CN107108290A - 用于强化采油的热稳定聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了在高温强化采油应用中有用的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含至少20摩尔％的N，N‑二烷基‑N，N‑二烯丙基铵盐且还具有净负电荷。当保持在100℃及以上的温度下至少2天时，所述聚合物组合物提供具有稳定粘度的水或盐水中的聚合物分散体。

Description

用于强化采油的热稳定聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年1月12日提交的美国申请系列号14/594,706的优先权，其公开内容通过全文引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于高温强化采油应用的聚合物组合物。当在100℃及以上的温度下保持至少2天时，所述聚合物组合物提供具有稳定粘度的水或盐水中的分散体。
背景技术
美国油储层中的原油开发和生产可以包括多至三个不同的阶段：初次采收、二次采收和三次(或强化)采收。在初次采收期间，结合促使油到达表面的人工提升技术(例如泵)，储层的天然压力或重力驱使油进入井眼中。但是在初次采收期间通常仅产出储层原地原始油的约10％。二次采收技术通常通过注入水或气体以替换油并将其驱至生产井眼来延长油田的生产寿命，结果是采收原地原始油的20％至40％。强化采油或EOR是通用术语，其包括用于提高可以从地下地层(例如油田)中提取的原油的量的技术。
然而，在从油田采收大量易于生产的油后，三次采收或强化采油(EOR)技术提供最终生产储层原地原始油的30％至60％或更多的前景。已经发现三大类EOR在商业上是不同程度地成功的：
热采——引入热量(例如注入蒸汽)以降低油的粘度，并且提高其流过储层的能力。
注气——注入在储层中膨胀而将额外的油推入生产井眼的气体(例如天然气、氮气、或二氧化碳)或溶解在油中的气体以降低其粘度并提高流速。
化学注入——注入聚合物分散体以提高注水的有效性，或者使用类似清洁剂的表面活性剂来帮助降低通常阻止油滴移动通过储层的表面张力。聚合物的化学注入也称为聚合物驱油。作为提高水/油流度比的结果，此方法提高了垂直和区域驱扫效率。此外，聚合物通过优先堵塞由聚合物驱动的高渗透性区域而减小渗透性反差。这促使水驱动较低渗透性区域并且提高驱扫效率。本领域中的技术被很好地发展以用于常规采油应用。
然而，发现和生产新的碳氢化合物储量涉及对抗越来越苛刻的井下条件。过去，认为高压/高温(HP/HT)井的挑战性环境是不经济的。然而，随着技术的发展，开发这些储层变成经济的现实。当井的条件比常规井更热或更加受压时，认为HP/HT井就是如此。在许多HP/HT井中，井底温度(在井总深度处的温度)为100℃或更高，例如120℃至170℃。在一些深北海储层中，已在高至190℃的温度和高至1100巴的压力下发现浓缩气体。在包含淡水、半咸水或海水的地下环境中，这些条件是组合的。
只要这些油田具有足够大的储层，预计HP/HT井的开发将继续。然而，在这样的储层内遇到的苛刻条件对用于这些操作的设备和材料的供应商提出了挑战。为了在所有类型的采油操作中取代更易于获得的储量，可以预期操作者继续推进可操作方法的边界。在聚合物驱油期间注入的材料可在升高的温度下在储层内驻留数月，经受这些苛刻的条件长达两年。因此，工业上需要结合在HP/HT井中遇到的挑战性条件开发适合用于进行强化采油的技术。用于EOR的常规聚合物例如在高温条件(例如，高于100℃的温度)下水解不稳定。在使用期间，水解或其他有害反应导致这些聚合物的永久性降低的粘度并且甚至沉淀。
传统上用于EOR的有机聚合物包括水溶性聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐/酯；和疏水改性的水溶性聚合物，也称为缔合聚合物或缔合增稠剂。在100℃及以上温度下的水或海水分散体中，根据条件例如PH和盐浓度，酯官能团和酰胺官能团以数小时至数周的速率水解成羧酸或其盐。水解的结果包括分散体粘度的大量损失以及甚至沉淀，这两者导致从地下地层的采油率降低。
补偿由于水解的粘度损失的尝试包括提供非常高初始粘度的分散体，使得在水解完成后保持足够的分散体粘度以进行EOR。然而，这样的分散体的初始粘度通常足够高从而阻止其注入地下地层。此外，通过使聚合物分散体的粘度与储层中油的粘度相匹配来实现聚合物驱油的最大效率；其中在100℃以上的温度下，储层中的油可表现出低至4cP的粘度，例如约4cP至8cP。
因此，工业上切实需要适合用于在100℃或更高的温度下进行的强化采油操作的聚合物组合物。
发明内容
本文公开了聚合物组合物，其包含约20.00摩尔％至49.99摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐、约20.01摩尔％至80.00摩尔％的阴离子单体、和约0摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体；其中所述聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐是N，N-二甲基-N，N-二烯丙基氯化铵。在一些实施方案中，阴离子单体包括丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、其盐、和其混合物。在一些实施方案中，非离子单体包括丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、或其混合物。在一些实施方案中，聚合物组合物的总羧酸根含量为约80.00摩尔％至20.00摩尔％，其中总羧酸根含量是具有羧酸根基团的阴离子单体的摩尔百分比加易于在100℃下水解形成羧酸根基团的非离子单体的摩尔百分比。
本文还公开了聚合物分散体，其包含水源和约0.01重量％至5重量％的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含约20.00摩尔％至49.99摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐、约20.01摩尔％至80.00摩尔％的阴离子单体、和约0摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体；其中所述聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，水源是淡水、采出水、城市用水、海水、半咸水或其合成形式。在一些实施方案中，分散体包含约0.3重量％的聚合物组合物，分散体在25℃、39.6s-1下的初始粘度为约1cP至30cP。在一些实施方案中，在120℃下储存分散体约21天之后，分散体的粘度为初始粘度的约50％至500％。当水源是海水或其合成形式时，在120℃下储存分散体约15天之后，分散体的粘度为初始粘度的约50％至80％。
本文还公开了高温强化采油的方法，所述方法包括(a)形成聚合物组合物，其包含约20.00摩尔％至49.99摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐、约20.01摩尔％至80.00摩尔％的阴离子单体、和约0摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体，其中所述聚合物组合物包含净负电荷；(b)将水添加至所述聚合物组合物以形成聚合物分散体，所述分散体包含约0.01重量％至5重量％的所述聚合物组合物；以及(c)将所述聚合物分散体用于地下储层中的强化采油操作中，其中储层环境包括约100℃至190℃的温度。在一些实施方案中，将聚合物分散体用于强化采油操作中包括：将聚合物分散体注入地下储层中，并且使至少一部分所述聚合物分散体在储层中保留2天至700天的时间段。
本发明的其他优点和新特征将部分地在以下描述中阐述，并且在审阅下文后，部分内容将对本领域技术人员变得显而易见，或者可以通过实施本发明的常规实验来了解。
附图说明
图1是在淡水中本发明的淡水聚合物分散体的体积粘度作为在120℃下老化天数的函数的曲线图。
图2是在海水中本发明的聚合物分散体的体积粘度作为在120℃下老化天数的函数的曲线图。
图3是在120℃下老化3天之前和之后，本发明的聚合物分散体和两个对比聚合物的粘度作为温度的函数的曲线图。
图4是在120℃下老化之前和之后，一种商业聚合物分散体的粘度作为温度的函数的曲线图。
图5是在120℃下老化之前和之后，另一种商业聚合物分散体的粘度作为温度的函数的曲线图。
