CN107109085A - 用于保护基材以防UV/Vis辐射的UV吸收剂和颜料的组合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，包含：一种或多种根据下式(I)的化合物(A)，其中R1、R2和R3各自独立地选自‑OR4，其中R4独立地为氢或任选含有杂原子的C1‑C24烃基；或任选含有杂原子的C1‑C24烃基；n为2、3、4或5；o为2、3、4或5；p为2、3、4或5；条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为‑OR4，以及最小积分透射率在380‑600nm范围内的颜料(B)。此外，本发明涉及一种通过将本发明组合物施用于基材上而得到的涂层。此外，本发明涉及上述化合物(A)和(B)在保护基材以防UV/Vis辐射中的用途。本发明还涉及一种稳定基材以防UV/Vis辐射的有害影响的方法，包括将本发明涂料组合物施用于基材。

Description

用于保护基材以防UV/Vis辐射的UV吸收剂和颜料的组合
发明领域
本发明涉及一种涂料组合物，使用该组合物得到的涂层以及UV吸收剂和颜料在保护基材以防UV/Vis辐射中的用途。
发明背景
基于芳族环氧化物、芳族聚酯和芳族(多)异氰酸酯的聚合物易于受UV辐射损坏。该类聚合物例如在汽车涂饰中用作电化学(阴极)沉积涂料(EDC)。汽车涂料长时间暴露于UV辐射。该EDC层通常直接施用于基材(通常为金属)上并且随后施涂额外的涂层，如一个或多个(通常是2个)提供所需颜料的底涂层和透明涂层。
UV辐射对EDC层的损坏以及随后降解引起涂层劈开并且因此需要避免。通常将填料层施用于用于UV/Vis保护的EDC层上。然而，因为经济原因希望避免填料层。尽管如此，需要维持UV/Vis保护。因此，需要由存在的其他层，例如底涂层提供UV保护。汽车制造商关于UV/Vis保护程度的要求在制造商之间不同。一些制造商要求通过涂层的最大透射率在至多500nm波长范围为0.25％。此外，涂层应薄，通常20μm或更低。取决于色调，例如蓝色、红色、银白和淡色，所需UV保护不能通过相应彩色颜料—提供涂层颜色的颜料—本身或者仅使用高(并且因此是不希望的)颜料负荷和/或层厚得到。例如，着蓝色的涂层通常在360nm下已经开始超出所需透射率且着白色的层在400nm往上开始。
因此，希望没有填料层且不要求高颜料负荷和/或层厚的高UV/Vis保护。
已经惊人地发现优异的UV保护可以通过将UV吸收剂与颜料组合使用而在低成膜下得到。
发明概述
因此，本发明提供了一种涂料组合物，包含：
-一种或多种根据下式(I)的化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4独立地为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5；
o为2、3、4或5；
p为2、3、4或5；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4，以及
-特征在于最小积分透射率在380-600nm范围内的颜料(B)。
已经惊人地发现使用上述组合可以得到高达约500nm或更高的优异UV吸收，同时施涂低的干膜厚度(20μm或更低)。此外，已经惊人地发现可以通过组分(A)和(B)的本发明组合得到在280nm至约450nm范围内和甚至至多大于500nm的优异UV/Vis保护。此外，可以使用无需覆盖280nm至约450nm的整个范围的颜料，从而打开了使用迄今为止不被认为适合UV保护的颜料的可能性。因此，本发明的涂料组合物特别适合作为第一底涂层，在其上施涂通常提供所需色调的第二底涂层。或者本发明组合物可以用作唯一底涂层。此外，可以避免不希望的高度着色或层厚。具体而言，可以调节施涂的层厚可以，允许更短的生产循环。因此，无需长干燥时间(在更厚层的情况下是必要的)或甚至取决于所需特定颜色引起的不同层厚的可变干燥时间。此外，该组合物对UV/Vis辐射稳定且允许高于450nm和甚至至多大于500nm的低透射率。
最小积分透射率通常考虑吸收、反射和散射且因此允许颜料的更可靠表征。最小积分透射率的准确测定在试验部分描述。
本发明进一步涉及一种通过将本发明组合物施用于基材上而得到的涂层。
此外，本发明涉及组分(A)和(B)在保护基材以防UV/Vis辐射中的用途。
此外，本发明涉及一种稳定涂层以防UV/Vis辐射的有害影响的方法，包括将本发明涂料组合物施用于基材。
发明详述
颜料(B)的最小积分透射率表示积分透射率曲线的绝对最小值。
UV/Vis辐射表示在280-600nm波长范围内的光。
该涂料组合物优选为汽车涂料组合物。
如上所述，化合物(A)根据下式(I)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4独立地为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5，优选2、3或4，最优选2或3；
o为2、3、4或5，优选2、3或4，最优选2或3；
p为2、3、4或5，优选2、3或4，最优选2或3；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4。
本发明的涂料组合物可以包含一种或多种化合物(A)。例如，在化合物(A)的合成过程中，可能得到异构体混合物。还可以在本发明的涂料组合物内使用不同化合物(A)。
在本发明中，“一种或多种化合物(A)”表示至多7种，优选至多5种不同化合物(A)可以存在于本发明的涂料组合物中。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物中仅存在一种化合物(A)。
优选化合物(A)不含金属。
在R4不为氢的情况下，R4通常经由-OR4中的碳原子键合于氧原子。
在R1、R2和/或R3为含有杂原子的C1-C24烃基或任何其优选实施方案的情况下，上式I)中所示与芳族环键合的R1、R2和/或R3的原子为碳原子。因此，例如R1、R2和/或R3可以为-CH2-O-CH3残基，但不为-O-CH2-CH3残基。
在R4为任选含有杂原子的C1-C24烃基情况下，R4优选不含超过5个杂原子，更优选不超过3个杂原子，甚至更优选不超过一个杂原子。在优选实施方案中，R4不含杂原子。
