讲，可避免容器包的任何二次包封，诸如纸盒或纸板箱、外皮、塑料环等。
然而，当使用粘合剂如热熔粘合剂将容器彼此直接粘结时，在一方面，有必要在容器之间提供可靠粘结。另一方面，还需要确保容器容易分离，以使得单个容器可与包分离。一般来讲，可通过使用较高粘合力提供可靠粘结，即，较强效粘结。相反，可通过施加较低粘合力确保容易分离。因此，同时提供可靠粘结和容易分离表示相互冲突的目标。
容器可由多种材料制成。因此，应特别选择用于粘结容器的热熔粘合剂组合物，以可靠地粘结给定材料。
各种塑料用于制造可受益于粘合剂捆扎的容器。可能的塑料包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、其他聚酯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯。本发明人还设想，本发明的热熔粘合剂可用于捆扎部分或全部基于生物基和/或生物可降解聚合物(诸如聚乳酸(PLA))的容器。
本发明的粘合剂特别适用于粘结PET。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是具有优异防潮性的热塑性聚合物。因此，PET广泛用于制造容器，例如用于液体诸如饮料或食品的容器。此外，PET可轻松回收。
因此，在本领域中需要热熔粘合剂将塑料容器彼此可靠地粘结成包，同时彼此可容易分离。还期望此类热熔粘合剂在使用后例如回收期间是可去除的(即可从容器中清洁地剥离，而不保留粘合剂残余)。
发明内容
本发明的目的是满足上述需求。具体地讲，本发明的目的是提供特别适用于将塑料(例如PET)容器粘结成包的热熔粘合剂组合物。
本发明涉及热熔粘合剂组合物，基于该热熔粘合剂组合物的总重量计，该热熔粘合剂组合物包含：
a)大于25重量％的至少一种嵌段共聚物；
b)约20重量％至约50重量％的至少一种增塑剂；
c)约18重量％至小于约55重量％的至少两种不同树脂的组合；以及
d)任选地最多至10重量％的至少一种蜡。
例如，基于热熔粘合剂组合物的总重量计，本发明的热熔粘合剂组合物包含大于25重量％至约50重量％的至少一种嵌段共聚物。优选地，所述至少一种嵌段共聚物以约25重量％至约40重量％，更优选地约25重量％至约34重量％，并且甚至更优选地约26重量％至约32重量％的量包含在本发明的热熔粘合剂组合物中。
与上述内容组合或独立于上述内容，基于热熔粘合剂组合物的总重量计，本发明的热熔粘合剂组合物包含约20重量％至约40重量％的至少一种增塑剂。优选地，所述至少一种增塑剂以约25重量％至约38重量％、约 27重量％至约45重量％，更优选地约29重量％至约37重量％，并且甚至更优选约30重量％至约35重量％的量包含在本发明的热熔组合物中。
与上述内容组合或独立于上述内容，基于热熔粘合剂组合物的总重量计，本发明的热熔粘合剂组合物包含约25重量％至约45重量％的至少两种不同树脂的组合。优选地，至少两种树脂的组合以约26重量％至约40重量％、约27重量％至约38重量％，更优选地约29重量％至约37重量％的量包含在本发明的热熔组合物中。
本发明的热熔粘合剂还可包含蜡，但蜡是根据本发明的热熔粘合剂的任选组分。在一些实施例中，基于热熔粘合剂组合物的总重量计，本发明的热熔粘合剂组合物包含0至约9重量％的至少一种蜡。在优选的实施例中，至少一种蜡可以0至约8重量％，诸如约3重量％至约8重量％的量包含在本发明的热熔组合物中。
至少一种嵌段共聚物优选地具有至少一个包含乙烯基芳族化合物的A 嵌段和至少一个包含弹性体氢化或未氢化共轭二烯及其组合的B嵌段。优选地，至少一种嵌段共聚物是线性A-B嵌段、线性A-B-A嵌段、线性A- (B-A)n-B多嵌段以及放射状(A-B)n-Y嵌段，其中Y为多价化合物，并且n 为至少3的整数、线性A-B-A-B四嵌段或线性A-B-A-B-A五嵌段共聚物。上述嵌段共聚物的官能化或接枝型式(例如用马来酸酐接枝)也是合适的。
至少一种嵌段共聚物优选地选自二嵌段苯乙烯嵌段共聚物或三嵌段苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。更优选地，至少一种嵌段共聚物选自三嵌段苯乙烯嵌段共聚物。在另外的优选实施例中，至少一种嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯- 乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且最优选地为SEBS。
进一步优选地，至少一种嵌段共聚物具有约13重量％至约50重量％，优选地约20重量％至约40重量％，更优选地约25重量％至约35重量％的苯乙烯含量。
在一些实施例中，二嵌段共聚物不是优选的。因此，在一个实施例中，至少一种嵌段共聚物的二嵌段含量为30重量％或更低。优选地，至少一种嵌段共聚物的二嵌段含量为20重量％或更低，更优选地为10重量％或更低。更优选地，至少一种嵌段共聚物不包含二嵌段。