图6是在120℃下老化之前和之后，本发明的聚合物分散体的粘度作为温度的函数的曲线图。
具体实施方式
尽管本公开内容提供了参考的优选实施方案，但是本领域技术人员应认识到在不背离本发明的精神和范围的情况下可以在形式和细节上做出改变。将参照附图详细描述多种实施方案，其中在几个附图中相同的附图标记表示相同的部分和组件。参照各种实施方案不限制附于此处的权利要求书的范围。此外，该说明书中所阐述的任何实施例不旨在是限制性的，而仅提出关于所附权利要求的许多可能实施方案中的一些。
定义
本文中的术语“聚合物组合物”意指具有净负电荷的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵卤化物(DDS)的水溶性或水可分散共聚物。净负电荷如下确定：计算并入共聚物的阴离子单体的总摩尔量相对于并入共聚物的阳离子单体的总摩尔量。阳离子电荷通过计算DDS加并入聚合物组合物的任意任选的其他阳离子单体的摩尔量来确定。除非另外说明或由上下文提供，否则“聚合物组合物”是指所合成的，即，在用于EOR目的注入或另外的用途之前的聚合物。
上下文中使用术语“单体”指不饱和化合物或其聚合残留物。本文中的术语“阴离子单体”意指不饱和化合物或其具有pKa为约5或更小的酸性基团的聚合残留物、其具有负电荷的共轭碱、或其盐。本文中的术语“阳离子单体”意指不饱和化合物或其具有正电荷的聚合残留物或其盐。
本文中的术语“电荷比”意指聚合物组合物中所有阳离子单体与所有阴离子单体之比。除非具体指明，否则电荷比的计算假定每个阴离子单体带有或能够带有-1电荷，每个阳离子单体具有+1电荷。当单体带有+2或-2电荷时，为了计算净电荷以及用于形成聚合物组合物的单体的适当电荷比，这样的单体应当算作两摩尔当量。本文所使用的“净电荷”意指聚合物组合物中所有电荷的理论总和。当阴离子单体的摩尔量超过阳离子聚合物的摩尔量时，聚合物具有净正电荷。当阳离子单体的摩尔量超过阴离子聚合物的摩尔量时，聚合物具有净负电荷。在一些实施方案中，净电荷为零在本文中被称为“零电荷状态”。
本文中的术语“聚合物分散体”意指基本上分散或溶解于水或水基溶液中的聚合物组合物。聚合物分散体是所形成的分散体，或者在一些EOR应用的情况下是由上下文所确定的注入前、注入期间、或注入后的分散体。水基溶液包括一种或更多种溶解的盐，缓冲液，酸，碱，表面活性剂，或其他溶解的、分散的或乳化的化合物、材料、组分或其组合。
本文中的术语“高温”意指至少100℃，并且如由上下文规定或确定的，在一些实施方案中高于100℃。
本文中的术语“稳定”意指在所选择的时间段内，基于初始特性值，所选择的特性值的变化为约50％或更小。
本文中的术语“热稳定”意指所选择的特性值或结构在约120℃的温度下在至少约2天的时间段内是稳定的。
本文中的术语“水解稳定”意指在100℃下不易发生一个或更多个官能团的实质性水解断裂。
本文中的术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的组分、事件或情况可以但不必存在或发生。因此本说明书公开并且包括事件或情况发生的情况和其不发生的情况，或者所述组分存在的情况和其不存在的情况。
本文中所用的，描述公开内容的实施方案中采用的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、温度、时间、产率、流速、压力等值及其范围的术语“约”涉及可通过以下发生的数值量的变化：例如，用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用制剂的典型测量和处理过程；这些过程中的无意误差；用于进行所述方法的起始材料或成分的制备、来源或纯度差异以及类似考虑因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的老化而不同的量，以及由于将具有特定初始浓度的制剂或混合物混合或处理而不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，此处所附权利要求包括根据此定义的等同物。
本文中所用的术语“基本上”如该术语在美国专利法中解释的意指“基本上由......组成”，以及如该术语在美国专利法中解释的包括“由......组成”。例如，“基本不含”特定化合物或材料的溶液可不含该化合物或材料，或者可以例如通过无意污染或不完全纯化而具有少量的该化合物或材料存在。“少量”可以是痕量，不可测的量，不干扰的量或上下文提供的一些其他量。“基本上仅”具有所提供的列表的组分的组合物可以仅由那些组分组成，或者具有痕量的一些其他组分存在，或者具有一种或更多种不显著影响组合物特性的额外组分。此外，在描述公开内容的实施方案中采用的修饰例如组合物中成分的类型或量、特性、可测的量、方法、值或范围的“基本上”涉及这样的变化，其不以使预期的组合物、特性、量、方法、值或范围失效的方式影响整个所述组合物、特性、量、方法、值或其范围。在由术语“基本上”修饰的情况下，此处所附权利要求包括根据此定义的等同物。
讨论
聚合物组合物
已经发现能够形成水性分散体的新聚合物组合物，其中当使聚合物分散体在100℃及更高的温度，例如约120℃下连续暴露至少2天的时间段时，所述聚合物分散体在25℃下的粘度是稳定的。所述聚合物分散体具有适当的粘度以实现高储层温度下强化采油(EOR)应用中的流动性控制。这些聚合物组合物的其他应用包括在挤出或模涂应用中水基组合物的高温涂覆，以及在高于100℃的温度下需要稳定的聚合物分散体粘度的其他应用。
聚合物组合物包含N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐(DDS)的水溶性共聚物(包括三元共聚物和更高元聚合物)，基本上由或者由N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐(DDS)的水溶性共聚物(包括三元共聚物和更高元聚合物)组成，其中所述聚合物组合物包含净负电荷。净负电荷通过将阴离子单体并入聚合物而获得，其中阴离子官能团的总摩尔量超过DDS加存在于所述聚合物中的任何其他阳离子官能团的总摩尔量。
DDS单体的N-烷基部分独立地为以线性、支化、或环状布置构造的具有1个至20个碳的烃基部分。在一些实施方案中，两个N-烷基均是甲基。在一些实施方案中，DDS单体是水溶性的。在一些实施方案中，一个或两个N-烷基是以线性构象布置的具有8个至20个碳、或10个至20个碳、或12个至20个碳烃基部分。在一些实施方案中，DDS单体的抗衡离子是卤素阴离子例如氯阴离子或溴阴离子、或磺酸根阴离子、膦酸根阴离子或羧酸根阴离子。在一些实施方案中，抗衡离子是氯阴离子。在这些实施方案中，DDS单体是N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵，称为DADMAC。
聚合物组合物包含小于约50摩尔％的DDS以使得能够供应聚合物中阴离子官能团的过量摩尔比例——即，净负电荷聚合物。在一些实施方案中，聚合物组合物包含至少约20.00摩尔％的DDS。例如在一些实施方案中，聚合物组合物包含约20.00摩尔％至49.99摩尔％的DDS、或约25.00摩尔％至49.00摩尔％的DDS、或约27.00摩尔％至45.00摩尔％的DDS、或约30.00摩尔％至40.00摩尔％的DDS、或者增量为0.01摩尔％的20.00摩尔％至49.99摩尔％之间的任何量(例如28.72摩尔％、47.98摩尔％等)、以及增量为0.01摩尔％的范围(例如20.01摩尔％至20.05摩尔％、31.58摩尔％至49.98摩尔％等)。
任选地，使一种或更多种另外的阳离子单体并入聚合物组合物。另外的阳离子单体包括一种或更多种带有不易通过水解而从聚合物组合物断裂的阳离子官能团的可共聚单体，基本上由或者由一种或更多种带有不易通过水解而从聚合物组合物断裂的阳离子官能团的可共聚单体组成。有用的另外的阳离子单体的非限制性实例包括2-甲基-1-乙烯基咪唑的N-烷基铵盐、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶的N-烷基铵盐和N-乙烯基吡啶。除如上所述[DDS+另外的阳离子单体]的总摩尔数小于聚合物组合物的50摩尔％以外，并入聚合物组合物的另外的阳离子单体的量没有特别限制。