R4优选独立地选自氢或任选含有杂原子的C1-C20烃基，更优选独立地选自氢或任选含有杂原子的C1-C15烃基，甚至更优选独立地选自氢或不含杂原子的C1-C15烃基，甚至更优选独立地选自氢或不含杂原子的C1-C15烷基。特别优选R4独立地选自氢或不含杂原子的C1-C12烃基，更优选独立地选自氢或不含杂原子的C1-C12烷基，最优选独立地选自氢或不含杂原子的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。特别优选甲基和氢。
在R1、R2和/或R3为任选含有杂原子的C1-C24烃基情况下，R1、R2和/或R3各自优选不含超过5个杂原子，更优选不超过3个杂原子，甚至更优选不超过一个杂原子。在优选实施方案中，R1、R2和/或R3各自不含杂原子。
在R1、R2和/或R3为任选含有杂原子的C1-C24烃基情况下，优选R1、R2和/或R3独立地选自任选含有杂原子的C1-C20烃基，更优选独立地选自任选含有杂原子的C1-C15烃基，甚至更优选独立地选自不含杂原子的C1-C15烃基，最优选独立地选自不含杂原子的C1-C15烷基。特别优选R1、R2和/或R3独立地选自不含杂原子的C1-C12烃基，更优选独立地选自不含杂原子的C1-C12烷基，最优选独立地选自不含杂原子的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。特别优选甲基。
在杂原子存在于R1、R2、R3和R4中的情况下—包括其优选实施方案，这些杂原子优选独立地选自N、S、P和O，更优选独立地选自N和O，最优选为O。
优选在根据式(I)的组分(A)中，n＝o＝p，更优选n＝o＝p且选自2或3。
在R1、R2、R3或R4为含有杂原子的烃基情况下，该含杂原子的烃基可以独立地选自烃基，例如脂族或芳族基团，其
a)被-OH、-COO-R10、-OCO-R11、-OR10、-NCO和/或-NH2基团中的一个或多个，通常不超过5个，优选不超过3个取代，
·其中R10独立地选自烃基，优选独立地选自烷基或链烯基，更优选独立地选自烷基，条件是R1、R2、R3和R4中存在的碳原子总数在上述范围内，例如可以为烷基、链烯基或芳族的；
·其中R11独立地选自氢或烃基，优选独立地选自烷基或链烯基，更优选独立地选自烷基，条件是R1、R2、R3和R4中存在的碳原子总数在上述范围内，例如可以为烷基、链烯基或芳族的；
b)被-O-、-NH-和/或-NR10-基团中的一个或多个，通常不超过5个，优选不超过3个间隔；
·其中R10独立地选自烃基，优选独立地选自烷基或链烯基，条件是R1、R2、R3和R4中存在的碳原子总数在上述范围内，例如可以为烷基、链烯基或芳族的；
c)为-C(O)-O-R10、-C(O)-NHR10、-C(O)-N(R10)2；
·其中R10独立地选自烃基，优选独立地选自烷基或链烯基，条件是R1、R2、R3和R4中存在的碳原子总数在上述范围内，例如可以为烷基、链烯基或芳族的。
当R10和/或R11中任一个为烷基时，它们可以独立地为直链、支链或环状烷基，所述烷基包含给定限度内的碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、叔辛基、月桂基、叔十二烷基、十三烷基、正十六烷基、正十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基，更优选甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、叔辛基。
当R10和/或R11中任一个为可以独立地是直链或支链链烯基的链烯基时，该类基团在给定碳原子限度内，例如烯丙基、戊烯基、己烯基、十二碳烯基或油烯基。在C2-C18链烯基的情况下，优选C3-C16链烯基，尤其是C3-C12链烯基，例如C2-C6链烯基。
优选在根据式(I)的组分(A)中，至少两个R1、至少两个R2和至少两个R3为-OR4，更优选在根据式(I)的组分(A)中，至少两个R1、至少两个R2和至少两个R3为-OR4且n、o和p独立地选自2或3。
优选组分(A)为根据下式(II)的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4如上所定义；
r为1、2、3或4，优选1、2或3，最优选1或2；
s为1、2、3或4，优选1、2或3，最优选1或2；
t为1、2、3或4，优选1、2或3，最优选1或2；
优选条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4。
优选在根据式(II)的组分(A)中，r＝s＝t，更优选r＝s＝t且选自1或2。
根据式(I)的R1、R2、R3和R4的优选特征也为根据式(II)的R1、R2、R3和R4的优选特征。
更优选组分(A)为根据下式(III)的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4如上所定义，包括所有其优选特征；
u为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1；
v为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1；
w为0、1、2或3，优选0、1或2，最优选0或1；
在一个方案中，u＝v＝w，更优选u＝v＝w且选自0或1。
在存在R1、R2和/或R3的情况下，它们优选存在于与带有OR4基团的两个碳原子相邻的碳原子上。
特别优选如下根据式(III)的化合物，其中u为0或1；v为0或1；w为0或1；优选u＝v＝w；在存在R1、R2和/或R3的情况下，它们优选存在于与带有OR4基团的两个碳原子相邻的碳原子上；R4不含杂原子且独立地选自氢或C1-C12烃基，优选独立地选自氢或C1-C12烷基，更优选独立地选自氢或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，其中特别优选甲基和氢；若存在的话，R1、R2、R3中任一个不含杂原子且独立地选自C1-C15烃基，优选独立地选自C1-C15烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，其中特别优选甲基。
特别合适的化合物如下。
结构1-9的合成在试验部分中描述。
