CN107108805A - 用于生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于使用缩合的甲醛和羧酸酐生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法。

Description

用于生产氨甲基化的珠状聚合产物的方法

本发明涉及一种用于使用缩合甲醛和羧酸酐制备氨甲基化的珠状聚合物的方法。

一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法是从US-A 4232125和PCT/EP2014/067109已知的，其中同样地在作为溶胀剂的1,2-二氯乙烷的存在下，连同作为弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂的硫酸，邻苯二甲酰亚胺、多聚甲醛和珠状聚合物在一锅法反应中转化为邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，在该反应中，甲基邻苯二甲酰亚胺的阳碳离子作为中间体形成。随后将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成氨甲基化的珠状聚合物。

US 3989650披露了一种用于制备氨甲基化珠状聚合物的方法，其中使N-羟烷基酰亚胺或N-羟烷基酰胺与脂肪族羧酸和羧酸酐反应以得到它们的酯，并且然后在溶胀剂和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的存在下将该珠状聚合物酰胺甲基化。N-羟基烷基酰亚胺典型地通过邻苯二甲酰亚胺例如与甲醛反应然后将其分离来制备。随后该酰胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成氨甲基化的珠状聚合物。

上述过程的缺点是在工业和经济方面不能足够有效地进行这些过程。

因此，对于用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法存在需要，该方法可以克服现有技术的缺点。

已经发现，出人意料地，在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐的存在下或在这些羧酸酐与脂肪族饱和或不饱和羧酸的混合物的存在下，可以以高产率制备氨甲基化的珠状聚合物。同时，有可能非常实质性地省去使用氯化有机溶剂。因此，本发明提供了一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于

a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种多乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，并且

b)将来自步骤a)的珠状聚合物与式(I)的化合物或其盐

其中R₁＝C₁-C₃烷基或氢，与式(II)的化合物

其中n＝2至100，

在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐存在下，或在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐和至少一种脂肪族饱和或不饱和羧酸的混合物存在下，并且

在至少一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下进行反应，

以得到邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，并且所使用的式(I)的化合物和式(II)的化合物，该珠状聚合物、和这些脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐、弗里德尔-克拉夫茨催化剂和任何羧酸一起在该反应混合物中的量是基于该反应混合物的总量按重量计大于80％，并且

c)将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解生成氨甲基化的珠状聚合物。

R₁优选为H。如果R₁＝H，则式(I)的化合物为邻苯二甲酰亚胺。式(I)的化合物优选为邻苯二甲酰亚胺及其盐或酸加成化合物。酸加成化合物可以被理解为是指例如与盐酸或硫酸的加合物。优选地，式(I)的化合物的盐是由邻苯二甲酰亚胺和硫酸形成的季邻苯二甲酰亚胺加合物。

优选地，n＝2至30。更优选地，n＝8至30。

式(II)的化合物可以是甲醛的直链或另外环状缩合物，包括例如三氧杂环己烷。给予优选的是使用多聚甲醛或三氧杂环己烷或这些化合物的混合物作为式(II)的化合物。更优选地，式(II)的化合物是多聚甲醛。

方法步骤b)中使用的羧酸酐可以例如并且优选为在10℃与60℃之间的温度下为液体的脂肪族饱和或不饱和单-、二-或三羧酸酐，例如琥珀酸酐、草酸酐、己二酸酐、马来酸酐、乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、己酸酐或戊酸酐及其异构体，例如缬草酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐或新戊酸酐。方法步骤b)中使用的羧酸酐更优选是在10℃与60℃之间的温度下是液体的脂肪族并且饱和的一元羧酸酐。给予非常特别优选的是使用乙酸酐或戊酸酐和缬草酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐或其新戊酸酐异构体。甚至进一步优选使用乙酸酐。