有效地并入聚合物组合物的阴离子单体包括一种或更多种带有阴离子官能团的可共聚单体，基本上由或者由一种或更多种带有阴离子官能团的可共聚单体组成。在实施方案中，适当的阴离子官能团包括羧酸根、磺酸根和膦酸根或其中两者或更多者的混合物。在一些实施方案中，阴离子单体包括具有水解稳定的阴离子官能团(即，连接在不饱和基团或连接在聚合物主链的阴离子官能团在100℃下不易大量水解断裂)的单体，基本上由或者由具有水解稳定的阴离子官能团(即，连接在不饱和基团或连接在聚合物主链的阴离子官能团在100℃下不易大量水解断裂)的单体组成。在另一些实施方案中，阴离子单体包括具有易于从聚合物主链上水解断裂的阴离子官能团的单体，基本上由或者由具有易于从聚合物主链上水解断裂的阴离子官能度的单体组成，其中这样的断裂还产生与聚合物主链连接的阴离子官能团。在另一些实施方案中，阴离子单体包括任意这样的单体中的两者或更多者的混合物。
水解稳定的阴离子单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMS)、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸和共轭碱或其中性形式(盐)。阴离子单体的有用盐包括但不限于钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐和铵盐。在一些实施方案中，阴离子单体包括丙烯酸、AMS、其盐、和/或这些的混合物，基本上由或者由丙烯酸、AMS、其盐、和/或这些的混合物组成。易于水解断裂(其中这种断裂还产生阴离子官能团)的阴离子单体的实例包括阴离子化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和阴离子化合物的N-丙烯酰氨基衍生物，其均能够水解形成羧酸根官能团。例如，3-磺基丙基甲基丙烯酸酯水解后形成甲基丙烯酸和3-磺基丙醇。阴离子单体与DADMAC和任选地一种或更多种另外的阳离子单体共聚。根据所选择的共聚方法和使用者的便利，阴离子单体以质子化(酸)或中性(盐)形式聚合。
有效并入聚合物组合物的阴离子单体的量限制为至少适于提供具有净负电荷的聚合物的量。换句话说，选择阴离子单体的量以提供聚合物组合物中大于1的总负电荷与总正电荷之比。总正电荷由如上所述至少约20摩尔％的DDS加包含于聚合物组合物中的任意额外的阳离子单体所赋予的摩尔电荷当量来确定。总负电荷由所选择的一种或更多种如上所述的阴离子单体所赋予的摩尔电荷当量来确定。聚合物组合物中阴离子单体：阳离子单体的摩尔比例大于1∶1。因此，在一些实施方案中，聚合物组合物中阴离子单体与阳离子单体的摩尔比例为约1.01∶1至4.00∶1，其范围包括该范围内增量为0.01∶1的任何比例，例如1.50∶1、3.05∶1、2.78∶1等。因此，在实施方案中，聚合物组合物包含约20.01摩尔％至80.00摩尔％的总阴离子单体含量，或约25.00摩尔％至70.00摩尔％、或约27.00摩尔％至60.00摩尔％、或约30.00摩尔％至50.00摩尔％、或约30.00摩尔％至40.00摩尔％的总阴离子单体含量，或20.01摩尔％至80.00摩尔％之间增量为0.01摩尔％的任何量(例如28.72摩尔％、47.98摩尔％等)、以及增量为0.01摩尔％的范围(例如20.01摩尔％至20.02摩尔％、35.58摩尔％至40.24摩尔％等)。
任选地，使一种或更多种非离子单体并入聚合物组合物。非离子单体包括一种或更多种既不带负电荷又不带正电荷的可共聚单体，基本上由或者由一种或更多种既不带负电荷又不带正电荷的可共聚单体组成。在一些实施方案中，非离子单体是水溶性的，其中在25℃下非离子单体在水中的溶解度为至少10重量％。在一些实施方案中，非离子单体是水解稳定的，其中连接至不饱和基团或连接至聚合物主链的一种或更多种非离子官能团在100℃下不易大量水解断裂。水解稳定的非离子单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烯丙基胺及其衍生物。在一些实施方案中，非离子单体易于水解，其中水解断裂产生非离子官能团或阴离子官能团。这样的单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和其它N-官能丙烯酰胺例如N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，等等。在一些实施方案中，非离子单体包括丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、和/或这些的混合物，基本上由或者由丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、和/或这些的混合物组成。并入聚合物组合物中的非离子单体的量小于60摩尔％，并且在一些实施方案中为0摩尔％。因此，例如在一些实施方案中，聚合物组合物中的非离子单体为约0.00摩尔％至59.99摩尔％、或约10.00摩尔％至50.00摩尔％、或约20.00摩尔％至40.00摩尔％、或约30.00摩尔％至40.00摩尔％、或者0.00摩尔％至59.99摩尔％之间增量为0.01摩尔％的任何量(例如18.72摩尔％、41.25摩尔％等)、以及增量为0.01摩尔％的范围(例如0.05摩尔％至0.50摩尔％、31.99摩尔％至33.42摩尔％等)。
在一些实施方案中，水解稳定的非离子单体的并入赋予聚合物组合物附加的优点：当在超过100℃的温度下将聚合物组合物用于聚合物分散体时降低其总羧酸根含量。“总羧酸根含量”是具有羧酸根官能团的聚合物组合物中阴离子单体的摩尔百分比加水解不稳定的非离子单体(其中其水解引起羧酸根形成)的摩尔百分比；即，在使用期间，作为聚合物组合物所遇到的水解条件的结果，可形成的羧酸根官能团的摩尔百分比。因此例如，单体例如丙烯酰胺将在超过100℃的温度下在数小时或数天的时间段内水解形成丙烯酸。新形成的丙烯酸添加至聚合物组合物的羧酸根摩尔百分比。因此，包含10摩尔％丙烯酸钠和20摩尔％丙烯酰胺的聚合物组合物的羧酸根含量为30摩尔％。对于HT/HP储层中的挑战性应用和其他高温EOR应用，已发现提供约80摩尔％或更小的总羧酸根含量有利于聚合物组合物的粘度稳定性。因此，在实施方案中，总羧酸根含量为约20摩尔％至80摩尔％、或约20摩尔％至70摩尔％、或约20摩尔％至60摩尔％、或约20摩尔％至50摩尔％、或约20摩尔％至40摩尔％、或约25摩尔％至35摩尔％。
不受理论限制，我们认为提供约80摩尔％或更小的总羧酸根含量改善了聚合物分散体在包含多价阳离子例如钙离子、镁离子、铝离子等的水介质中的粘度稳定性。在EOR和其他采矿和水基应用中，可能存在这些和大量其他多价离子。在一些实施方案中，多价阳离子能够与水分散体中多于一个羧酸根阴离子形成离子缔合；这种缔合可以起到交联的作用，引起粘度的损失以及甚至聚合物的沉淀。已发现通过在聚合物组合物中包含约80摩尔％至20摩尔％的总羧酸根含量，或者约70摩尔％至20摩尔％、或约60摩尔％至20摩尔％、或约50摩尔％至20摩尔％、或约40摩尔％至20摩尔％、或约80摩尔％至30摩尔％、或约80摩尔％至40摩尔％、或约80摩尔％至50摩尔％、或约80摩尔％至60摩尔％的总羧酸根含量，在其中存在多价阳离子的应用中使用期间，由其形成的聚合物分散体在高于100℃的温度下具有改善的粘度稳定性。
任选地，聚合物组合物包含一种或更多种另外的单体。在一些实施方案中，聚合物组合物包含约0摩尔％至60.00摩尔％的一种或更多种另外的单体。另外的单体包括具有旨在特定目的的特定官能团的那些。一种这样的另外的单体包含长链烃基官能团，旨在在水基聚合物分散体中产生物理交联或缔合交联。这样的疏水缔合部分在工业上是众所周知的。在一些实施方案中，烃基官能团包含以线性构象、支化构象、或环状构象布置的8个至20个碳、或10个至20个碳、或12个至20个碳。在一些实施方案中，疏水缔合单体是水解稳定的。水解稳定的疏水缔合单体的实例包括N-十二烷基-N-甲基-N，N-二烯丙基氯化铵和N-十二烷基-2-乙烯基氯化吡啶。这两种单体也是阳离子单体并因此有助于聚合物的整体净电荷。在一些实施方案中，疏水缔合单体以聚合物组合物总重量的约1重量％或更小存在于聚合物组合物中，例如聚合物组合物总重量的约0.10重量％至1.00重量％、或约0.3重量％至1.00重量％、或约0.5重量％至1.00重量％。
另一种任选的额外的单体包含甜菜碱官能团。羧基甲基丙烯酸酯甜菜碱单体在本领域是公知的，并且包括美国专利第2,777,872、2,834,758和2,846,417号中公开的那些。羧基乙烯基吡啶甜菜碱单体、磺基乙烯基吡啶甜菜碱单体和乙烯基咪唑磺基甜菜碱单体也是已知的。在一些实施方案中，甜菜碱单体是水解稳定的。聚合物组合物对于并入其中的甜菜碱单体的量没有特别限制，并且可以包含高至约60.00摩尔％的甜菜碱单体。