至少一种增塑剂可以是矿物油。优选地，至少一种增塑剂为链烷烃或环烷烃矿物油，甚至更优选地为链烷烃矿物油。
至少两种不同树脂优选地均具有至少约75℃的环球软化点。优选地，至少两种不同树脂均具有至少约100℃，更优选地至少约110℃，还更优选地至少约115℃的环球软化点。最优选地，至少两种不同树脂均具有至少约 118℃的环球软化点。
根据本发明，至少两种不同树脂的组合优选地包括至少一种芳香烃树脂和至少一种脂族烃树脂。在优选的实施例中，芳香烃树脂与脂族烃树脂的重量比为3:1至1:3，更优选地为2:1至1:2，还更优选地为1.5:1至 1:1.5，甚至更优选地为1.2:1至1:1.2。
在一些实施例中，脂族烃树脂可选自脂族和脂环族烃树脂、氢化烃树脂、萜烯、改性萜烯及其氢化型式；天然松香、改性松香、松香酯，以及它们的氢化型式；以及它们的组合。优选地，脂族烃树脂是氢化烃树脂，例如氢化二环戊二烯烃树脂。在一些实施例中，脂族烃树脂可包含其量最高达15％的微量芳族乙烯基单体。
芳香烃树脂衍生自芳族乙烯基单体。芳香烃树脂可具有大于50重量％的芳族含量，或甚至大于60重量％的芳族含量。在一些实施例中，芳香烃树脂包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚的单体。
任选的蜡可例如选自石蜡、微晶蜡、费托蜡、合成高熔点蜡(HMP)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。优选地，蜡(如果存在)选自微晶蜡和费托蜡及其接枝或官能化型式。
根据本发明的热熔粘合剂组合物还可包含常规添加剂。例如，热熔粘合剂组合物可包含至少一种选自抗氧化剂、抗粘连添加剂(例如共挤出涂层、封装膜或隔离剂等)、颜料、流变改性添加剂(例如热解法二氧化硅)、粘合促进剂和填料(例如粘土、滑石或碳酸盐)的添加剂。
根据本发明的热熔粘合剂组合物可优选地在175℃温度下具有介于约 2,000至约15,000cp范围内的布氏粘度(27号转子，转子转速为20rpm)。在一些实施例中，热熔粘合剂组合物在175℃温度下具有介于约4,000至约 12,000mPa·s范围内，更优选地介于约5,000至约10,000cps范围内的布氏粘度。
在根据本发明的热熔粘合剂组合物中，组分a)、b)、c)和d)的总量优选地为至少为90重量％。更优选地，组分a)、b)、c)和d)的总量为总粘合剂组合物的至少95重量％。
此外，本发明涉及用于将成捆的塑料容器(诸如瓶子)粘结成包的上述热熔粘合剂组合物的用途。在一些实施例中，将热熔粘合剂组合物直接施加到塑料容器上。
此外，本发明提供了包括多个塑料容器的容器包，其中容器通过如上所定义的热熔粘合剂组合物彼此粘结。
与根据本发明的用途或容器包相结合的可能的塑料包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、其他聚酯、聚乙烯 (例如高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯。其他可能的塑料包括，部分或完全基于生物基和/或生物可降解聚合物诸如聚乳酸(PLA)的材料。在一个优选的实施例中，容器由PET制成。
本发明的热熔粘合剂组合物表现出多种改善性能的组合，包括：优异的粘度和色牢度/颜色稳定性，在高温下尤为如此；高粘合强度，低至无表面粘性，对塑料基材的粘附性改善，同时易于分离，特别适用于诸如由 PET制成的瓶子这类容器。
此外，本发明的热熔粘合剂特别适用于并且被设计成，通过使用热塑性粘合剂将瓶子直接粘合在一起，而不是通过收缩包装它们，来形成例如六件包塑料瓶。
本发明的热熔粘合剂组合物具有良好耐低温性(用于冷藏)和耐高温性(用于运输)的独特组合，这是粘结塑料饮料瓶包尤其需要的。例如，采用本发明的粘合剂粘结在一起的塑料瓶包或成捆的塑料瓶，能够在暴露于瓶表面上的冷凝水时保持粘结。此外，本发明的粘合剂表现出良好且平衡的内聚性质，这允许消费者在饮用饮料时将塑料瓶拉开。
具体实施方式
一般来讲，热熔粘合剂为如本文所定义的、以熔融形式或可流动形式施加的热塑性组合物。对于许多应用而言，热熔粘合剂用于粘结两个或更多个基体，而粘合剂为充分熔化的。在其他情况下，粘合剂可施加于单一基体并且冷却。随后通过热重激活将粘合剂粘结至第二基体或表面。出于本发明的目的，“热熔粘合剂”是指所有此类粘合剂组合物。
以下缩写和定义在本发明的上下文中使用。
不定冠词“一个”或“一种”意指由所述冠词之后的术语指定的物质中的一者或多者。例如，“粒状形式”涵盖一个或多个粒状形式。
术语“约”在本专利申请的上下文中意指与紧接术语“约”的值相差15％ (±15％)范围内的值，包括该范围内的任何数值，等于该范围的上限(即， +15％)的值，以及等于该范围的下限(即，-15％)的值。例如，短语“约 100”涵盖介于85和115之间的任何数值，包括85和115(“约100％”除外，其始终具有100％的上限)。另外的例外为短语“约0”或“约0％”，其始终具有0或0％的下限)。在优选的方面，“约”意指±10％，甚至更优选地±5％，甚至更优选地±1％或小于±1％。
