DD160779A3 - Verfahren zur selektiven saeuerung von unterirdischen formationen - Google Patents

Abstract

VERFAHREN DER SELEKTIVEN SAEUERUNG VON UNTERIRDISCHEN FORMATIONEN UNTER VERWENDUNG VON SAEUREN IN KOMBINATION MIT HOCHMOLEKULAREN, VERNETZTEN HYDROPHILEN STOFFEN ZUR TEMPORAEREN BLOCKIERUNG VERSCHIEDEN PERMEABLER BEREICHE, INSBESONDERE BEI DER STIMULATION VON ERDOEL- UND ERDGASSPEICHERN, UNTERGRUNDSPEICHERN SOWIE INJEKTIONS- UND WASSERENTNAHMESONDEN. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, DURCH VERBESSERUNG DER PERMEABILITAET DES SPEICHERS DIE FOERDERLEISTUNG DER SONDE ZU STEIGERN. AUSSERDEM ZEICHNET SICH DIE ANWENDUNG DER POLYMERE DURCH EINFACHE TECHNOLOGIE, UNBEDEUTENDEN AUFWAND AN ZEIT, MATERIAL UND OPERATIONSKOSTEN, DURCH EINFACHE HANDHABBARKEIT, UMWELTFREUNDLICHEN CHARAKTER UND PHYSIOLOGISCHE UNBEDENKLICHKEIT DER POLYMERE AUS. IM UNTERSCHIED ZU BEKANNTEN BLOCKIERUNGSVERFAHREN SIND DIE ERFINDUNGSGEMAESSEN POLYMERE IN SAEURE ABBAUBAR. DAS WESEN DER ERFINDUNG BESTEHT IN DER SELEKTIVEN SAEUREUNG VON UNTERIRDISCHEN FORMATIONEN UNTER VERWENDUNG VON SOLCHEN BLOCKIERENDEN MITTELN, WELCHE IN DER VERWENDETEN SAEURE NUR ZEITLICH BEGRENZT STABIL SIND UND NACH ERFOLGTER SAEUREBEHANDLUNG ZU LEICHT LOESLICHEN HYDROLYSATEN GESPALTEN WERDEN.

Description

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a) Titel der Erfindung:

Verfahren zur selektiven Säuerung von unterirdischen . Portnationen.' ·

b) Anwendungsgebiet der Erfindung . ; · . ^; . Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Säuorung von unterirdischen Formationen unter Verwendung von Säuren· in Kombination mit hochmolekularen, vernetzten hydrophilen Stoffen zur temporären Blockierung verschieden permeabler Bereiche, insbesondere bei dor Stimulation von Erdöl- und Erdgasspeichern, Untergrundspeichern sowie Injektions- und Wasserentnahmesond'en.

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen In der US-PS 3.^-98.272 wird eine Methode sum Säuern

. von Sonden beael·:rieben.

Ks. werden Ablenkagentien in Form von festen Partikeln' aus Polyvinylacetat, suspendiert in einer Eehandlungssäure, eingesetzt. Polyvinylacetat ist .öllöslich. Diese lethode wird Kur Stimulation in ülsonden an- · gewendet. Nach- der Behandlung 'löst' sich der Polyvinylacetat-'Pilterkuchen von der Fläche der Formation beim .^Kontakt mit den: öl ab. Die Bolirlochsohlentemperaturen liegen bei den Anwendungsbeispielen bei 50 ⁰C. Kachteil der Erfindung ist, daß diese K-ethode nur bei Olsonden geeignet ist. . ,' ' , . ·' ·

1 a OEL19 80*008898

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Die US-PS 4-107.,057 verwendet Flüssigkeitsverlustininderer und Ablenkagentien aus einem vernetzten Copolymer eines mit Sulfonsäure modifizierten Acrylamide und einem polyvxnylvernetzten Polymer. . Dieses wird in Säure oder in einer Emulsion suspendiert. . . ' Nachteil der verwendeten Mittel ist ihre Tiichtabbaübarkeio unter den Anwendungsbedingungen. Säure-, salz- und hitzebeständige Polymere, welche nach US-PS 4.100.079 hergestellt werden können, sind Copolymere von Diffiethyldiallylaramoniumchlorid und einem Monomer, das fähig ist, nach, der Polymerisation nachzureagieren und Verzweigungen oder teilweise Ver- , netzungen zu schaffen. Sie werden als Verdicker für teilweise verdünnte Säurelösungen benutzt, welche als Bohrflüssigkeiten und als Pracflüssigkeiten zur Stimulation von Produktionssonden verwendet werden. Diese Polymere haben den Nachteil, daß sie sehr hitze- und säurestabil sind und deshalb nach erfolgter Säurebehandlung nicht abgebaut und nicht in leicht entfernbare, lösliche Produkte überführt werden können.