任选地，聚合物组合物包含一或更多交联。在各种实施方案中，交联是共价或物理交联。共价交联部分包含水解稳定的交联和水解容易的交联。水解稳定的交联例如通过包含具有两个或更多个不饱和部分的单体来形成，其中所述交联不易在100℃下水解断裂。水解稳定的交联单体包括例如二乙烯基苯、三乙烯基苯及其衍生物。水解容易的交联通过包含具有两个或更多个不饱和部分的单体来形成，其中形成交联的键易于在100℃下水解。水解容易的交联单体包括例如酯、碳酸酯、草酸酯、缩醛、半缩醛或半缩醛胺官能团。常用的基于酯的交联单体包括例如乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
物理交联是容易热断裂或剪切断裂的聚合物-聚合物非共价键。当存在于水基分散体中时，物理交联的一个实例是水溶性聚合物中的疏水部分之间的缔合。容易的交联以容易通过加热或剪切聚合物分散体逆转的方式提供了提高聚合物分散体的粘度的方法。容易的交联在包括在HT/HP储层中进行的那些的许多EOR工艺中特别有用。并入聚合物组合物中的交联单体的量取决于交联的类型和聚合物的分子量：较低分子量聚合物得益于不易共价交联，因为它们通过有效地增加分子量而增加了聚合物分散体的粘度。然而，太高的交联度将影响EOR的流动和驱扫效率。
如上所述，由于在聚合物合成期间阳离子单体与阴离子单体之比的摩尔调整，因此聚合物组合物具有净负电荷。具有净负电荷的聚合物组合物的合成确保了在聚合物分散体中，导致羧酸根官能团的形成的来自聚合物主链的官能团的任何后续水解不引起聚合物经过中性状态，即，零电荷状态。不受理论的限制，我们认为防止零电荷条件的形成防止了聚合物分散体的不稳定化。已经观察到提供具有净负电荷的聚合物组合物提供了在超过100℃的温度下具有改善的粘度稳定性的聚合物分散体。将该策略与使用至少20摩尔％DDS(即，不易水解的阳离子单体)结合，提供了在经历高温EOR条件时具有稳定粘度的聚合物分散体。我们认为聚合物组合物的电荷平衡稳定性提供了这些出乎意料的结果。
在一些实施方案中，聚合物组合物包含具有约20.00摩尔％至49.99摩尔％的DDS、约20.01摩尔％至80.00摩尔％的阴离子单体和约0摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体的三元共聚物，基本上由或者由具有约20.00摩尔％至49.99摩尔％的DDS、约20.01摩尔％至80.00摩尔％的阴离子单体和约0摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，其中聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，聚合物组合物包含具有约20.00摩尔％至49.99摩尔％的DDS、约25.01摩尔％至60.00摩尔％的阴离子单体和约10.00摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体的三元共聚物，基本上由或者由具有约20.00摩尔％至49.99摩尔％的DDS、约25.01摩尔％至60.00摩尔％的阴离子单体和约10.00摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，其中聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，聚合物组合物包含具有约25.00摩尔％至40.00摩尔％的DDS、约25.01摩尔％至50.00摩尔％的阴离子单体和约20.00摩尔％至49.99摩尔％的非离子单体的三元共聚物，基本上由或者由具有约25.00摩尔％至40.00摩尔％的DDS、约25.01摩尔％至50.00摩尔％的阴离子单体和约20.00摩尔％至49.99摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，其中所述聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，聚合物组合物包含具有约25.00摩尔％至30.00摩尔％的DDS、约25.01摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体和约25.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，基本上由或者由具有约25.00摩尔％至30.00摩尔％的DDS、约25.01摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体和约25.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，其中所述聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，聚合物组合物包含具有约20.00摩尔％至30.00摩尔％的DDS、约20.01摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体和约30.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体的三元共聚物，基本上由或者由具有约20.00摩尔％至30.00摩尔％的DDS、约20.01摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体和约30.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，其中所述聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，聚合物组合物包含具有约25.00摩尔％至30.00摩尔％的DDS、约30.00摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体和约35.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体的三元共聚物，基本上由或者由具有约25.00摩尔％至30.00摩尔％的DDS、约30.00摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体和约35.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体的三元共聚物组成，其中所述聚合物组合物包含净负电荷。在一些实施方案中，DDS是DADMAC。在一些实施方案中，阴离子单体包括选自丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐的一种或更多种单体，基本上由或者由选自丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐中的一种或更多种单体组成。在一些实施方案中，非离子单体包括选自丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的一种或更多种单体，基本上由或者由选自丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的一种或更多种单体组成。
聚合物组合物的合成
使用常规方法和材料有利地形成聚合物组合物。虽然不限于此，但是由于与这类技术相关的已知成本效率和形成非常高分子量物类的能力，在一些实施方案中有利地应用自由基和氧化还原型链反应方法。
通过加入在已知温度下均裂分解的化合物以产生自由基来适当引发热诱导的自由基聚合，然后所述自由基与单体的不饱和位点进行反应并引发聚合。热自由基引发剂的非限制性实例包括有机过氧化物，例如二枯基过氧化物；和偶氮化合物，例如2，2’-偶氮异二异丁腈(AIBN)；和无机过氧化物，例如过硫酸钾。氧化还原聚合是单电子转移反应，其已经广泛应用于引发聚合反应并且在低温乳液聚合中具有工业重要性。氧化还原反应是通过由Fe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu2+盐还原例如过氧化氢或烷基过氧化氢的还原反应引起的。合适的氧化还原体系的实例包括叔丁基过氧化氢/亚铁离子和过硫酸铵/亚硫酸氢钠。
光致分解诱导的自由基聚合适当地由吸收已知波长的光以均裂分解的化合物来引发；然后所形成的自由基以与热分解相同的方式引发聚合。在许多实施方案中，在光分解中使用紫外(UV)辐射。已知AIBN进行光分解，如几种其他可商购的引发剂，例如由纽约Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals Corp.以商品名出售的那些；由日本东京的Sun Chemical Company以商品名出售的那些；和北卡罗来纳州Charlotte的BASF Corporation以商品名TPO出售的。