包括在热熔粘合剂组合物中的特定组分的量可定义为以下比定义的重量/重量百分比：重量％＝(特定组分的克数)/(包含特定组分的组合物的克数)。例如，当在100g热熔粘合剂中使用2.5g蜡时，这产生2.5重量％ (2.5/100)的蜡的比。
出于本发明的目的，术语“热熔物”或“热熔组合物”是指不含溶剂的产物，该产物在室温下，如在介于约20℃和约25℃之间的温度下，基本上为固体。当加热时，热熔物变得发粘并且优选地成为液态(熔化)并且可施加于例如基体以提供粘合表面。
下文对本发明的其他细节进行了描述。
嵌段共聚物
嵌段共聚物是本发明的热熔粘合剂的基本组分。用于本发明的合适嵌段共聚物包括具有至少一个包含乙烯基芳族化合物的A嵌段以及至少一个包含弹性共轭双烯的B嵌段的那些，弹性共轭双烯包括氢化或非氢化的共轭双烯，以及它们的组合，或其官能化或接枝(例如用马来酸酐接枝)形式。A嵌段和B嵌段可以任何结合方式彼此结合，使得所得共聚物为无规的、嵌段的、直链的、支化的、放射状的、锥形的，或它们的组合。嵌段共聚物可呈现任何形式，包括例如线性A-B嵌段、线性A-B-A嵌段、线性 A-(B-A)n-B多嵌段以及放射状(A-B)n-Y嵌段，其中Y为多价化合物，并且 n为至少3的整数、四嵌段共聚物如A-B-A-B，以及具有结构A-B-A-B-A 的五嵌段共聚物。
所述至少一种嵌段共聚物可包括至少两种不同嵌段共聚物的共混物。当粘合剂组合物包括至少两种不同嵌段共聚物的共混物时，本文所述的性质(例如苯乙烯含量，二嵌段含量等)会把所述至少两种不同的嵌段共聚物都考虑进去。例如，如果在粘合剂组合物中使用了不止一种嵌段共聚物，则二嵌段含量是嵌段共聚物共混物的二嵌段含量的平均值。
例如，包括50重量％嵌段共聚物A(二嵌段含量＝0)和50重量％嵌段共聚物B(二嵌段含量＝20)的共混物的二嵌段含量计算方式如下：
二嵌段含量＝0.5(0％)+0.5(20％)＝0+10＝20％
在优选的实施例中，所述至少一种嵌段共聚物是二嵌段共聚物，或具有芳族端嵌段的三嵌段共聚物。更优选地，所述至少一种嵌段共聚物选自具有芳族端嵌段的三嵌段苯乙烯嵌段共聚物。
在一些实施例中，二嵌段共聚物不是优选的。因此，在另一个优选的实施例中，所述至少一种嵌段共聚物的二嵌段含量为30重量％或更低。优选地，所述至少一种嵌段共聚物的二嵌段含量为20重量％或更低，更优选地为10重量％或更低。更优选地，所述至少一种嵌段共聚物不包含二嵌段。
可用的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、包括茋的二苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基甲苯(甲基苯乙烯的间-和对-异构体的混合物)、乙烯基二甲苯，以及它们的组合。合适的共轭双烯包括例如丁二烯(如，聚丁二烯)、异戊二烯 (聚异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯，以及它们的组合，以及它们的氢化型式，包括例如乙烯、丙烯、丁烯以及它们的组合。
可用的嵌段共聚物包括含量约13重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、或甚至约25重量％至约35重量％的聚乙烯基芳族化合物。由ASTM-D 1238(230℃，5-kg)测定得出，合适的嵌段共聚物的熔体流动指数为约1g/10min至约100g/10min、约1g/10min至约50g/10min、约 1g/10min至约20g/10min，或甚至小于约20g/10min。
A嵌段也可包含少量(如，基于A嵌段的重量计，不大于10重量％) 的结构单元，其衍生自乙烯基芳族化合物之外的不饱和单体，包括例如1- 丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，以及它们的组合。B嵌段也可包含少量(如，基于B嵌段的总重量计，不大于10重量％)的结构单元，其衍生自共轭二烯之外的不饱和单体，包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，以及它们的组合。
可用的嵌段共聚物包括或可基于例如无规苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、多臂和重复的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-多臂苯乙烯-异戊二烯(SI)x嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，以及它们的组合。
所述至少一种嵌段共聚物优选地选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯 (SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且最优选地为SEBS。