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, durch Verbesserung der Permeabilität des Speichers die Förderleistung der Sonde zu steigern

Gleichzeitig sollen folgende Kriterien erfüllt werden:

- einfache Technologie der Anwendung der Polymere

- unbedeutender Aufwand an Zeit, Material und Qperationskosten

- einfache Handhabbarkeit, umweltfreundlicher Charakter und physiologische Unbedenklichkeit der Polymeren.

lib L ι ο

e) Darlegung des Wesens der Erfindung

ν Aufgabe der Erfindung ist es, selektive Säuerungen, von unterirdischen Formationen unter Verwendung von solchen blockierenden Mitteln durchzuführen, welche in der verwendeten Säure nur zeitlich begrenzt stabil sind und nach erfolgter Säurebehandlung, zu leicht löslichen Hydrolysate*} gespalten werden· Nach erfolgter Sondenbehandlung soll das blockierende Mittel vollständig entfernbar und durch Verbesserung der Permeabilität die Förderleistung der Sonde insgesamt gesteigert werden·

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, beinhaltet

- die temporäre Blockierung einzelner Speicherhorizonte

- das Herabsetzen des Flüssigkeitsverlustes an der Grenzfläche Kluft-Matrix

- das Umlenken des Flüssigkeitsstromes von hochpermeablen zu geringer permeablen Schichten

- die Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Säurebehandlungen

- eine temporäre Stabilität gegenüber Säuren·

Erfindurgsgemäß wird die Aufgabe gelöst, daß als temporär-säurebeständige Stoffe hochmolekulare, vernetzte hydrophile Gele verwendet werden« ·

Geeignete Gele erhält man durch Copolymerisation von Dialkyldiallylammoniumverbindungen mit mindestens difunktioneilen Comonomeren, in dem 10 - 70 %ige Lösungen eines Dialkyldiallylammoniumsalzes der allgemeinen Formel

CH^CH

CH.

2G.SEE1983*

In welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste, welche auch zum Ring geschlossen sein können, und X~ Anionen wie Chlorid, Bromid, Methosulfat, Acetat oder ein Äquivalent Sulfat bedeutet, im pH-Bereich von 6,7 - 10,3 und im Temperaturbereich von 10 - 80 ⁰C. Bevorzugt werden strukturstabile Gele eingesetzt, die bei einem hohen Quellungsvermögen in verschiedenen Korngrößen hergestellt werden können, Quellungsgrad, Temperatur- und Säurebeständigkeit der Gele können durch Art und Menge des Comonomeres, durch Wahl des Temperaturbereiches und durch Steuerung des Polymerisationsgrades gezielt beeinflußt werden· Gering vernetzte und leichte abbaubare hydrophile Gele werden z, B. bei niederen Polymerisationstemperaturen und niedrigerem Comonomeren-Einsatζ erhalten, wie im DD-PS 141029 Beispiel 12 vorgeschlagen wurde· Als vernetzende mindestens difuktionelle Gomonomere sind u, a, bekannt: Qxal-, Malon-, Bernstein, Pumar-, Malein- und Adipinsäurediallylester, Äthylenglykolbisacrylate, Triallylcyanurat, Alkyltriallylammoniumsalze, Tetraallylatnmoniumsalze, Alkylenbisacrylamide und ungesättigte Äther mehrwertiger Alkohole, z· B, Pentaerythrit triallyläther, die für sich allein oder auch als Gemische eingesetzt werden können. Zur Modifizierung der Eigenschaften der Polymere, beispielsweise der Quellbarkeit oder der Hydrolysestabilität, können neben den mindestens difunktionellen vernetzenden ungesättigten Comonomeren auch nicht vernetzende monofunktioneile Comonomere, wie z· B· Acrylsäure gleichzeitig copolymerisiert warden. Zur Erzielung einer ausreichenden Quellbarkeit sind vernetzungsgrade anzustreben, wie sie durch Verwendung von 0,1 - 3 Mol-% eines mindestens difunktionellen Comonomeren erzielt werden· ' : . ..