在聚合物组合物的合成中有用的其他常用且商业上重要的聚合方法包括但不限于用电子束(e-束)辐照、用电离辐射辐照、电解、等离子体产生和超声处理。
在一些实施方案中，纯净地(neat)进行聚合，即，没有溶剂。在另一些实施方案中，聚合在溶剂或乳液中进行。在一些实施方案中，待并入聚合物组合物中的所有单体都是水溶性的，并且聚合使用水作为溶剂来完成。在一些实施方案中，根据所用单体的类型和使用者的便利，聚合在水包油(oil-in-water)或油包水(water-in-oil)乳液中完成。在一些实施方案中，技术人员进一步使用表面活性剂和相转移化合物来完成聚合。应当理解，溶剂和乳液介导(mediated)的聚合、可用于完成聚合的材料和与聚合相关的使用条件(例如单体浓度、引发剂类型和量的选择、溶剂的选择、温度、包含额外的化合物例如表面活性剂等)由熟练的技术人员有效地优化以进行所选择单体组合的有效聚合而产生本发明的聚合物组合物。
在典型合成中，单体溶解于水中且将单体溶液的pH调节至目标水平。然后用惰性气体例如氮气吹扫单体溶液以去除所有痕量氧气，否则其将抑制自由基聚合反应。任选地，单体溶液可以悬浮在乳液中，所述乳液通过加入水不混溶的溶剂(例如烃油)和乳化的表面活性剂(例如脱水山梨醇单油酸酯和/或乙氧基化脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)而形成。然后通过加入少量的自由基引发剂引发聚合。自由基引发剂通常通过上述机理之一分解产生自由基。聚合反应最常在约10℃至110℃的温度下进行。
使用产生至少约100,000g/摩尔的重均分子量(Mw)的方法有利地合成聚合物组合物。当形成聚合物分散体时，临界分子量提供足够的链长以赋予粘度的期望增加。在实施方案中，聚合物组合物的Mw为约100,000g/摩尔至10,000,000g/摩尔、或约500,000g/摩尔至8,000,000g/摩尔、或约500,000g/摩尔至5,000,000g/摩尔、或约1,000,000g/摩尔至5,000,000g/摩尔。
在一些实施方案中，聚合物基本上是线性的。在一些实施方案中，聚合物组合物具有可测量的支化比例。在一些实施方案中，聚合物组合物具有大量的支化。在一些实施方案中，聚合物组合物是超支化的。在一些实施方案中，聚合物组合物基本上不是交联的。在其它实施方案中，聚合物组合物包含一个或更多个交联键；在一些这种实施方案中，交联是容易的且通过聚合物分散体的水解、剪切或两者而断裂。
在一些实施方案中，在合成后，聚合物组合物基本上按原样使用，例如在水基分散体中使用。在一些这种实施方案中，进一步用水或水基组合物将分散体稀释至选择的浓度。在另一些实施方案中，将聚合物组合物在合成后分离且在使用前干燥例如以用于储存目的。在另一些实施方案中，将聚合物组合物在使用前例如通过聚合物提纯的沉淀或渗透纯化方法(其将是聚合物纯化领域技术人员已知的)提纯。
聚合物分散体
聚合物组合物有利地用于一种或更多种用于高温应用的聚合物分散体。在一些实施方案中，聚合物分散体是聚合物驱油分散体，其中所述分散体在一种或更多种高温EOR应用中有用。在一些这种实施方案中，分散体基本上是聚合物组合物与水的组合。在一些实施方案中，分散体基本上是聚合物组合物与水源的组合，例如自然产生的淡水、采出水、城市用水、井水、处理水、半咸水、或海水、或两种或更多种这种水源的组合。
虽然关于包含于其中的聚合物组合物的量，聚合物分散体没有特别限制，但在一些实施方案中，聚合物分散体包含约0.01重量％至10重量％的聚合物组合物，例如基于聚合物分散体的总重量，约0.01重量％至5重量％、或约0.05重量％至4重量％、或约0.10重量％至2重量％、或约0.20重量％至1.00重量％的聚合物组合物。
聚合物分散体的初始粘度取决于具体的聚合物组成、存在于分散体中组合物的量、以及分散体中除水以外存在的化合物。在实施方案中，基本上仅具有水和分散于其中的约0.30重量％的聚合物组合物的聚合物分散体在25℃、39.6s-1下的初始粘度为约1cP至100cP，例如2cP的分散体的初始粘度。在实施方案中，聚合物分散体(其包含自然产生的淡水、半咸水、海水或这些之一的合成的近似物和分散于其中的约0.30重量％的聚合物组合物)的初始粘度为约1cP至20cP、或约2cP至10cP(25℃、39.6s-1)。
在一些实施方案中，聚合物分散体还包含一种或更多种添加剂。用于聚合物分散体的适当的添加剂包括例如腐蚀抑制剂、阻垢剂、乳化剂、净水剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH调节剂、表面活性剂、抗氧化剂、沥青质抑制剂、防蜡剂和溶剂。
腐蚀抑制剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括但不限于酰氨基胺(amidoamine)、季胺、酰胺和磷酸酯。
阻垢剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含阻垢剂。合适的阻垢剂包括但不限于磷酸盐、磷酸酯、磷酸、膦酸盐/酯、膦酸、聚丙烯酰胺、丙烯酰氨基-甲基丙磺酸酯/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)的盐、亚膦酸化马来酸共聚物(PHOS/MA)、和聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸酯三元共聚物(PMA/AMPS)的盐。
乳化剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含乳化剂。合适的乳化剂包括但不限于羧酸的盐，羧酸或羧酸酐与胺之间的酰化反应的产物，和糖的烷基、酰基和酰胺衍生物(烷基糖乳化剂)。
净水剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含净水剂。合适的净水剂包括但不限于无机金属盐例如明矾、氯化铝和水合氯化铝，或者有机聚合物例如丙烯酸类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚合胺、烷烃醇胺、硫代氨基甲酸酯和阳离子聚合物聚(DADMAC)。
分散剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含分散剂。合适的分散剂包括但不限于具有2个至50个碳的脂族膦酸，例如羟乙基二膦酸；和氨基烷基膦酸，例如，具有2个至10个N原子(例如各自带有至少一个亚甲基膦酸基团)的聚氨基亚甲基膦酸酯，后者的实例是乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)和、在各个N原子之间具有2个至4个亚甲基的三胺多亚甲基膦酸酯和四胺多亚甲基膦酸酯，各膦酸酯中的至少两个亚甲基是不同的。另一些适当的分散剂包括木质素或木质素的衍生物，例如木质素磺酸盐/酯和萘磺酸及其衍生物。
破乳剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含破乳剂。合适的破乳剂包括但不限于十二烷基苄基磺酸(DDBSA)、二甲苯磺酸的钠盐(NAXSA)、环氧化化合物和丙氧基化化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂、和树脂(例如酚醛树脂和环氧树脂)。
硫化氢清除剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含硫化氢清除剂。合适的另外的硫化氢清除剂包括但不限于氧化剂(例如，无机过氧化物例如过氧化钠或二氧化氯)、醛(例如具有1个至10个碳的醛，例如甲醛或戊二醛或(甲基)丙烯醛)、三嗪(例如，单乙醇胺三嗪和单甲胺三嗪)、和乙二醛。在某些实施方案中，将本发明的化合物和组合物与MMA三嗪共混减少或消除讨厌的MMA异味。