用于本发明的嵌段共聚物可以下列商标名商购获得：得自德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司(Shell Chemical Company(Houston,Texas))的商标名 KRATON D和G系列，包括例如KRATON D 1163、D1161S和1117以及 KRATON G 1652、1657和1726；得自德克萨斯州休斯顿的埃尼化学公司 (EniChem(Houston,Texas))的商标名EUROPRENE SOL T；得自德克萨斯州帕萨迪纳的美国Septon公司(Septon Company of America(Pasadena,Texas)) 的商标名SEPTON，包括SEPTON S 1001苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及SEPTON4030、4033、4044、4055和4077嵌段共聚物；以及得自德克萨斯州休斯顿的Dexco公司的商标名VECTOR系列，包括 VECTOR 4211、4411A、4414A苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
另外在本发明中适合作为嵌段共聚物组分是基于热塑性弹性体的，诸如来自可得自LCY化学公司(LCY Chemical Corp)的Globalprene系列。例子为GLOBALPRENE SEBS9550、9551、9552、9553或9554。
优选地，至少一种嵌段共聚物具有约13重量％至约50重量％，优选地约20重量％至约40重量％，更优选地约25重量％至约35重量％的苯乙烯含量。
所述至少一种嵌段共聚物以大于25重量％、约25重量％至约50重量％、约25重量％至约40重量％、约25重量％至约34重量％、或约26重量％至约32重量％的量存在于热熔粘合剂组合物中。
增塑剂
本发明的热熔粘合剂组合物的另一基本组分是至少一种增塑剂。可按为约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约25重量％至约38重量％、约27重量％至约40重量％、约29重量％至约37重量％，或约30重量％至约35重量％的量纳入增塑剂。
合适的增塑剂包括例如油、聚丁烯或其组合。可用类别的油包括例如环烷基石油基油、药用白油，石蜡油，矿物油、动物油、植物油、合成油、油的衍生物、脂肪酸的甘油酯以及它们的组合。优选地，增塑剂是链烷烃或环烷烃矿物油。在一个优选的实施例中，增塑剂是链烷烃药用白油，例如SHELL ONDINA 941。
树脂
根据本发明的热熔粘合剂组合物还包括至少两种树脂的组合作为基本组分。
本发明的热熔粘合剂包括18重量％至小于约55重量％的至少两种不同树脂的组合，优选地25重量％至约45重量％，更优选约26重量％至约40 重量％，还更优选约27重量％至约37重量％，还更优选约28重量％至约 35重量％的至少两种不同树脂的组合。树脂可至少部分地氢化以便提高散装搬运的稳定性。优选的树脂具有至少约75℃，优选地至少约100℃，更优选地至少约110℃，还更优选至少约115℃，最优选地约118℃的环球软化点。
树脂在室温下可为液体或固体。合适的树脂类别包括例如芳族、脂族和脂环族烃树脂、混合的芳族和脂族改性烃树脂、芳族改性脂族烃树脂，以及它们的氢化型式；萜烯、改性萜烯，以及它们的氢化型式；天然松香、改性松香、松香酯，以及它们的氢化型式；低分子量聚乳酸；以及它们的组合。可用的天然和改性松香的例子包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香。可用的松香酯的例子包括例如浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、天然和改性松香的季戊四醇酯，包括浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的酚改性季戊四醇酯。
可用的聚萜烯树脂的例子包括由DIN EN 1427(环球法)测得的具有约75℃至约180℃的软化点的聚萜烯树脂、氢化聚萜烯树脂及天然萜烯的共聚物和三元共聚物(例如，苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯和乙烯基甲苯-萜烯)。可用的脂族和脂环族石油烃树脂的例子包括具有约75℃至约 140℃的环球软化点的脂族和脂环族石油烃树脂(例如，支化或非支化C5 树脂、C9树脂和C10树脂)，以及它们的氢化衍生物。