方法步骤b)中使用的羧酸可以例如并且优选为在10℃与60℃之间的温度下是液体的液体饱和或不饱和的单-、二-或三羧酸，例如琥珀酸、草酸、己二酸、甲酸、二甘醇酸、马来酸、乙酸、丁酸、丙酸、己酸或庚酸。优选地，羧酸酐和相应的羧酸以混合物使用，即例如缬草酸酐与缬草酸或乙酸酐与乙酸。更优选地，方法步骤b)中使用的羧酸是在10℃与60℃之间的温度下为液体的脂肪族并且饱和的单羧酸。最优选使用乙酸酐与乙酸作为混合物。如果使用羧酸酐和羧酸的混合物，羧酸酐与羧酸的比率总体上是在100:1与1:100之间。优选地，在羧酸酐与羧酸之间的比率是在100:1与1:1之间。更优选地，在羧酸酐与羧酸之间的比率是在10:1与1:10之间。甚至进一步优选地，在羧酸酐与羧酸之间的比率是在10:1与3:1之间。

方法步骤b)中使用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂可以优选为强的无机或有机质子酸或路易斯酸，例如氯化锌、氯化铝、四氯化锡、氯化铁(III)或其他铁(III)盐或这些化合物的混合物。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂例如并且优选是脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸，盐酸，硫酸，发烟硫酸，硝酸或磷酸或这些酸的混合物。所使用的有机质子酸可以是例如脂肪族或芳香族甲烷-、苯-和甲苯磺酸或氟磺酸。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂优选为硫酸、发烟硫酸和铁(III)盐或这些化合物的混合物。所用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂更优选为硫酸和氯化铁(III)以及这些化合物的混合物。

优选地，相对于硫酸以10:1至1:10、更优选1:15至1:4的摩尔比使用铁(III)盐。最优选地，相对于硫酸以1:9至1:5的摩尔比使用氯化铁(III)。

本发明的范围包含所有上文和下文详细说明的这些基团的定义、参数和解释，无论是一般性的还是在优选范围内的，与彼此一起详细说明，即包括处于这些对应的范围以及优选范围之间的任何组合。

在方法步骤a)中，使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。

在本发明的上下文中，用于方法步骤a)中的单乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、或氯甲基苯乙烯。

尤其优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体、优选与乙基苯乙烯的混合物。

在本发明上下文中用于方法步骤a)的优选的多乙烯基芳族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘，尤其优选二乙烯基苯。

基于单体或其与其他单体的混合物，多乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％、更优选按重量计2％-12％、尤其优选按重量计4％-10％的量使用。根据该珠状聚合物的后期使用来选择多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的性质。在使用二乙烯基苯的情况下，还包括乙基乙烯基苯的商业品质的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体是足够的。

用于本发明的目的的术语“珠状聚合物”是呈珠状形式的交联聚合物。

在专业的文献中已详细描述了术语“微孔的”或“呈凝胶形式”和“大孔的”。

大孔的珠状聚合物优选通过在聚合过程中将惰性材料(优选至少一种生孔剂)添加到单体混合物中以便在珠状聚合物中产生大孔结构形成。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它们的异构体。特别合适的物质是溶于该单体、但难于溶解或者溶胀该珠状聚合物的有机物(聚合物的沉淀剂)例如脂肪族烃(Farbenfabriken Bayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。

US 4382124使用具有4到10个碳原子的醇类作为生孔剂；在本发明上下文中，这些醇类同样优选用于制备基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散、大孔珠状聚合物。此外，给出了用于大孔的珠状聚合物的制备方法的综述。

优选地，在方法步骤a)中添加了至少一种生孔剂。优选地，该氨甲基化的珠状聚合物具有大孔结构。

方法步骤a)中制备的珠状聚合物能够以杂分散或单分散的形式被制备。

通过本领域人员公知的一般方法，例如借助于悬浮聚合来完成杂分散珠状聚合物的制备。

给予优选的是在方法步骤a)中制备单分散珠状聚合物。

在本申请中，单分散材料是其中按体积计或按质量计至少90％的颗粒具有在最常见直径的±10％范围内的直径的那些材料。

例如，在具有0.5mm最常见直径的材料的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸范围内；在具有0.7mm最常见直径的材料的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸范围内。

在本发明的优选的实施例中，在方法步骤a)中，微胶囊化的单体液滴用于制备单分散珠状聚合物。

对于单体液滴微胶囊化有用的材料是已知用作复合凝聚层的那些材料，尤其是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。