:'«iit fallender Couonomeren Menge (Typ A> Typ B > Typ C) erhöht sich die Quellbarkeit der hydrophilen Stoffe bei gleichzeitiger Abnahme der Hydrolysestabilität. Die erhaltenen hydrophilen Gele können durch Trocknung in wasserarme Gele überführt werden, die als Granulate verarbeitet, gemischt, transportiert und gelagert werden können. Die getrockneten Polymergele können reversibel ein Mehrfaches ihres Volumens an Flüssigkeit aufnehmen. · Die, Produkte sind quellbar in Wasser und in wassermischbaren Lösungsmitteln oder deren wäßrigen Lösungen und sowohl in trockener als auch in gequollener Gelform in organischen Flüssigkeiten suspendierbar. Die erfindungsgemäßen temporärblockierenden Stoffe sind sowohl sauer als auch alkalisch- hydrolysierbar. Bei Kormalternperatur sind s:'e in wäßrigen Hineralsäuren genügend stabil, um Stiiiiulationsbehandlungen durchführen zu können. Bei Temperaturen über 100 ⁰C werden sie innerhalb von 2-19 Stunden je nach Säurekonzentration hydrolytisch abgebaut. . - ' / [

Beim Vorpressen in das Bohrloch filtrieren die gequollenen Gelpartikel im Speicher an der Grenzfläche Kluft-Matrix ab und rufen hier eine temporäre Blockierung hervor, die für die verschiedenen Anwendungsbedingungen, z. B. Temperatur, Säurekonsentration, Speichertyp, zeitlich vorbestimmt und ausgewählt werden können. . ' , · . Die hochmolekularen hydrophilen Stoffe können im Konzentrationsbereich von 1 bis TOO kg/τη , vorzugsweise von 10 bis 40 kg/m , eingesetzt werden. Übertage sind diese Stoffe als Trockenprodukte oder in Wasser vorgequollen unbegrenzt haltbar.

Es konnte gezeigt werden, daß das Gel unter den gegebe-* nen Speicherbedingungen, ohne eine Schädigung zu verursachen, abbaut, bzw. bei der Rückförderung wieder aus getragen werden kann, so daß der abgedichtete Teil des Speichers wieder produktiv nutzbar ist.

2 2 6 Z λ ό

Die technisch-ökonomischen Auewirkungen der Erfindung bestehen in der temporären Blockierung, in der Ablenkung des Flüssigkeitsstromes zu geringpermeableren Speicherschichten, in der Verbesserung der Fließwege, in der Vermeidung von Speicherschädigungen und in der erzielbaren höheren Förderleistung nach erfolgter Säurebehandlung. .

Die Polymere, gequollen in Säure oder Säuregemischen, eignen sich auch als Säureträger und setzen die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure herab, da diese bei Reaktion 'mit dem Gestein erst aus dem gequollenen Polymer herausdiffundieren muß. Gegenüber reiner Salzsäure kann sich die Reaktionszeit um das 9 - 19fache verlängern.

f) Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die blockierende Wirkung des in Säure gequollenen Polymers ist anhand von Filterpressentesten über die Ermittlung des Flüssigkeitskoeffizienten nachgewie- sen worden. '

Das in Wasser vorgequollene Polymer wurde auf einen Quellungsgrad von 23 gebracht und mit Salzsäure im Verhältnis 1 : 1 derartig gemischt, so daß folgende Salzsäure-Konzentrationen resultierten:

Mischung 1: vorgequollenes Polymer +~10 /Sige HGl

5 %ige HCL

Mischung 2: vorgequollenes Polymer + 20 %ige HCl

-*- ~10 %ige HCl '

Mischung 3- vorgequollenes Polymer + 30 :;5ige ITCl

-^- ^15 %ige HCl

-τ- . ZZb έ ι ο

Diese Mischungen enthalten jeweils 22 g/l Festprodukt. Außerdem wurde vorgequollenes Polymer und 30 %ige Salzsäure im Verhältnis 2,5-J 1 gemischt:

KischuKg 4: vorgequollenes-Polymer' + 30 %ige HCl

-♦ ~ 10 >uige HGl Diese tischung enthält 31 g/l Festprodukt.