可用的树脂可在多种商标下商购获得，包括例如得自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(Exxon Mobil Chemical Company(Houston,Texas)) 的商标ESCOREZ系列，包括ESCOREZ 1310LC、ESCOREZ 5400、 ESCOREZ 5415、ESCOREZ 5600、ESCOREZ 5615和ESCOREZ 5690；得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical(Kingsport,Tennessee))的商标EASTOTAC系列，包括EASTOTAC H-100R、 EASTOTAC H-100L和EASTOTACH130W；得自宾夕法尼亚州艾斯顿的克雷威利碳烃特殊化学品公司(Cray Valley HSC(Exton,Pennsylvania))的商标 WINGTACK系列，包括WINGTACK 86、WINGTACK EXTRA和WINGTACK 95；得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company(Kingsport,Tennessee))的商标PICCOTAC、 PICCOTEX、KRISTALEX和PLASTOLYN系列，包括例如PICCOTEX 120、PICCOTAC 8095、KRISTALEX 3100、PLASTOLYN 240和 PLASTOLYN 290；得自韩国可隆工业公司(Kolon Industries Inc.,Korea)的商标SUKOREZ，例如SUKOREZSU-90、SUKOREZ SU-100和SUKOREZ SU-120；以及得自美国亚利桑那化学公司(ArizonaChemical,USA)的商标 SYLVARES，例如SYLVARES 7115和SYLVARES SA 140。
在一个优选的实施例中，所述至少两种树脂的组合优选地包括至少一种芳香烃树脂和至少一种脂族烃树脂。芳香烃树脂也可以称为端嵌段增强树脂。脂族烃树脂可以称为中间嵌段改性/增粘树脂。可以使用芳香烃树脂 (端嵌段增强树脂)赋予进一步的内聚强度。使用脂族烃树脂(中间嵌段改性树脂)来提供足够的粘性。通过选择芳香烃树脂与脂族烃树脂的适当比例，可以在避免表面粘著的同时实现所需的粘合/内聚平衡。在一个优选的实施例中，芳香族烃树脂与脂族烃树脂的重量比为3:1至1:3，优选地为 2:1至1:2，更优选地为1.5:1至1:1.5，还更优选地为1.2:1至1:1.2。
合适的脂族烃树脂的实例包括但不限于，脂族和脂环族烃树脂、氢化烃树脂、萜烯、改性萜烯及其氢化形式；天然松香、改性松香、松香酯，以及它们的氢化型式；以及它们的组合，包括芳族单体含量最高至15重量％的微芳族树脂。优选地，将脂族烃树脂被氢化。
芳香族烃树脂的合适的例子包括但不限于，含有选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚的单体，或任何其它芳族单体或端嵌段缔合单体的芳香烃树脂。芳香烃树脂可以具有大于50重量％的芳族含量，或甚至大于60％的芳族含量。
蜡
蜡是本发明的热熔粘合剂的任选组分。蜡通常用于改变粘度和降低粘性。蜡可仅以较少的量包含在本发明的热熔粘合剂组合物中，即低于10重量％的浓度，优选地最高至9重量％的浓度范围，更优选地最高至8重量％的浓度范围，诸如约3重量％至约8重量％。
可用于本发明的粘合剂的蜡包括，石蜡、微晶蜡、费托蜡(包括中间 MP级，诸如Paraflint C-80)、氧化费托蜡、聚乙烯蜡和聚乙烯的副产物 (其中Mw小于3000)、聚丙烯蜡、单点(例如茂金属)催化的蜡及其接枝或官能化型式(例如马来酸化或氧化型式)。术语“合成的高熔点”(HMP) 蜡包括高密度低分子量的聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托蜡。
在一个优选的实施例中，蜡选自氢化或非氢化微蜡和费托蜡及其接枝或官能化型式。
可选的附加聚合物
热熔粘合剂组合物可任选地包括附加的聚合物。可用的另外任选聚合物包括，苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺和聚烯烃聚合物，包括例如无定形聚α-烯烃、半结晶聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯均聚物/共聚物)，以及它们的组合。
添加剂
本发明的热熔粘合剂组合物可包括在热熔粘合剂中常用的添加剂。例如，可添加组分以改变热熔粘合剂的粘性、颜色、气味等。添加剂如抗氧化剂、抗粘连添加剂、颜料、流变改性添加剂、粘合促进剂和填料也可包含在制剂中，其中抗氧化剂为例如受阻酚(例如全部得自巴斯夫公司 (BASF)的IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、EVERNOX 10或得自朗盛公司(Lanxess)的Vulkanox BHT)、亚磷酸盐(例如，巴斯夫公司(BASF)的 IRGAFOS 168)、硫酯(例如，来自巴斯夫公司(BASF)的IRGANOX PS800)，多功能酚硫酯(例如，来自巴斯夫公司(BASF)的INRGANOX 1726)或其任何混合物，抗粘连添加剂为例如共挤出涂层、包装膜或除尘剂等，流变改性添加剂为例如热解法二氧化硅，填料为例如粘土、滑石或碳酸盐。