明胶是优选使用的天然聚酰胺。明胶尤其以凝聚层和复合凝聚层的形式使用。出于本发明的目的，含明胶的复合凝聚层具体地是明胶与合成的聚合电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是结合了，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。用合成聚合物进行胶囊化的方法是已知的。优选的是相界面缩合，其中溶于单体液滴中的反应性组分(尤其是异氰酸酯或酸性氯化物)与溶于水相中的第二反应性组分(尤其胺)进行反应。

杂分散或任选地微胶囊化的单分散单体液滴含有至少一种引发剂或引发剂的混合物(引发剂组合)来触发聚合。优选用于根据本发明的方法的引发剂是过氧化合物，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及还有偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。

基于单体混合物，引发剂优选以按重量计0.05％至2.5％、更优选按重量计0.1％至1.5％的量使用。

任选地单分散微胶囊化的单体液滴还可以任选地含有按重量计最高达30％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，更优选衍生自苯乙烯。

在单分散珠状聚合物的制备中，在方法步骤a)中，该水相，在另一个优选的实施例中，可以含有溶解的聚合抑制剂。在这种情况下，有用的抑制剂是无机物或有机物。优选的无机抑制剂是氮化合物类，特别优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾、亚磷酸盐类诸如亚磷酸氢钠，以及硫化合物类诸如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚类和醛类的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是氮化合物。尤其优选的是羟胺衍生物，例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼的衍生物，例如N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲的铵盐或N-亚硝基苯胲的铝盐。该抑制剂的浓度总体上是5-1000ppm(基于水相)、优选10-500ppm、更优选10-250ppm。

如以上已经提到的，任选地或优选地在一种或多种保护性胶体在水相中存在下，实现了给出单分散珠状聚合物的任选地微胶囊化的单分散单体液滴的聚合。合适的保护性胶体是天然或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。进一步优选的是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，诸如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。尤其优选明胶。所使用的保护性胶体的量基于该水相总体上是按重量计0.05％至1％、优选按重量计0.05％至0.5％。

在可替代的优选的实施例中，生成单分散珠状聚合物的聚合可以在缓冲体系的存在下进行。优选的是设定聚合开始时水相pH为在14与6之间、优选在12与8之间的值的缓冲体系。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地作为盐存在。这对这些保护性胶体的作用产生了有利影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐类。在本发明上下文中的术语“磷酸盐”或“硼酸盐”还包括相应酸类以及盐类的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度总体上是0.5-500mmol/l、尤其2.5-100mmol/l。

生成单分散珠状聚合物的聚合中的搅拌器速率是较不关键的，并且与常规的珠状聚合相比，未对粒径产生影响。使用低的搅拌器速率，这些低搅拌器速率足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮状态并足以促进聚合热的除去。为此任务，有可能使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。

胶囊化的单体液滴与水相的体积比优选为1:0.75至1:20，特别优选1:1至1:6。

给出单分散珠状聚合物的聚合温度受所使用的引发剂的分解温度所指导。它通常是在50℃至180℃之间、优选在55℃与130℃之间。聚合耗费0.5至约20小时。现已发现使用温度程序是有用的，其中聚合反应在例如60℃的低温开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式，可以非常有效地满足对例如可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。在聚合后，通过常规方法，例如通过过滤或倾析，将该单分散珠状聚合物分离，以及任选地洗涤。

借助于喷射原理或晶种送料原理对单分散珠状聚合物进行制备是从现有技术中已知的，并且在例如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US 4 419 245或WO 93/12167中也进行了描述。

给予优选的是借助于喷射原理或晶种送料原理制备单分散珠状聚合物。

给予优选的是在方法步骤a)中制备大孔单分散珠状聚合物。

方法步骤b)可以用不同方式来进行。该珠状聚合物可以例如首先最初装入，并且可以将式(I)的化合物和式(II)的化合物、羧酸酐的混合物任选与羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂混合加入其中。然而，同样有可能的是，首先最初装入羧酸酐，任选地与羧酸混合的并且然后加入该珠状聚合物，并且然后加入式(I)的化合物，并且然后加入弗里德尔-克拉夫茨催化剂。其他添加顺序也是可以想到的。优选地，首先最初装入羧酸酐，任选地以与相应的羧酸的混合物，然后加入该珠状聚合物。此后，优选计量加入式(I)的化合物和具有式(II)的化合物。之后，优选加热该混合物，并且然后优选加入弗里德尔-克拉夫茨催化剂。优选地，此后进一步提高该混合物的温度。通过本领域技术人员已知的方法处理反应混合物。优选将邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物滤出。该程序优选以一锅法进行。在根据本发明的方法中不需要分开制备作为中间体形成的反应产物。