气体水合物抑制剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含气体水合物抑制剂。合适的气体水合物抑制剂包括但不限于热力学抑制剂(THI)、动力学抑制剂(KHI)和抗团聚剂(AA)。合适的热力学抑制剂包括但不限于NaCl盐、KCl盐、CaCl2盐、MgCl2盐、NaBr2盐、甲酸盐盐水(例如甲酸钾)、多元醇(例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、葡糖酸酯、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、单丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、甘油、双甘油、三甘油和糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇))、甲醇、丙醇、乙醇、二醇醚(例如二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚)和醇的烷基酯或环酯(例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲基乙酯)。合适的动力学抑制剂和抗团聚剂包括但不限于聚合物和共聚物、多糖(例如羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、淀粉衍生物和黄原胶)、内酰胺(例如聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基内酰胺)、吡咯烷酮(例如各种分子量的聚乙烯基吡咯烷酮)、表面活性剂(例如脂肪酸盐、乙氧基化醇、丙氧基化醇、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的聚甘油酯、烷基葡萄糖苷、烷基聚葡萄糖苷、烷基硫酸盐/酯、烷基磺酸盐/酯、烷基酯磺酸盐/酯、烷基芳族磺酸盐/酯、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱)、基于烃的分散剂(例如木质素磺酸盐/酯、亚氨基二琥珀酸盐/酯、聚天冬氨酸盐/酯)、氨基酸和蛋白质。
杀生物剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含杀生物剂。适用于油田操作的任何杀生物剂可以用于其中聚合物分散体为聚合物驱油分散体的实施方案中。组合物中可以包含的杀生物剂的量为约0.1ppm至约1000ppm，例如0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm或这些中任意两个之间的范围。
合适的杀生物剂包括但不限于氧化或非氧化杀生物剂。合适的非氧化杀生物剂包括例如胺类化合物(例如季胺化合物和椰油二胺)，卤化化合物(例如溴硝丙二醇和2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA))，硫化合物(例如异噻唑酮、氨基甲酸酯和甲硝唑)，以及季盐(例如四(羟甲基)硫酸(THPS))。合适的氧化杀生物剂包括例如次氯酸钠、三氯异氰脲酸、二氯异氰尿酸、次氯酸钙、次氯酸锂、氯化乙内酰脲、稳定次溴酸钠、活化溴化钠、溴化乙内酰脲、二氧化氯、臭氧、过氧化物。
pH调节剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含pH调节剂。合适的pH调节剂包括但不限于碱性氧化物、碱性碳酸盐、碱性碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物或组合。示例性pH调节剂包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、MgO和Mg(OH)2。
表面活性剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含表面活性剂。表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在其中聚合物分散体是聚合物驱油分散体的一些实施方案中，表面活性剂可有助于提高从地层中的采油率。包含于聚合物驱油分散体中的表面活性剂的量可为约100ppm至约10000ppm，例如100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm或这些中任意两者之间的范围。
合适的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐/酯、烯烃磺酸盐/酯、石蜡磺酸盐/酯、醇硫酸盐/酯、醇醚硫酸盐/酯、烷基羧酸盐/酯和烷基醚羧酸盐/酯、和烷基磷酸盐/酯和乙氧基化烷基磷酸盐/酯、和单烷基磺基琥珀酸盐/酯和二烷基磺基琥珀酸盐/酯和单烷基磺基琥珀酸单盐/酯和二烷基磺基琥珀酸单盐/酯。合适的阴离子表面活性剂包括烷基或烷基醚硫酸盐/酯和磺酸盐/酯，例如C14至C24α烯烃磺酸盐/酯、C13至C18醇醚硫酸盐/酯、C15至C17内烯烃磺酸盐/酯和C12至C18酯磺酸盐/酯。阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、和咪唑啉盐。非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物，烷基酚烷氧基化物，乙烯、丙烯和丁烯氧化物的嵌段共聚物，烷基二甲基氧化胺，烷基-双(2-羟乙基)氧化胺，烷基酰胺基丙基二甲基氧化胺，烷基酰胺基丙基-双(2-羟乙基)氧化胺，烷基聚葡萄糖苷，聚烷氧基化甘油酯，脱水山梨糖醇酯和聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯和烷氧基聚乙二醇酯和二酯，聚氧乙二醇烷基醚，聚氧丙二醇烷基醚，聚氧乙二醇壬基酚醚，泊洛沙姆，椰油酰胺二乙醇胺和聚乙氧基化牛脂胺。还包括甜菜碱和磺基甜菜碱，两性表面活性剂例如烷基两性乙酸盐/酯和两性二乙酸盐/酯、烷基两性丙酸盐/酯和两性二丙酸盐/酯和烷基亚氨基二丙酸盐/酯。在一些实施方案中，表面活性剂在100℃下水解稳定；即，表面活性剂官能团在100℃的水解条件下保留。
溶剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含溶剂。适当的溶剂包括但不限于水、异丙醇、甲醇、乙醇、2-乙基己醇、重质芳族石脑油、甲苯、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单乙醚和二甲苯。适用于与组合物一起配制的代表性极性溶剂包括水、盐水、海水、醇(包括直链或支链脂肪族溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丁氧基乙醇等)、二醇及衍生物(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇单丁醚等)、酮(环己酮、二异丁基酮)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺等。适用于与组合物一起配制的代表性非极性溶剂包括脂肪族溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、癸烷、十二烷、柴油等；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯、重质芳族石脑油、脂肪酸衍生物(酸、酯、酰胺)等。在一些实施方案中，溶剂为单乙二醇、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或其组合。在一些实施方案中，基于分散体的重量，聚合物驱油分散体包含0重量％至约50重量％的一种或更多种溶剂。在一些实施方案中，溶剂具有高于100℃的沸点和约100℃至190℃的适当蒸气压，以在一个或更多个高温储层中用作聚合物驱油分散体。在一些实施方案中，溶剂不易燃。在一些实施方案中，溶剂不可燃。
增效化合物
在一些实施方案中，聚合物分散体包含增效化合物。在聚合物分散体是聚合物驱油分散体的情况下，合适的增效化合物包括提高分散体的硫化氢清除性能的化合物。在一些实施方案中，增效化合物是季铵化合物、氧化胺、离子或非离子表面活性剂、或其任意组合。合适的季胺化合物包括但不限于烷基苄基氯化铵、苄基椰油烷基(C12至C18)二甲基氯化铵、二椰油烷基(C12至C18)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟乙基椰油烷基(C12至C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛脂铵甲基硫酸盐/酯、正十二烷基苄基二甲基氯化铵、正十八烷基苄基二甲基氯化铵、正十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵和氢化牛脂烷基(2-乙基己基)二甲基季铵甲基硫酸盐/酯。合适的氧化胺化合物包括但不限于脂肪胺氧化物如硬脂基二甲基胺氧化物、月桂基二甲基胺氧化物、和椰油酰胺基丙基胺氧化物、或醚胺氧化物例如双-(2-羟乙基)异癸氧基丙基胺氧化物。