通常优选的是添加剂应当为相对惰性的，并且对于由嵌段共聚物、增塑剂、试剂组合和任选的蜡所贡献的性能具有可忽略不计的影响。
添加剂通常可以少量使用，通常少于10重量％、优选地少于或最多至 5重量％，或甚至最多至3重量％。一种或多种抗氧化剂通常以小于2重量％、优选地小于1重量％的量存在。至少两种不同抗氧化剂的组合为优选的，尤其优选的是三种不同抗氧化剂组合在一起，以赋予颜色稳定性。抗氧化剂为特别优选的成分，以确保粘合剂在至少约190℃的高施加温度下的热稳定性，从而避免颜色变化诸如黄化，为了美观原因通常需要避免颜色变化。
用途
本发明的热熔粘合剂组合物是专门设计成并适用于将成捆的塑料容器 (诸如瓶子)粘结成包，优选地为六件包。容器可为任何大小，包括但不限于500毫升(ml)、591ml、1.0升、1.5升，或甚至150ml至约2000ml等。在一个更优选的实施例中，容器包括PET瓶，优选地具有约1.5升的大小。容器的内容物可以是变化的。该内容物可为饮料，例如水、碳酸水/苏打水、能量饮料等。
通过使用粘合剂生产此类包或捆的方法在例如国际专利申请WO 2013/004337A1、WO 2013/004339 A1、WO 2013/004340 A1和WO 2013/004341 A1中有一般性描述，这些申请全部以引用的方式并入本文。在这种方法中，本发明的热熔粘合剂组合物可直接施加到容器或瓶上、介于两组容器之间的背衬片材上，或者两者上都施加，并且允许以非破坏性方式将容器从组分离，例如当消费饮料时由消费者将瓶拉离时。
例如，热熔粘合剂组合物用于将两个塑料瓶彼此胶合的应用，典型工序涉及用常规施加器将温度为约150℃到约200℃的熔化粘合剂迅速喷射到至少一个瓶上，如，施加到两个直立瓶的相对侧上(一次喷射占用大约50 至100毫秒(ms))，如，在标签下方的底部处以及一个在顶部两个瓶彼此接触的部位中；在约2秒之后，将瓶组合并且压在一起保持约几秒，如5 秒。
具体施加图案可根据需要有所不同。例如，可设想遗漏一个或多个粘合点以用于瓶从包更好剥离，或者对于大而重的瓶有更多粘合点。热熔粘合剂可在发泡或未发泡的情况下施加。
粘合剂可以施加在要捆扎的每个瓶子上的一个点上，从而使瓶子之间存在粘合剂，以用于粘合。每个瓶子上的粘合剂可以是相同的粘合剂，或者可以是不同的粘合剂。作为另外一种选择，粘合剂可以仅施加到待捆扎的一个瓶子上。
通常，每次喷射所用粘合剂的量在约20mg/喷射至约150mg/喷射之间变化，通常为约80mg/喷射。由于此类工艺为动态的，因此根据塑料容器 (诸如瓶)的大小以及根据在顾客使用时所需的瓶分离容易程度，喷射次数和量可有所不同。
可例如通过将粘结瓶对胶合在一起，或通过将瓶粘结在两组瓶或容器之间的背衬片材上，以类似方式构建六件包或其他所需包大小，如在上文提到的国际专利申请中所述。
本发明的粘合剂具有良好的耐低温性(对于冷藏)和耐高温性(对于装运)并且能够在暴露于瓶表面上的冷凝水时保持粘结。另外，本发明的粘合剂组合物具有足够柔性以允许瓶在装入碳酸水或软饮料时在升温期间膨胀，并且在低温诸如3℃下以及在瓶升温至室温发生瓶膨胀时胶合在一起。例如，低温充注的塑料瓶发生膨胀可导致1-5mm范围内的延伸，而本发明的粘合剂允许这种力并且保持粘结闭合。
通过直接粘结瓶子，人们不再需要对瓶包使用带LDPE膜的收缩包装，因此本发明的粘合剂有助于避免浪费。这样节约大量的能量，因为例如收缩包装涉及使六件包移动通过加热隧道，这使用大量能量。此外，使用本发明粘合剂的新包装方法提供了较小的包装线占地面积并提高了包装线速度。另外，六件包的视觉外观得到改善，因为避免了收缩包装中不期望的皱痕。这是非常可取的，因为饮料灌装公司特别关心其包装产品的外观。一般来讲，本发明有利地帮助避免容器包的任何二次包封，诸如纸盒或纸板箱、外皮、塑料环等。
实例
在本发明的上下文中，除非另外指明，否则均在230℃的标准温度下和5.0kg负载下根据ASTM D 1238测定熔体流动速率、熔体流动指数或仅仅测定熔融指数(MI)。
粘度类似于方法ASTM D-3236如下测定。样品粘度使用布氏实验室 (BrookfieldLaboratories)的DVH、DV-II或DV-III粘度剂测定。所用主轴为适用于测量介于约100mPa·s和约4000000mPa·s之间的范围内的粘度的SC- 27热熔主轴。主轴转速通常为20rpm。将样品布置在经预热的测量单元中，继而将测量单元插入加热元件/容器内并且锁定到适当位置。使粘度剂装置降低并且将主轴浸入样品中。将样品加热，直至其熔融，并且添加另外的样品，直至熔融样品比测量主轴的圆柱体高约5mm。开启粘度剂并且设置为导致从30％到60％范围内的扭矩读数的剪切速率。每分钟获取读数，保持约15分钟或直至值稳定。最终读数可在30分钟之后获得并且以 mPa·s记录。
捆扎瓶性能测试
使用以下测试来评估用于瓶子的粘结包的预期用途的不同粘合剂组合物。