在方法步骤b)中使用的弗里德尔-克拉夫茨催化剂的量一般为每摩尔具有式(I)的化合物0.5至20mol，但也可以更少或者更多。给予优选的是使用每摩尔具有式(I)的化合物0.5mol至5mol的弗里德尔-克拉夫茨催化剂。给予特别优选的是使用每摩尔具有式(I)的化合物1至5mol的弗里德尔-克拉夫茨催化剂。

在方法步骤b)中使用的羧酸酐的量通常为每摩尔具有式(I)的化合物1至10mol，但也可以更少或者更多。给予优选的是使用每摩尔具有式(I)的化合物1至7mol的羧酸酐。给予特别优选的是使用每摩尔具有式(I)的化合物1.0至4mol的羧酸酐。给予非常特别优选的是使用每摩尔具有式(I)的化合物1.5至4mol的羧酸酐。在方法步骤b)中使用的羧酸酐的量通常为每克珠状聚合物10^-5mol至0.06mol，但也可以更少或者更多。给予优选的是使用每克珠状聚合物0.001至0.05mol的羧酸酐。

具有式(I)的化合物总体上在方法步骤b)中以每克具有式(II)的化合物0.01至1.0mol的量使用。该量也可以更小或更大。优选地，具有式(I)的化合物在方法步骤b)中以每克具有式(II)的化合物0.01至0.05mol的量使用。

优选地，方法步骤b)中溶胀剂的含量是基于所使用的反应物的总量按重量计小于10％；更优选地，基于反应物的总量，溶胀剂的含量是按重量计小于5％。最优选在不加入溶胀剂的情况下进行方法步骤b)。标准溶胀剂是有机溶剂，例如二氯甲烷、二氯乙烷，尤其是1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、五氯丙烷、二甲基甲酰胺、环丁砜、硝基丙烷或硝基苯。

优选地，进行方法步骤b)的温度是在50℃与125℃之间。

优选地，方法步骤b)中使用的具有式(I)的化合物和具有式(II)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐、羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂化合物在反应混合物中以基于反应混合物的总量按重量计大于90％的量一起存在。

优选地，方法步骤b)中使用的具有式(I)的化合物和具有式(II)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐、羧酸和弗里德尔-克拉夫茨催化剂化合物在反应混合物中以基于反应混合物的总量按重量计大于95％的量一起存在。

在方法步骤b)中，优选使用羧酸酐。因而，在方法步骤b)中，还可能使用由具有式(I)的化合物、具有式(II)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐和弗里德尔-克拉夫茨催化剂组成的混合物，并且在不额外加入羧酸的情况下使用它们。在这种情况下，同样真实的是，基于反应混合物的总量，在反应混合物中所使用的具有式(I)的化合物和具有式(II)的化合物、珠状聚合物、脂肪族的饱和或不饱和羧酸酐和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的总量优选按重量计大于80％、更优选按重量计大于90％并且最优选按重量计大于95％。

总体上，方法步骤c)中邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物向氨甲基化的珠状聚合物转化通过碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液来进行。此外，方法步骤c)通常在100℃与250℃之间的温度下进行，但可替代地可以在更高或更低的温度下进行。优选地，方法步骤c)在120℃与190℃之间的温度下进行。优选地，方法步骤c)中邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物向氨甲基化的珠状聚合物转化通过碱金属或碱土金属氢氧化物或这些化合物的混合物来进行，更优选通过碱金属氢氧化物，特别例如氢氧化钠来进行。优选地，方法步骤c)中的转化在碱金属氢氧化物的水或醇溶液的存在下进行。该氢氧化钠水溶液的浓度是在从10至50wt％、优选20至40wt％的范围内。生成的氨甲基化的珠状聚合物优选用软化水清洗以使其无碱性，但可替代地可以用其他水性溶液或非软化水来进行处理。