如上所述，颜料(B)具有的最小积分透射率在380-600nm，优选400-500nm的范围内。
优选颜料(B)选自黄色至红色的颜色范围，更优选由下列类别或其混合物表示：
-异吲哚啉类：C.I.PY 139(例如Paliotol Yellow L 2140HD，Paliotol Yellow L2146HD，Paliotol Yellow L 1970，Paliotol Yellow L 1820)或C.I.PY 185(例如Paliotol Yellow L 1155)，
-异吲哚啉酮类：C.I.PY 110(例如Irgazin Yellow L 2040)或C.I.PY 109(例如Irgazin Yellow L 1030)，
-苯并咪唑啉酮类：C.I.PY 151(例如Cromophtal Yellow L 1061HD)或C.I.PY154(例如Cromophtal Yellow L 1084)，
-喹酞酮类：C.I.PY 138(例如Paliotol Yellow L 0962HD，Paliotol Yellow L0960HD)，
-偶氮甲碱Cu配合物：C.I.PY 129(例如Irgazin Yellow L 0800)，
-钒酸铋：C.I.PY 184(例如Sicopal Yellow L 1100，Sicopal Yellow L1110，Sicopal Yellow L 1120，Sicopal Yellow L 1600)，
-混合金属氧化物：C.I.PY 53(例如钛酸镍，如Sicotan Yellow L 1010，SicotanYellow L 1012)，
-铁氧化物：C.I.PY 42(例如Sicotrans Yellow L 1916，Sicotrans YellowL1915)或C.I.PY 101(例如Sicotrans Red L 2817)，以及
-混杂颜料(有机和无机颜料的共混物)(例如Paliotan Yellow L 1145，PaliotanYellow L 1645，Paliotan Yellow L 1945，Paliotan Yellow L2045)。
其中特别优选异吲哚啉类或喹酞酮类。
在本发明组合物中，组分(A)和/或(B)优选基于该组合物的总固体含量各自以0.1-30重量％，更优选0.3-15重量％，最优选0.5-5重量％的量存在。
本发明的另一方面是一种通过将本发明涂料组合物，优选汽车涂料组合物施用于基材上而得到的涂层，优选汽车涂层。
该类基材例如为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料，尤其是金属。或者该基材为施加于该基材上的另一涂层，优选另一汽车涂层。因此，本发明涂料组合物例如还适合修补涂料。
优选施加于如上所述基材上的另一涂层，优选另一汽车涂层。优选该另一涂层为施加于金属基材上的底漆。
合适的底漆是所有常用底漆，特别是常用于涂敷金属基材的底漆。当将本发明涂料用于涂敷其他基材如塑料时，使用常用于对那些基材涂底漆的涂料组合物。
尤其用于钢和类似金属的底漆通常是固体含量通常为10-25重量％的含水涂料。它们通常包括至少一种基料、至少一种交联剂、需要的话颜料以及需要的话其他常规助剂和添加剂。作为底漆优选使用可电泳沉积的涂料，其被已知为电泳涂装材料，特别是可阴极沉积电泳涂装材料。然而，还合适的例如是可以借助已知为卷材涂装的技术施涂的底漆。对于铝基材，所用底漆(G)通常包含通过阳极氧化产生的氧化铝层。
电泳涂装材料通常包含带有离子性取代基或者可以转化成离子性基团的取代基且还带有能够化学交联的基团的基料。离子性基团可以是阴离子基团或可以转化成阴离子基团的基团，例如COOH基团，或者阳离子基团或可以转化成阳离子基团的基团，实例是氨基、铵、季铵、和/或锍基团。优选使用含有碱性基团，尤其是含氮碱性基团的基料。这些基团可以呈季化形式或者用常规中和剂，实例是有机单羧酸，如甲酸、乙酸或乳酸转化成离子性基团。
合适的可阳极沉积电泳涂装材料是已知的且例如描述于DE-A-2824418中。它们通常包括基于聚酯的自交联或外部交联基料，环氧树脂，聚(甲基)丙烯酸酯，带有阴离子基团，如-COOH、-SO3H和/或-PO3H2基团的马来酸酯油或聚丁二烯油，以及还有常规交联剂，如三嗪树脂、封闭多异氰酸酯或带有可酯交换基团的交联剂。
合适的可阴极沉积电泳涂装材料同样是已知的且例如描述于EP-B 0 241 476，WO91/09917，EP-B-0 920 480，EP-B 0 961 797，WO 2003/068418和WO 2004/018580中。它们通常包括基于聚酯的自交联或外部交联，环氧树脂，具有末端双键或OH基团的环氧树脂，聚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯树脂或带有已经用酸中和的阳离子基团如伯、仲或叔氨基的聚丁二烯树脂，并且还包括常规交联剂，如三嗪树脂、封闭多异氰酸酯、氨基树脂、聚环氧化物或带有可酯交换基团或双键的交联剂。
优选施用于金属基材上的可阴极沉积电泳涂装材料。
特别优选使用例如如EP-B-0 961 797所述的可阴极沉积电泳涂装材料，其包含基于含有铵基的环氧树脂的基料水分散体并且可以按如下得到：
(I)使一种或多种二环氧树脂(a)与一种或多种单-和/或二酚(b)反应而得到中间体(I)，
(II)使中间体(I)与一种或多种胺反应而得到环氧化物-胺加合物(A)，
(III)随后或者同时使在(a)和(b)的反应过程中形成的仲羟基与环氧化物-胺加合物(A)的环氧化物基团反应，
(IV)加入至少一种交联剂，
(V)中和，以及
(VI)将所得混合物分散于水中。
优选通过将本发明涂料组合物施用于基材上得到的涂层以30μm或更小，优选20μm或更小的干膜厚度施涂。
最优选该涂层为汽车涂层且包含下列层：
(a)施用于金属基材上的如本发明所定义的底漆，优选可电泳沉积材料，特别是可阴极沉积涂层；
(b)至少一个随后涂层，其包含附着于层(a)的本发明汽车涂层，优选由其构成；
(c)任选一个或多个，优选一个通常不含组分(A)和/或(B)，优选不含组分(A)和(B)的另外涂层；
(d)含有一种或多种不同于式(I)的那些的UV吸收剂以及任选地，其他光稳定剂的面漆涂层。
在(c)不存在的情况下，层(b)优选直接邻接层(a)且层(d)直接邻接层(b)。在(c)存在的情况下，层(b)优选直接邻接层(a)，层(c)直接邻接层(b)且层(d)直接邻接层(c)。