该测试涉及，在特定温度和条件下，使用自动化测试装备(或手动) 将3乘以2瓶构型的6个瓶子捆扎在一起。
采用上下粘合剂点来得到六件包的每两个瓶子之间的粘结。将粘合剂点设置在每个瓶子的粘合侧上，得到用以进行粘结的粘合剂。下部点距离瓶子底部约2至5cm，上部点在各瓶子相接触之处的上部。
每个点包括按指定量喷射两次的粘合剂。因此每个六件包共有14处粘结，喷射28次。当注上13处粘结时，中间两个瓶子仅靠一个上部点而相互粘结。
接着将经捆扎的瓶子在规定的储存温度下保存至少12小时。然后将经捆扎的瓶子拉出存储室，并根据以下工序立即进行测试。
压力测试包括将六件包交替着左右倾斜至多五次。如果六件包在这种压力测试后保持完好，则用其轻轻撞击柱子或墙壁，以模拟消费者例如意外撞上汽车后备箱的情形。作为最后的压力测试，使六件包从大约10- 30cm的高度落到地面上。对结果进行评估和分级，并如下所示：
测试工序
第1步：倾斜六件包5次
第2步：用六件包轻轻撞击墙3次
第3步：使六件包从大约10-30cm的高度落到地板上3次
评价：
等级1：六件包通过所有测试步骤，瓶子表现出牢固
粘结；难以从六件包中移除瓶子
等级2：六件包通过所有测试步骤，但一些粘合剂接头失效
等级3：六件包通过了测试步骤1和2
等级4：六件包通过测试步骤1
等级5：六件包在不到5次倾斜之后就损坏了
等级6：六件包在储存或首次提起期间损坏
对于粘合剂组合物的大多数应用来说，等级1至3通常是可接受的。
分离容易度
从粘结的六件包中拉出一个瓶子。用容易、一般或困难来评价取出瓶子的能力。
T型手柄测试
将涂覆有压敏粘合剂(PSA)的塑料条附接到所述包中间的两个瓶子的上部，然后用该塑料条提起所述包。如果测试者在提拿所述包时所有粘合剂接头都不分离，则粘合剂“通过”测试。
软化点
如下所汇总，软化点根据DIN EN 1427(环球法)用环球器械MC753 测定。将两个带肩环加热至熔融温度并且布置到有机硅纸覆盖的玻璃板上，并且将熔融物质倾注到环内。在冷却之后，切掉多余材料并且将样品放置到装置的样品夹持器内并且将具有球的球居中导向装置布置在样品上方。600ml NF烧杯用500ml甘油填充并且被放置在MC 753装置的加热板上。将准备好通过带肩环测量的框架以使其在销轴上居中的方式布置到烧杯内。在因此设计的框架中的开口中调节温度传感器，并且通过选择测量点(键盘1-10，基本单元)启动MC 753装置。在特定预加热时间之后，程序以每分钟5℃的加热速率自动地运行，直至球落下。当两个球均落下并且在显示器上显示两个温度时，完成测量。
材料：
在下面实例中使用下列材料：
嵌段共聚物：
GLOBALPRENE 9552U是可得自LCY化学公司(LCY Chemical Corp) 的SEBS嵌段共聚物热塑性弹性体。其熔融指数为约5。
增塑剂：
ONDINA 941是可得自壳牌公司(Shell)的链烷烃药用白油
SHELL OIL 4142FU是可得自壳牌公司(Shell)的环烷烃增塑剂油
脂肪烃树脂：
ESCOREZ 5320为可得自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的高软化点树脂，其基于脂环族烃树脂并且具有124℃的软化点
ESCOREZ 5400为可得自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的树脂，其基于脂环族烃树脂并且具有100℃的软化点
ESCOREZ 5600为可得自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的树脂，其基于芳香族改性的脂环族烃树脂，并且具有100℃的软化点，芳香族含量为8- 11重量％。
芳香烃树脂：
PICCOTEX 120是由得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical(Kingsport,Tennessee))的具有高软化点的纯芳族单体制成的烃类树脂，其软化点为118℃。
蜡：
MICROCRYSTALLINE WAX HMP是可得自壳牌石油德国公司(Shell DeutschlandOil GmbH)的高熔点氢化微晶蜡
示例性抗氧化剂包括：
IRGANOX PS 800，汽巴公司(Ciba)/巴斯夫公司(BASF)，硫代二丙酸二月桂酯
EVERNOX 10，爱沃斯化工公司(Everspring Chemical Co.)，位阻酚醛抗氧化剂
IRGANOX 1010，汽巴公司(Ciba)/巴斯夫公司(BASF)
IRGANOX 1726，汽巴公司(Ciba)/巴斯夫公司(BASF)
IRGAFOS 168，巴斯夫公司(BASF)，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
VULKANOX BHT，朗盛公司(Lanxess)，3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯
ARENOX DL，硫酯类抗氧化剂
Coextrudate R 604为用作用于包裹粘合剂的外皮材料的内部制备橡胶基非粘性材料
制备热熔粘合剂，其具有下表1和表2中所示的组成，其中量以重量百分比给定。
表1：
材料 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9
嵌段共聚物 27.5 29.5 29.5 29.5 28 28 28 28 28
ONDINA 941 37.8 33.8 33.8 33.8 32.3 30.3 32.3 35.3 35.3
ESCOREZ 5400 16 18 24 - - - 17 - -
ESCOREZ 5320 - - - 18 17 17 - 15.5 11
ESCOREZ 5600 - - - - - - - - -
PICCOTEX 120 16 16 10 16 15 15 15 13.5 18
蜡 - - - - 5 7 5 5 5
Coextrudate R 604 2 2 2 2 2 2 2 2 2
抗氧化剂 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
芳香族/脂族树脂比例 1:1 1:1.125 1:2.4 1:1.125 1:1.13 1:1.13 1:1.13 1:1.15 1.63:1
175℃下的粘度[mPa·s] 6425 9100 6700 9750 5600 6500 - 5100 6200
表2：
材料 E10 E11 E12
嵌段共聚物 28 29.5 29.5
SHELL OIL 4142FU 32.3 33.8 33.8
ESCOREZ 5320 17 18 22
PICCOTEX 120 15 16 12
蜡 5 - -
Coextrudate R 604 2 2 2
抗氧化剂 0.7 0.7 0.7
芳香族/脂族树脂比例 1:1.13 1:1.125 1:1.83
175℃下的粘度[mPas] 4700 - -
捆扎瓶测试
所测试的瓶具有0.16-0.24mm厚的PET。瓶子的尺寸为1.5升，且充满碳酸水。
表3：
Figure BDA0001322709620000181
Figure BDA0001322709620000191
AT 表示施加温度
ST 表示储存温度
BT 表示粘结温度。

Claims (10)

1.一种包括多个容器的容器包，其中所述容器通过热熔粘合剂组合物彼此粘结，基于所述热熔粘合剂组合物的总重量计，所述热熔粘合剂组合物包含：
a)大于25重量％的至少一种嵌段共聚物，其中所述至少一种嵌段共聚物具有至少一个包括乙烯基芳族化合物的A嵌段和至少一个包括弹性体氢化或未氢化共轭二烯及其组合的B嵌段；
b)27重量％至45重量％的至少一种增塑剂；
c)18重量％至小于55重量％的至少两种不同树脂的组合，其中所述至少两种不同树脂的组合包含至少一种芳香烃树脂和至少一种脂族烃树脂，并且其中芳香烃树脂与脂族烃树脂的重量比为3:1至1:3；以及
d)最多至10重量％的至少一种蜡。
2.根据权利要求1所述的容器包，其中所述容器是塑料的。
3.根据权利要求2所述的容器包，其中所述热熔粘合剂能够从所述塑料容器移除。
4.一种热熔粘合剂组合物，基于所述热熔粘合剂组合物的总重量计，所述热熔粘合剂组合物包含：
a)25重量％至40重量％的至少一种嵌段共聚物，其中所述至少一种嵌段共聚物具有至少一个包括乙烯基芳族化合物的A嵌段和至少一个包括弹性体氢化或未氢化共轭二烯及其组合的B嵌段；
b)27重量％至45重量％的至少一种增塑剂；
c)26重量％至40重量％的至少两种不同树脂的组合，其中所述至少两种不同树脂的组合包含至少一种芳香烃树脂和至少一种脂族烃树脂，并且其中芳香烃树脂与脂族烃树脂的重量比为3:1至1:3；以及
d)0重量％至8重量％的至少一种蜡。
5.根据权利要求4所述的热熔粘合剂组合物，其中所述至少一种增塑剂是矿物油。
6.根据权利要求4所述的热熔粘合剂组合物，其中所述至少两种不同树脂均具有至少110℃的环球软化点。
7.根据权利要求4所述的热熔粘合剂组合物，其中所述至少两种不同树脂的组合包含至少一种芳香烃树脂和至少一种脂族烃树脂，并且其中芳香烃树脂与脂族烃树脂的重量比为2:1至1:2。
8.根据权利要求4所述的热熔粘合剂组合物，其中所述蜡以3重量％至8重量％的量存在，并且选自石蜡、微晶蜡、费托蜡、合成高熔点蜡(HMP)、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。
9.根据权利要求4所述的热熔粘合剂组合物，其中所述热熔粘合剂组合物在175℃的温度下具有4000mPa·s至12000mPa·s的布氏粘度。
10.根据权利要求4所述的热熔粘合剂组合物，其中组分a)、b)、c)和d)的总量为总粘合剂组合物的至少90重量％。
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