在一些实施方案中，增效剂化合物以约0.01重量％至约20重量％存在于聚合物分散体中。在一些实施方案中，增效化合物以约0.1重量％至10重量％、约1重量％至9重量％、约2重量％至8重量％、约3重量％至7重量％、或约4重量％至6重量％存在于聚合物分散体中。在一些实施方案中，将增效剂化合物与聚合物驱油分散体同时加入到流体或气体中；在另一些实施方案中，单独加入增效剂化合物。
沥青质抑制剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含沥青质抑制剂。当聚合物分散体为聚合物驱油分散体时，合适的沥青质抑制剂包括但不限于脂肪族磺酸；烷基芳基磺酸；芳基磺酸盐/酯；木质素磺酸盐/酯；烷基酚/醛树脂和类似的磺化树脂；聚烯烃酯；聚烯烃酰亚胺；具有烷基、亚烷基苯基或亚烷基吡啶基官能团的聚烯烃酯；聚烯烃酰胺；具有烷基、亚烷基苯基或亚烷基吡啶基官能团的聚烯烃酰胺；具有烷基、亚烷基苯基或亚烷基吡啶基官能团的聚烯烃酰亚胺；烯基/乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚烯烃与马来酸酐或乙烯基咪唑的接枝聚合物；超支化聚酯酰胺；聚烷氧基化沥青质，两性脂肪酸，琥珀酸烷基酯的盐，脱水山梨糖醇单油酸盐/酯，和聚异丁烯琥珀酸酐。
防蜡剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包括防蜡剂。合适的防蜡剂包括但不限于石蜡晶体改性剂和分散剂/晶体改性剂组合。合适的石蜡晶体改性剂包括但不限于丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸烷基酯乙烯基吡啶共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐酯共聚物、支化聚乙烯、萘、蒽、微晶蜡和/或沥青质。合适的分散剂包括但不限于十二烷基苯磺酸盐、烷氧基化烷基酚、和烷氧基化烷基酚树脂。
抗氧化剂
在一些实施方案中，聚合物分散体包含抗氧化剂。在聚合物分散体是聚合物驱油分散体的情况下，可以使用适用于油田操作的任何抗氧化剂。示例性抗氧化剂包括但不限于亚硫酸盐/酯、硫氰酸盐/酯和硫代硫酸盐/酯。组合物中包含的抗氧化剂的量可为约1ppm至约1000ppm，例如1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm。
另外的组分
在一些实施方案中，聚合物分散体还包含提供有益特性的一种或更多种另外的功能试剂或添加剂。另外的试剂或添加剂将根据所制造的聚合物驱油流体和本领域技术人员将理解的其目标用途而变化。
在实施方案中，聚合物分散体的粘度在约100℃至190℃的温度下稳定长达700天。例如，在实施方案中，聚合物分散体的粘度在约110℃至190℃、约120℃至180℃、约120℃至170℃、约120℃至160℃、或约120℃至150℃的温度下稳定长达700天。在实施方案中，聚合物分散体的粘度在120℃下稳定约2天至700天的时间段、或者在120℃下约2天至600天、或者在120℃下约2天至500天、或者在120℃下约2天至400天、或者在120℃下约2天至300天、或者在120℃下增量为1天的约2天至700天(例如3天、4天、5天等)，并且还包括其在120℃下增量为1天的所有范围(例如约565天至624天、或约3天至15天、或约8天至391天)。
在这些实施方案中，在指定温度下指定时间段之后测量的聚合物分散体的粘度为聚合物分散体的初始粘度的至少约50％，例如聚合物分散体的初始粘度的48％至约100％、或约50％至90％、或约50％至80％、或约50％至70％、或约50％至60％。在一些实施方案中，在指定时间段之后测量的聚合物分散体的粘度为聚合物分散体的初始粘度的约100％，或大于聚合物分散体的初始粘度的100％，例如聚合物分散体的初始粘度的约100％至约500％、或约100％至400％、或约100％至300％、或约100％至200％。
在一些实施方案中，在120℃下储存分散体约1天、2天或3天的初始时间段之后测量的聚合物分散体的粘度为聚合物分散体的初始粘度的至少约50％，例如聚合物分散体的初始粘度的48％至约100％、或约50％至90％、或约50％至80％、或约50％至70％、或约50％至60％。在一些这样的实施方案中，在120℃下储存之后聚合物分散体的粘度在初始时间段之后基本上不变，其中“基本上不变”在该上下文中意指基于分散体的初始粘度(在120℃下储存之前)，粘度进一步降低约10％或更少，例如约10％至0％、或约8％至1％、或约6％至2％、或约4％至2％、或约9％至0％、或约8％至0％、或约7％至0％、或约6％至0％、或约5％至0％、或约4％至0％、或约3％至0％、或约2％至0％、或约1％至0％、或小于1％。
采收
已经发现了从地下地层强化采收烃流体的方法，其中地下温度大于100℃。所述方法包括引入形成的聚合物分散体，所述聚合物分散体在100℃和更高的温度例如约100℃至190℃下暴露至少2天的时间段时具有稳定的粘度。因此，在100℃至190℃例如在120℃至170℃下持续2天或更多天后，聚合物分散体的初始粘度降低50％或更少。这样的聚合物分散体具有适当的粘度以在高储层温度下的强化采油(EOR)应用中实现流动性控制，因而将烃流体替驱进一个或更多个生产和/或运输容器。
在一些实施方案中，所述方法包括(a)形成聚合物组合物，其包含约20.00摩尔％至49.99摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐，其中所述聚合物组合物包含净负电荷；(b)将水添加至所述聚合物组合物以形成聚合物分散体，所述分散体包含约0.01重量％至5重量％的所述聚合物组合物；以及(c)将所述聚合物分散体用于地下储层中的强化采油操作中，所述储层的特征在于约100℃至190℃的温度。
为了使用上述方法有效地从地下地层中替换出烃流体，聚合物分散体应该具有与烃流体粘度接近的粘度。通过将聚合物组合物添加至水源，水源的粘度增加至接近烃流体粘度的粘度。在使用期间聚合物分散体的流动性降低，因此从地下地层中替换出烃流体。因此，聚合物组合物有利地以这样的量包含于聚合物分散体中：在100℃至190℃之间选择的温度下适当地产生与在所选择的温度下烃流体的粘度接近的粘度。所选择的温度是针对强化采收的储层环境的温度。为了目标应用，常规实验和优化将容易地向技术人员提供包含于聚合物分散体中的聚合物组合物的最佳量。这样的量考虑了存在于聚合物驱油分散体中的另外的组分例如上述另外组分中的任一者，以及他们对聚合物分散体初始粘度的影响。
实验
实施例1
使用指定单体的热引发自由基聚合在水中以指定的摩尔组成比合成三种聚合物。聚合物1是35/37/27聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/DADMAC)三元共聚物。将聚合物1在合成后用淡水或合成的海水稀释至3000ppm(0.3重量％)。稀释后，测量分散体的体积粘度以提供基线测量(在120℃下老化0天)。测量粘度后，对分散体脱氧，然后密封经脱氧的分散体并将其储存在温度设定为120℃的烘箱中。定期取出等分试样以测试分散体的粘度。使用Anton PaarMCR 302流变仪(可购自奥地利Graz的Anton Paar GmbH)或Brookfield DV2T粘度计(可购自Brookfield Engineering Laboratories，Inc)在39.6s-1的剪切速率下测量所有聚合物分散体的粘度。除非另外说明，否则所有粘度均在25℃下测定。
表1示出在120℃下在指定的时间段后聚合物1在合成淡水和合成海水中的粘度。图1示出在合成淡水中在120℃下聚合物1的粘度随时间的变化曲线图，以及图2示出在合成海水中在120℃下聚合物1的粘度随时间的变化曲线图。
示于图1和图2中的聚合物1分散体的粘度示出了在高于100℃温度下用作用于EOR聚合物驱油的流动性控制聚合物的两个期望特性：首先，聚合物分散体在淡水中的初始粘度为约2cP并且在海水中的初始粘度为约3cP，其接近对高温储层中的剩余油测量的粘度(根据实际温度约为4cP至8cP)；第二，聚合物分散体粘度在120℃下三周后是稳定的。聚合物1在淡水中的最终粘度为约10cP(高于初始粘度)，在海水中为约2cP。
以与聚合物1相同的方式合成聚合物2和聚合物3。参考单体摩尔比，聚合物2是73/27聚(丙烯酰胺/DADMAC)共聚物。聚合物3是75/25聚(AMS/丙烯酰胺)共聚物。聚合物4是以0.30重量％分散于指定液体中的聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/NVP)共聚物。使聚合物2、聚合物3和聚合物4经历与聚合物1相同的稀释和热老化，不同之处在于将聚合物3稀释至1500ppm(0.15重量％)。表1、图1和图2示出这些聚合物分散体在120℃下储存指定时间段后的粘度。