本发明组合物的优选特征也为本发明汽车涂料的优选特征，反之亦然。
涂层(b)优选以30μm或更小，优选20μm或更小的干膜厚度施涂。涂层(b)的干膜厚度通常为至少3μm。
涂层(a)优选以35μm或更小，优选30μm或更小的干膜厚度施涂。涂层(a)的干膜厚度通常为至少10μm。
涂层(d)优选以50μm或更小，优选40μm或更小的干膜厚度施涂。涂层(d)的干膜厚度通常为至少30μm。
若存在的话，层(c)为本领域已知的常规汽车涂层。若存在的话，层(c)通常含有颜料。若存在的话，涂层(c)优选以30μm或更小，优选20μm或更小的干膜厚度施涂。若存在的话，涂层(c)的干膜厚度通常为至少3μm。
例如，在该类汽车涂料中，金属基材例如在常规磷酸锌浴中预处理。
例如，将本发明汽车涂料施用于在UV范围(280-380nm)内以及此外在大于380nm的波长下均对电磁辐射敏感的基材上。
典型的敏感基材例如为施用于金属基材的阴极沉积涂层。该类涂层通常用于汽车工业中。
对波长大于380nm的电磁辐射敏感应理解为在至多600nm，优选至多500nm，尤其是至多450nm的波长范围内的UV或可见光。
本发明涂料组合物，尤其是汽车涂料组合物通常包含聚合物树脂或其前体—通常称为基料。
涂料，优选汽车涂料中所用树脂通常为交联聚合物，例如一方面衍生于醛且另一方面衍生于酚、脲和密胺，如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂。
还有用的是衍生于饱和和不饱和二羧酸与多元醇和作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯以及还有具有低可燃性的其含卤素改性物的不饱和聚酯树脂。
优选使用衍生于取代丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂。
还可能的是用密胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰酸脲酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
衍生于在有或没有促进剂下用常规硬化剂如酸酐或胺交联的脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物的交联环氧树脂。
该涂料还可以是含有烯属不饱和单体或低聚物和多不饱和脂族低聚物的可辐射固化组合物。
可以按照本发明稳定化以防光作用的醇酸树脂漆是尤其用于涂敷汽车的传统烘烤漆(汽车涂饰漆)，例如基于醇酸/密胺树脂和醇酸/丙烯酸系/密胺树脂的漆(参见H.Wagner和H.F.Sarx，“Lackkunstharze”(1977)，第99-123页)。其他交联剂包括甘脲树脂、封闭异氰酸酯或环氧树脂。
还应注意的是本发明化合物(A)和(B)适合用于任选用硅、异氰酸酯或异氰脲酸酯改性的非酸催化热固树脂如环氧、环氧-聚酯、乙烯基、醇酸、丙烯酸系和聚酯树脂中。该环氧和环氧-聚酯树脂用常规交联剂如酸、酸酐、胺等交联。相应地，该环氧化物可以用作已经通过在骨架结构上存在反应性基团改性的各种丙烯酸系或聚酯树脂体系的交联剂。
当需要水溶性、水溶混性或水分散性涂料时，形成存在于该树脂中的酸基的铵盐。粉末涂料组合物可以通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与选定的醇组分反应而制备。
尤其对于层(b)、(c)和(d)合适的基料、交联剂以及常规助剂和添加剂描述于作为参考整体引入本文的US 2009/317629和WO 2006/131469中。
本发明涂料组合物可以包含其他添加剂，例如抗氧化剂、不同于本发明化合物的UV吸收剂和光稳定剂、金属减活剂、成核剂和/或填料以及增强剂。
合适的UV吸收剂可以选自如下类别：羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、羟基二苯甲酮类、草酰苯胺类、氰基丙烯酸酯或丙二酸酯、位阻胺化合物及其组合。
合适的羟基苯基苯并三唑类例如为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑，2,2'-亚甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
合适的羟基-苯基-三嗪例如为2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
合适的羟基二苯甲酮类例如为4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
合适的草酰苯胺类例如为4,4'-二辛氧基草酰苯胺、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物，o-和p-甲氧基二取代草酰苯胺类的混合物以及o-和p-乙氧基二取代草酰苯胺类的混合物。
合适的氰基丙烯酸酯例如为α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-α-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-α-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊酯。
合适的丙二酸酯例如为4-甲氧基亚苄基丙二酸二(1-甲基丁基)酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二异丙基酯、4-乙氧基亚苄基丙二酸二异丙基酯、4-正丙氧基亚苄基丙二酸二异丙基酯、4-正丁氧基亚苄基丙二酸二异丙基酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二叔丁基酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二(1,1-二甲基丙基)酯。