该氨甲基化的珠状聚合物可以用作阴离子交换剂或进一步转化为螯合树脂。

将在方法步骤c)获得的氨甲基化的珠状聚合物转化为螯合树脂通过本领域技术人员熟知的标准方法来进行。

例如，可以通过使来自方法步骤c)的含氨甲基的珠状聚合物在水性悬浮液中与氯乙酸或其衍生物反应来制备含亚氨基二乙酸基团的螯合树脂。同样有可能通过使在方法步骤c)中获得的氨甲基化的珠状聚合物在硫酸悬浮液中与和P-H-酸性化合物(经由改性的曼尼希反应)结合的福尔马林反应来生成具有膦酸基团的螯合树脂。

借助于根据本发明的方法，有可能制备高产量氨甲基化的珠状聚合物(基于引入的氨甲基的量)。

根据本发明制备的氨甲基化的珠状聚合物可用作弱碱性阴离子交换剂或者转化为螯合树脂。

另外，在根据本发明的方法中，有可能省去使用有毒的氯化有机溶剂。

在氨甲基化的珠状聚合物中碱性氨甲基的量的确定

将100ml氨甲基化的珠状聚合物在夯实体积计中向下搅拌并且随后用软化水洗涤至玻璃柱中。在1小时40分钟期间使1000ml按重量计2％的氢氧化钠水溶液穿过该柱。

然后使软化水穿过直到100ml具有添加的酚酞的洗出液具有不多于0.05ml的消耗。

在烧杯中将50ml的这种树脂与50ml软化水以及100ml的1N盐酸进行混合。

将该悬浮液搅拌持续30分钟并且然后填充到玻璃柱中。将液体排出。使另外100ml的1N盐酸穿过该树脂持续20分钟。然后使200ml甲醇穿过。收集并组合所有这些洗出液并用1N氢氧化钠溶液使用甲基橙进行滴定。

1升的氨甲基化的珠状聚合物中的氨甲基的数目用如下公式计算：

(200V)*20＝每升氨甲基化珠状聚合物的氨甲基的mol。

实例

实例1

1.1基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的杂分散大孔珠状聚合物的制备

10升的玻璃反应器装入3000g软化水，并且加入由10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g软化水中的一种溶液并进行混合。使该混合物平衡至25℃。随后，在搅拌下，施用3200g的微胶囊化的单体液滴的混合物，这些液滴具有窄的粒径分布，由按重量计3.1％的二乙烯基苯和按重量计0.6％的乙基苯乙烯(以具有80％的二乙烯基苯的可商购的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物的形式使用)、按重量计0.4％的过氧化二苯酰、按重量计58.6％的苯乙烯、以及按重量计37.5％的异十二烷(具有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)组成，该微胶囊由由明胶构成的甲醛固化的复合凝聚层以及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物组成，并且加入3200g pH为12的水相。对该混合物进行搅拌，并且通过根据从25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来使该混合物聚合至完成。将该混合物冷却，在32μm的筛上进行洗涤并且然后在80℃下减压干燥。这得到1893g的珠状聚合物。

1.2用硫酸作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物

在室温下最初装入717.2克的乙酸酐。将225g的来自实例1.1的珠状聚合物计量加入到初始进料中。将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后计量加入516.3克的邻苯二甲酰亚胺和119.2克的多聚甲醛(来自INEOS Granuform 91(n＝8至30))。将该混合物在室温下搅拌30分钟。将混合物加热至60℃，并且然后在2小时内计量加入778.5克的硫酸。然后将该悬浮液加热至115℃并在此温度下搅拌另外10小时。将混合物冷却至80℃，并且计量加入1500ml的软化水。将该混合物加热至95℃并且搅拌另外2小时。将混合物冷却并且施加到筛上。用软化水洗涤邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。

体积产量：1225ml

干重：0.436克/ml

氮含量：基于邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物的总量按重量计5.05％

1.3由实验1.2通过邻苯二甲酰亚胺甲基化珠状聚合物的水解制备含有氨甲基的珠状聚合物

最初在室温下装入757克的软化水和502克的50％的氢氧化钠水溶液。将1205ml的来自1.2的邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物计量加入到初始进料中。在搅拌下将该悬浮液在高压釜中加热至180℃持续2小时并且在此温度下搅拌另外8小时。冷却后，将该悬浮液施加到筛上。用软化水洗涤氨甲基化的珠状聚合物。