表1：在120℃下老化后聚合物分散体的粘度。
实施例2
使用指定单体的热引发自由基聚合在水中以指定的摩尔组成比合成聚合物5。聚合物5是摩尔比为34/34/32的聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/DADMAC)三元共聚物。聚合物6是摩尔比为50至65的丙烯酰胺、15至25NVP和20至25AMS的聚(丙烯酰胺/NVP/AMS)三元共聚物。聚合物4、聚合物5和聚合物6各自以0.75重量％(7500ppm)的固体分散在3.5重量％的合成海水中以用于评估。
使用Anton Paar MCR 302流变仪(可购自奥地利Graz的Anton Paar GmbH)测量三种分散体的粘度。对于所有测量，剪切速率为7s-1。在25℃和85℃下测量三种分散体的初始粘度，然后对分散体脱氧并将其储存在温度设定为120℃的烘箱中持续15天。定期取出等分试样用于25℃和85℃下的布氏(Brookfield)粘度测量。通过在120℃储存一段时间后测量其粘度来评价聚合物的粘度稳定性。结果示于表2(25℃粘度测量)和表3(85℃粘度测量)中。图3是示出列于表2中的结果的曲线图。
表2.在120℃下储存后，在25℃下指定0.75重量％分散体在3.5重量％合成海水中的粘度(cP)。
表3.在120℃下储存后，在85℃下指定0.75重量％分散体在3.5重量％合成海水中的粘度(cP)。
此外，对这三种分散体评估作为温度的函数的粘度。图4是示出在120℃下0天、3天、7天和15天后0.75重量％聚合物4在3.5重量％合成海水中的分散行为作为测量温度的函数曲线图。图5是示出在120℃下0天、3天、7天和15天后0.75重量％聚合物6在3.5重量％合成海水中的分散行为作为测量温度的函数的曲线图。图6是示出在120℃下0天、3天、7天和15天后0.75重量％聚合物5在3.5重量％合成海水中的分散行为作为测量温度的函数的曲线图。使用Anton Paar MCR 302流变仪(购买自奥地利Graz的Anton Paar GmbH)，8℃/分钟的温度变化率和7s-1的剪切速率进行所有测量。
回顾图4至图6，可以看出，聚合物4分散体在120℃下储存3天后，在25℃下测量的粘度降低大于50％；聚合物6分散体降低40％。此外，聚合物4和聚合物6分散体的粘度在3天与15天之间均继续下降。与之形成鲜明对比的是，聚合物5分散体在120℃下储存3天后，在25℃至85℃的任何温度下所测量的粘度初始下降40％或更少。此外，聚合物5分散体的粘度在120℃下保持3天、7天和15天后基本相同。该稳定性存在于25℃至85℃的整个测量温度范围内。
本文中说明性公开的本发明可以在本文未具体公开的任何元素的情况下适当地实施。虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，但是其特性已以实施例的方式示出并详细描述。然而，应当理解，本发明不限于所述特定实施方案。相反，本发明涵盖了落在本发明的精神和范围内的修改方案、等同方案和备选方案。在各种实施方案中，本发明适当地包括本文所述的和根据权利要求所要求保护的元素、基本由、或由本文所述的和根据权利要求所要求保护的元素组成。
此外，如本文所述，本发明的各个实施方案旨在被单独使用或者与本文所述的任何其他实施方案以及落在本发明的精神和范围内的修改方案、等同方案和备选方案组合使用。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，包含约20.00摩尔％至49.99摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐、约20.01摩尔％至80.00摩尔％的阴离子单体、和约0摩尔％至59.99摩尔％的非离子单体；其中所述聚合物组合物包含净负电荷。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物组合物包含约20.00摩尔％至30.00摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐、约30.00摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体、和约35.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐是N，N-二甲基-N，N-二烯丙基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述阴离子单体包括丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、其盐、或其混合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述非离子单体包括丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烯丙基胺、其衍生物、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，还包含一种或更多种另外的包含烃基官能团的单体，所述烃基官能团包含8至20个碳。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基本上由N，N-二甲基-N，N-二烯丙基氯化铵、一种或更多种丙烯酸盐、和丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮组成。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的总羧酸根含量为约80.00摩尔％至20.00摩尔％，其中所述总羧酸根含量是具有羧酸根基团的阴离子单体的摩尔百分比加易于在100℃下水解形成羧酸根基团的非离子单体的摩尔百分比。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中易于在100℃下水解的所述非离子单体包括丙烯酰胺。
10.一种聚合物分散体，包含水源和约0.01重量％至5重量％的根据权利要求1所述的聚合物组合物。
11.根据权利要求10所述的聚合物分散体，其中所述水源是淡水、采出水、城市用水、海水、半咸水、或其合成形式。
12.根据权利要求10所述的聚合物分散体，其中所述分散体包含约0.3重量％的所述聚合物组合物，所述分散体在25℃、39.6s-1下的初始粘度为约1cP至30cP。
13.根据权利要求12所述的聚合物分散体，其中在120℃下储存所述分散体约21天之后，所述分散体的粘度为所述初始粘度的约50％至500％。
14.根据权利要求13所述的聚合物分散体，其中所述水是海水或其合成形式，在120℃下储存所述分散体约15天之后，所述分散体的粘度为所述初始粘度的约50％至80％。
15.根据权利要求10所述的聚合物分散体，其中所述聚合物分散体还包含一种或更多种组分，所述一种或更多种组分包含一种或更多种腐蚀抑制剂、一种或更多种阻垢剂、一种或更多种乳化剂、一种或更多种净水剂、一种或更多种分散剂、一种或更多种破乳剂、一种或更多种硫化氢清除剂、一种或更多种气体水合物抑制剂、一种或更多种杀生物剂、一种或更多种pH调节剂、一种或更多种表面活性剂、一种或更多种抗氧化剂、一种或更多种沥青质抑制剂、一种或更多种防蜡剂、一种或更多种溶剂、或者其两者或更多者的组合。
16.一种高温强化采油的方法，所述方法包括：
a.形成聚合物组合物，所述聚合物组合物包含约20.00摩尔％至30.00摩尔％的N，N-二烷基-N，N-二烯丙基铵盐、约20.01摩尔％至40.00摩尔％的阴离子单体、和约30.00摩尔％至40.00摩尔％的非离子单体，其中所述聚合物组合物包含净负电荷；
b.将水添加至所述聚合物组合物以形成聚合物分散体，所述分散体包含约0.01重量％至5重量％的所述聚合物组合物；和
c.将所述聚合物分散体用于地下储层中的强化采油操作中，其中储层环境包括约100℃至190℃的温度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述储层环境包括约120℃至170℃的温度。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述聚合物分散体用于强化采油操作中包括：将所述聚合物分散体注入所述地下储层中，使至少一部分所述聚合物分散体保留在所述储层中持续2天至700天的时间段。
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