合适的位阻胺化合物例如为癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物，次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,1'-(1,2-亚乙基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物，2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物，N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物，1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷，7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物，1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N,N'-二甲酰基-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物，2,4-二[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮，(Clariant；CASReg.No.106917-31-1]，5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮，2,4-二[(1-环己基氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物，1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪，1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
本发明涂料组合物可以额外包含一种或多种选自如下类别的上述UV吸收剂：羟基苯基苯并三唑类或羟基苯基三嗪类或羟基二苯甲酮类或草酰苯胺类或氰基丙烯酸酯或丙二酸酯及其组合。
本发明涂料组合物可以额外包含如上所定义的位阻胺化合物。
在一个实施方案中，本发明涂料组合物额外包含如上所定义的位阻胺化合物且额外包含一种或多种选自如下类别的上述UV吸收剂：羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、羟基二苯甲酮类、草酰苯胺类、氰基丙烯酸酯、丙二酸酯及其组合。
在另一实施方案中，本发明涂料组合物不包含不同于本发明化合物(A)的UV吸收剂。
此外，本发明涉及如下组分在保护基材以防UV/Vis辐射中的用途：
-一种或多种根据下式(I)的化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5；
o为2、3、4或5；
p为2、3、4或5；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4，以及最小积分透射率在380-600nm范围内的颜料(B)。
如上所述，UV/Vis辐射表示在280-600nm波长范围内的光。
该基材例如为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料，尤其是金属。或者该基材为施用于该基材上的另一涂层，优选另一汽车涂层。
优选如上所述施用于基材上的另一涂层，优选另一汽车涂层。优选该另一涂层为施用于如本发明所定义的金属基材的底漆。
本发明涂料组合物的优选特征—包括组分(A)和(B)的优选特征—也是本发明用途的优选特征，反之亦然。
本发明的另一方面是一种稳定基材以防UV/Vis辐射的有害影响的方法，包括将本发明涂料组合物施用于基材。
该基材例如为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料，尤其是金属。或者该基材为施用于该基材上的另一涂层，优选另一汽车涂层。
优选施用于如上所述的基材上的另一涂层，优选另一汽车涂层。优选该另一涂层为施用于如本发明所定义的金属基材上的底漆。
最优选如下一种方法，其中该方法包括：
(a)将底漆，优选可电泳沉积材料，特别是阴极沉积涂料施用于金属基材，
(b)将本发明涂料组合物附着于如本发明所定义的层(a)施涂；
(c)任选施涂一个或多个，优选一个不含组分(A)和/或(B)，优选不含组分(A)和(B)的其他涂层；以及
(d)在附着于涂层(a)的涂层(b)上或若存在的话对附着于涂层(b)的涂层(c)施涂面漆涂层，该面漆涂层含有一种或多种不同于式(I)的那些的UV吸收剂以及任选地，其他光稳定剂。
通过在步骤b)中将本发明涂料组合物附着于如本发明所定义的层(a)施涂，通常使该基材稳定以防UV/Vis辐射的有害影响。
在(c)不存在的情况下，层(b)优选直接邻接层(a)且层(d)直接邻接层(b)。在(c)存在的情况下，层(b)优选直接邻接层(a)，层(c)直接邻接层(b)且层(d)直接邻接层(c)。
透明涂层通常不含颜料。
本发明涂料组合物和用途的优选特征—包括组分(A)和(B)的优选特征—也为本发明方法的优选特征，反之亦然。
在下列项目中描述本发明的优选实施方案。
1.一种涂料组合物，包含：
-一种或多种根据下式(I)的化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4独立地为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5；
o为2、3、4或5；
p为2、3、4或5；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4，以及最小积分透射率在380-600nm范围内的颜料(B)。
2.根据第1项的组合物，其中在组分(A)中至少两个R1、至少两个R2和至少两个R3为-OR4。
3.根据第1或2项的组合物，其中组分(A)为根据下式(II)的化合物：
其中
R4为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
r为1、2、3或4；
s为1、2、3或4；
t为1、2、3或4。
4.根据前面第1-3项中任一项的组合物，其中颜料(B)选自如下类别：异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、苯并咪唑啉酮类、喹酞酮类、偶氮甲碱Cu配合物、钒酸铋、混合金属氧化物或铁氧化物或其混合物。
5.根据第4项的组合物，其中颜料(B)选自如下类别：异吲哚啉类或喹酞酮类。