体积产量：940ml

干重：0.27克/ml

HCl数：1.73mol/升树脂

氮含量：基于氨甲基化的珠状聚合物的总量按重量计8.01％

1.4用硫酸和氯化铁(III)作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物

在室温下最初装入478.1克的乙酸酐。将150g来自实例1.1的单分散珠状聚合物计量加入到初始进料中。该混合物在室温下搅拌30分钟。然后计量加入344.2克的邻苯二甲酰亚胺和79.5克的多聚甲醛(来自INEOS Granuform 91(n＝8至30))。该混合物在室温下搅拌60分钟。将混合物加热至60℃，并且计量加入121.5克的氯化铁(II)。继续搅拌30分钟。然后在2小时内计量加入519g的硫酸。然后将该悬浮液加热至115℃并在此温度下搅拌另外10小时。将混合物冷却至80℃，并且计量加入1500ml的软化水。将该混合物加热至95℃并且搅拌另外2小时。将混合物冷却并且施加到筛上。用软化水洗涤邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物。

体积产量：940ml

干重：0.4453克/ml

氮含量：基于邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物的总量按重量计5.3％

1.5由实验1.4通过邻苯二甲酰亚胺甲基化珠状聚合物的水解制备含有氨甲基的珠状聚合物

最初在室温下装入545克的软化水和433克的按重量计50％的氢氧化钠水溶液。将920ml的来自实验1.4的邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物计量加入到初始进料中。在搅拌下将该悬浮液在高压釜中加热至180℃持续2小时并且在此温度下搅拌另外8小时。冷却后，将该悬浮液施加到筛上。用软化水洗涤氨甲基化的珠状聚合物。

体积产量：710ml

HCl数：1.54mol/升树脂。

Claims (15)

1.用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于

a)将由混合物构成的单体液滴转化为珠状聚合物，该混合物包含至少一种单乙烯基芳香族化合物、至少一种多乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂，并且

b)将来自步骤a)的该珠状聚合物与式(I)的化合物或其盐

其中R₁＝C₁-C₃烷基或H，和式(II)的化合物

其中n＝2至100，

在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐存在下，或在脂肪族饱和或不饱和羧酸酐和至少一种脂肪族饱和或不饱和羧酸的混合物存在下，以及

在至少一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下反应，

以得到邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，并且所使用的式(I)和式(II)的化合物、该珠状聚合物、和该脂肪族饱和或不饱和羧酸酐、该弗里德尔-克拉夫茨催化剂和任何羧酸一起在反应混合物中的量是基于该反应混合物的总量按重量计大于80％，并且

c)将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解以生成氨甲基化的珠状聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中，所使用的单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘或这些化合物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中，所使用的多乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或三乙烯基苯或这些化合物的混合物。

4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于所使用的单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯并且所使用的多乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯。

5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于在该式(I)的化合物中R₁＝H。

6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于在该式(II)的化合物中n＝8至30。

7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中使用的该弗里德尔-克拉夫茨催化剂是氯化铁(III)和硫酸的混合物。

8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中使用的羧酸酐和羧酸是乙酸酐和乙酸的混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于乙酸酐与乙酸的比率是3:1至10:1。

10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于该弗里德尔-克拉夫茨催化剂在步骤b)中以每摩尔该式(I)的化合物1至5mol的量使用。

11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其特征在于该式(I)的化合物在方法步骤b)中以为每克该珠状聚合物0.001至0.05mol的量使用。

12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其特征在于该羧酸酐在方法步骤b)中以每摩尔该式(I)的化合物1.5至4mol的量使用。

13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其特征在于该式(I)的化合物在方法步骤b)中以每克该式(II)的化合物0.01至0.05mol的量使用。

14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其特征在于在步骤a)中使用生孔剂。

15.根据权利要求1至14中至少一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤b)中，一起使用的该式(I)的化合物、该式(II)的化合物、该珠状聚合物、该脂肪族饱和或不饱和羧酸酐、该弗里德尔-克拉夫茨催化剂和任何羧酸基于反应混合物的总量在该反应混合物中以按重量计大于95％的量使用。