6.根据前面第1-5项中任一项的组合物，其中组分(A)和/或(B)基于该组合物的总固体含量各自以0.1-30重量％，优选0.3-15重量％，最优选0.5-5重量％的量存在。
7.根据前面第1-6项中任一项的组合物，额外包含一种或多种选自如下类别的UV吸收剂：羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、羟基二苯甲酮类、草酰苯胺类、氰基丙烯酸酯、丙二酸酯及其组合。
8.根据前面第1-7项中任一项的组合物，额外包含位阻胺化合物。
9.一种通过将根据前面第1-8项中任一项的组合物施用于基材上而得到的涂层。
10.根据第9项的涂层，其中该涂层以30μm或更小，优选20μm或更小的干膜厚度施涂。
11.根据第9或10项的涂层，其中该基材为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料或施用于该基材上的另一涂层，优选该另一涂层为底漆且其上施涂该底漆的基材。
12.如下组分在保护基材以防UV/Vis辐射中的用途：
-一种或多种根据下式(I)的化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4为氢或任选含有杂原子的C1-C24烃基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5；
o为2、3、4或5；
p为2、3、4或5；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4，以及
最小积分透射率在380-600nm范围内的颜料(B)。
13.根据第12项的用途，其中该基材为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料或施用于该基材上的另一涂层，优选该另一涂层为底漆且其上施涂该底漆的基材为金属。
14.一种稳定基材以防UV/Vis辐射的有害影响的方法，包括将根据第1-8项中任一项的涂料组合物施用于基材。
15.第14项的方法，其中该涂料为汽车涂料。
16.根据第14或15项的方法，其中该基材为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料或施用于该基材上的另一涂层，优选该另一涂层为底漆且其上施涂该底漆的基材。
试验部分
透射率测定
UV/Vis透射光谱用具有使用UV WinLab软件的150mm积分球(Ulbricht球)的Perkin Elmer Lambda 650S记录。Ulbricht球收集散射到不同方向的辐射而不是仅直接透射的辐射。积分球的应用和使用在本领域中是已知的且可以在文献如来自Perkin Elmer的手册“Application and use of integrating spheres with the Lambda 650and 850UV/Vis and Lambda 950UV/Vis/NIR spectrophotometers”中查找。样品准备如下所述。
用于测定颜料(在透明涂层中)的UV/VIS透射光谱的样品准备：
将颜料加入下述配制剂1中(3重量％颜料，基于固体含量)。颜料的分配(分散)通过加入相同重量的2mm玻璃珠并使用Scandex振摇器(制造商：Lau GmbH)将该混合物振摇2小时而进行。然后滤出玻璃珠。将该配制剂施用(卷材涂布器50μm)于玻璃板上，在固化(80°，20min)之后得到20μm的干膜厚度。
所用组分：
UV吸收剂：
CAS 2125-23-7
颜料1：颜料黄138(喹酞酮)；由BASF SE供应
颜料2：颜料黄139(二氢异吲哚)；由BASF SE供应
Tinuvin 123：癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，CAS-no.129757-67-1，由BASF SE供应
结构1的合成描述于EP 165 608中。
实施例1：结构2的制备
将85g碳酸钾加入在380ml DMF中的50g结构1中。在搅拌的同时将该混合物加热至80℃，然后滴加75g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在80℃下搅拌3-4小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1升冰冷水中。滤出沉淀，用水洗涤直到滤液的pH为中性并在70℃下真空干燥。将粗产物由800ml热二烷重结晶，在过滤并在70℃下真空干燥之后得到40.5g含有少量结构6和结构8的结构2。该产物的熔程为210-220℃。
实施例2：结构3的制备
将25g氰尿酰氯(CAS 108-77-0)和27.4g三氯化铝悬浮于475ml氯苯。然后在用冰水冷却的同时缓慢加入58.9g 2-甲基-1,3-间苯二酚(CAS608-25-3)。当加料完成时，将反应混合物在30分钟内加热至70℃。在79℃下额外搅拌30分钟之后，将该混合物冷却至室温，然后倾入150ml 2N盐酸和350ml甲醇的含有一些冰块的混合物中。将沉淀滤出并在80℃下真空干燥。将粗产物由DMF重结晶，用甲醇洗涤并在80℃下真空干燥，得到36.0g结构3。熔点高于395℃。
实施例3：结构4的制备
将31g碳酸钾加入在200ml DMF中的20g结构3中。在搅拌的同时将该混合物加热至80℃，然后滴加25.4g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在80℃下搅拌7小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1升冰冷水中。滤出沉淀，用水洗涤直到滤液的pH为中性并在70℃下真空干燥。首先将粗产物悬浮于800ml热二烷中并随后悬浮于300ml热DMF中，在过滤并在80℃下真空干燥之后得到9.6g含有少量异构体结构4和结构9的结构4。该产物在约360℃下分解下熔融。
实施例4：结构5和6的混合物的制备
将35.8g碳酸钾加入在300ml DMF中的50.0g结构1中。在搅拌的同时将该混合物加热至130℃并搅拌过夜。然后滴加31.1g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在130℃下搅拌3小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1.5升冰冷水中。将沉淀滤出并将仍潮湿的滤饼悬浮于150ml热DMF。在将该悬浮液于130℃下搅拌90分钟并随后冷却至室温之后，将沉淀滤出并在80℃下真空干燥，得到15.9g主要由1/3结构5和2/3结构6构成的混合物，但也含有结构6的异构体和少量未转化的结构1。
实施例5：结构1、5和7的混合物的制备
将17.9g碳酸钾加入在300ml DMF中的50.0g结构1中。在搅拌的同时将该混合物加热至70℃并搅拌4小时。然后滴加15.6g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在70℃下搅拌3小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入2.0升冰冷水中。将沉淀滤出并将仍潮湿的滤饼悬浮于热水中，再次滤出，用水洗涤直到滤液的pH呈中性并在80℃下真空干燥，得到44.8g主要由约1/3结构1和1/2结构7，1/5结构5以及少量结构6构成的混合物。
实施例6：结构5、6和7的混合物的制备
将11.1g碳酸钾加入在250ml DMF中的32.0g实施例4的产物中。在搅拌的同时将该混合物加热至70℃并搅拌3小时。然后滴加9.6g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在70℃下搅拌2小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1.5升冰冷水中。将沉淀滤出并在80℃下真空干燥，得到27.4g产物混合物。将15.0g该混合物与150ml DMF在130℃下搅拌16小时。在冷却至室温之后将该混合物倾入500ml冰冷水中。滤出沉淀，用水洗涤直到滤液的pH为中性并在80℃下真空干燥，得到11.3g由各自约1/3的结构5和异构体、结构6和异构体以及结构7构成的混合物。
实施例7：结构1、2、5、6和7的混合物的制备
将46.0g碳酸钾加入在300ml DMF中的50g结构1中。将该混合物加热至80℃并搅拌3小时。然后滴加38.9g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在80℃下搅拌6小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1.5升冰冷水中。滤出沉淀并真空干燥。将粗产物悬浮于200ml热二烷中，在过滤和在80℃下真空干燥之后得到40.2g约1/4结构、2/5结构5、1/4结构5及其异构体加上少量结构5的异构体、少量结构2和少量未反应原料(结构1)的混合物。该产物在越240℃下开始熔融和分解。
实施例8：结构2、5、6和7的混合物的制备
将59.7g碳酸钾加入在300ml DMF中的50g结构1中。将该混合物加热至80℃并搅拌8小时。然后滴加49.8g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在80℃下搅拌7小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1.5升冰冷水中。将沉淀滤出并用水洗涤，直到滤液的pH呈中性。滤出沉淀并在70℃下真空干燥，得到49.1g粗产物。将该粗产物从100ml二烷重结晶，得到13.2g第一产物部分。浓缩重结晶的母液，在70℃下真空干燥之后得到9.9g第二产物部分。第二部分为结构6及其异构体(～2/5)、结构2(～2/5)、结构5及其异构体(～1/6)加上少量结构7的混合物，其在约205℃下开始熔融且在约260℃下开始分解。将第一产物部分悬浮于100ml热二烷中，在冷却至室温之后滤出并在70℃下真空干燥，得到9.1g结构2(～1/2)、结构6及其异构体(～1/3)、结构5及其异构体(～1/6)加上少量结构7的混合物，其在约210℃下开始熔融和分解。
实施例9：结构2、5、6、7和8的混合物的制备
将52.8g碳酸钾加入在300ml DMF中的50g结构1中。将该混合物加热至135℃并搅拌16小时。然后滴加46.7g硫酸二甲酯。当加料完成时，继续在135℃下搅拌3小时，然后停止加热。当将反应混合物冷却到室温时，将其倾入1.0升冰冷水中。将沉淀滤出并在70℃下真空干燥。首先将粗产物悬浮于300ml热二烷中，在冷却至室温之后滤出，然后悬浮于100ml热DMF中。在冷却至室温、过滤并在80℃下真空干燥之后得到40.2g产物。该产物为约2/3结构2及其异构体、1/6结构6及其异构体、1/6结构5加上少量结构7和结构8的混合物且在约240℃下开始熔融和分解。所用配制剂(涂料)：
配制剂1：
水性透明底漆(未着色)：“Mischlack farblos ZW 42-6008-0101”(由BASFCoatings GmbH供应)。该涂料的固体含量为21.5％。
配制剂2：
水性白色底漆浓缩物：“PrüfweiβZU56-0PRW-0018”(由BASF Coatings GmbH供应)。该涂料的固体含量为52.0％。
配制剂3：
水性白色底漆：25重量％“Mischlack ZW 42-6008-0101”和75重量％“PrüfweiβZU56-0PRW-0018”。该混合涂料的固体含量为39.0％。
配制剂4：
溶剂性面漆(热固性丙烯酸系密胺)(涂料的固体含量为53.0％)：
发明实施例1(IE1)：
将1.5重量％UV吸收剂和1.5重量％颜料1—各自基于固体含量—加入配制剂2中。该颜料和该UV吸收剂的分配(分散)通过加入相同重量的2mm玻璃珠并使用Scandex振摇器(制造商：Lau GmbH)振摇该混合物2小时而进行。然后滤出玻璃珠。然后将该配制剂与配制剂1以3/1的重量比混合。将所得混合物施涂(卷材涂布器50μm)于玻璃板上，在固化(80°，20min)之后得到20μm的干膜厚度。
发明实施例2(IE2)：
重复发明实施例1，不同的是使用基于固体含量为1.5重量％的颜料2代替基于固体含量为1.5重量％的颜料1。
参考实施例3(RE3)：
重复发明实施例1，不同的是不使用UV吸收剂和颜料且省略2小时的分配步骤。
如上所述对实施例IE1、IE2和RE3测定UV/vis透射率。结果提供在下表中。
由上可见在420nm下的透射率与参照相比已经低一个数量级。在更高波长下，参照的透射率提高，而本发明实施例分别在至多480或500nm显示出优异的UV/Vis保护。
光稳定性
为了测定光稳定性，使用125μm卷材涂布器将透明涂层(配制剂4)施用于IE1和IE2的上述样品上(在固化之后得到40μm的干膜厚度)。为了避免透明涂层在暴露过程中开裂，该配制剂确实含有1重量％Tinuvin123(基于固体含量)。将这些层在130℃下联合固化30min。透明涂层组合物在300-500nm的波长范围内不吸收。
记录各样品的UV/VIS光谱并随后根据SAE J 2527使样品经受暴露条件。在暴露过程中以500小时的间隔记录UV/VIS光谱。在吸收边沿的UV/VIS吸收变化(Δ％T)给于下表2中。吸收边沿定义为透射率低于0.5％的波长。
通过使用仅一个着色层和在顶部的透明涂层(本身是UV/VIS透明的)，使该着色层在根据SAE J 2527的气候老化条件下暴露于最大辐射。
正如表2可见，甚至在3000小时加速气候老化条件之后的透射率变化也可忽略不计。
耐迁移性
将预先涂有白色卷材涂料(聚酯/密胺)的铝基材用作中性基材。将该基材用IE1或IE2涂敷并干燥(80℃，20min)，得到20μm的干膜厚度。使用没有UV吸收剂和颜料的配制剂3(RE3)在其上施涂第二层并干燥(80℃，20min)，也得到20μm的干燥层厚。然后通过光谱仪测定泛黄度并使用CIE-L*a*b*体系计算b*值。
b*值
IE1 1.7
IE2 0.6
低b*值表明该底涂层的白色没有强烈偏移到黄色区域，说明该UV吸收剂和颜料向该第二白色底涂层中的迁移非常低。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，包含：
-一种或多种根据下式(I)的化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4独立地为氢或不含杂原子的C1-C15烷基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5；
o为2、3、4或5；
p为2、3、4或5；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4，以及
最小积分透射率在380-600nm范围内的颜料(B)。
2.根据权利要求1的组合物，其中在组分(A)中至少两个R1、至少两个R2和至少两个R3为-OR4。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(A)为根据下式(II)的化合物：
其中
R4为氢或不含杂原子的C1-C15烷基；
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4为氢或不含杂原子的C1-C15烷基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
r为1、2、3或4；
s为1、2、3或4；
t为1、2、3或4。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中颜料(B)选自如下类别：异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、苯并咪唑啉酮类、喹酞酮类、偶氮甲碱Cu配合物、钒酸铋、混合金属氧化物或铁氧化物或其混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中颜料(B)选自如下类别：异吲哚啉类或喹酞酮类。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中组分(A)和/或(B)基于所述组合物的总固体含量各自以0.1-30重量％，优选0.3-15重量％，最优选0.5-5重量％的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，额外包含一种或多种选自如下类别的UV吸收剂：羟基苯基苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、羟基二苯甲酮类、草酰苯胺类、氰基丙烯酸酯、丙二酸酯及其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，额外包含位阻胺化合物。
9.一种通过将根据权利要求1-8中任一项的组合物施用于基材上而得到的涂层。
10.根据权利要求9的涂层，其中所述涂层以30μm或更小，优选20μm或更小的干膜厚度施涂。
11.根据权利要求9或10的涂层，其中所述基材为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料或施用于该基材上的另一涂层，优选所述另一涂层为底漆且其上施涂所述底漆的基材。
12.如下组分在保护基材以防UV/Vis辐射中的用途：
-一种或多种根据下式(I)的化合物(A)：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自：
·-OR4，其中R4为氢或不含杂原子的C1-C15烷基；或
·任选含有杂原子的C1-C24烃基；
n为2、3、4或5；
o为2、3、4或5；
p为2、3、4或5；
条件是至少一个R1、至少一个R2和至少一个R3为-OR4，以及
最小积分透射率在380-600nm范围内的颜料(B)。
13.根据权利要求12的用途，其中所述基材为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料或施用于该基材上的另一涂层，优选所述另一涂层为底漆且其上施涂所述底漆的基材为金属。
14.一种稳定基材以防UV/Vis辐射的有害影响的方法，包括将根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物施用于基材。
15.权利要求14的方法，其中所述涂料为汽车涂料。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述基材为玻璃、金属、木材、塑料或陶瓷材料或施用于该基材上的另一涂层，优选所述另一涂层为底漆且其上施涂所述底漆的基材。
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