Die ' .Filterpressenteste wurden bei Raumtemperatur und' : einem Idfferenzdruck von 7 1-'Pa durchgeführt. Das Meßverfahren zur Bestimmung des Flüssigkeitskoeffizienter; wurde in Anlehnung an das Standardverfahren zum Te£ten von Frac-Flüssigkeiten (Recommended Practice Standard Procedure for the Evalutation of Hydraulic Fracturing Fluids) API RP 39, Dallas, TeXas," Söp, 15:6.6 durchgeführt. : ..·..- . ; :') .. '.''

Es bedeuten: . ' . . ^: ,

S = Anfangs verlust in'ml '· - .

C -_r = kumulative Filtratmenge nach 25 min in- ml G- . = Flüssi'gkeitsabgabekoeffizient in tn/Vmin' ,

Tal: e 11 ο ,1 ^ " : _;

Änderung des Piltrationskoeffizienten C in Abhängig-¹ keit von der Säurekonzentration , · .:

Lfd.	r-!est-4'ediuTn	ml -	Q25	Λ -Ι λ3 wt-IU
	Polymer ohne Säurezusatz	0	ml
Hr.	iV'ischung 1	9	5	- m/Vmin'
1.	Mischung 2	8	44	0,23
2.	Mischung.3' >·	Ί	38 '	1,5 '
3.	ischung 4	4	32	1,3
4·.		28	1,1
5.	1,0.

Tib

Es wird festgestellt, daß mit steigender Säurekonzentration sich die Werte des Anfangsverlustes, der kumulativen Filtratmerige und des Flüssigkeitsabgabekoeffizienten verringern, d. h. die blockierende Wirkung verstärkt sich«,:/. . ... ··. - ..· : " )-:.-

Beispiel 2 ^: , ' . ' '

Die Stabilitätsteste wurden bei 120 ⁰C in Abhängigkeit von der Säurekonzentration durchgeführt. Die Messungen erfolgten mit den Mischungen 1-3 gemäß Beispiel 1.

Tabelle 2 " ' · Ϊ /'

Stabilität bei 120 ⁰G in Abhängigkeit von der Säurekonzentration

Lfd.Ir, Test-Medium - Stabilität

. K ; Mischung 1 ': >5 < 19 h

2*:-; Mischung 2 ." . 3 h

.3"'i.-V; Mischung 3 1 - 2 h

Die abbauende Wirkung der Salzsäure wird bei den selektiven Säurebehändlungen ausgenutzt.

Beispiel 3 ... -.· ; ^: '

Die Messungen zur Reaktionsverzögerung einer Behandlungssäure durch den Gehalt an vernetztein Polymer er— .folgten bei Raumtemperatur und 80 ⁰C. Als Reaktionsgut wurde MariBorgranulat verwendet.

Die Zeichnung I zeigt die Reaktionsverzögerung von 15 %iger Salzsäure durch den Polymerzusatz gegenüber der reinen 15 %igen Salzsäure, indem die Konzentrations-

*- 9

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änderung der mit Marmor abreagierenden Salzsäure in Abhängigkeit von der'. Zeit dargestellt wird. _s In der Zeichnung II ist die Reaktionsverzögerung von 10 %ißer Salzsäure durch Zusatz des vernetzten Polymers gegenüber reiner 10 %iger Salzsäure dargestellt.

Ea bedeuten: '"'\ .

Kurven-Nr.	HOl-Konz.4	Polymer- Konz.	Reaktioris- temp.
1 2 3 4 :	15 % .15 % 15' % 15 %	5 22 g/l 22 g/l	Räumtemp. Räumtemp. 80 0C 80 0C -
5 6, : .., 7 8	10 % 10 % 10 % 10% ·,	22'g/l MN 22 g/l	Räumt έπιρ. Räumtemp. . 800C 80 0C
Beispiel 4			' ' .' ' ..' ' '. . ..

Die Versuche zur Messung, der Matrixschädigung wurden in einer dynamischen Säuerungaapparätur bei 120 C durchs geführt. .

Es wurde z. B. ein Sandsteinkern mit einer Permeabili

tät von 60 · 10'

gemessen mit Stickstoff, mit

Süßwasser geflutet. Daraufhin erfolgte das Anpressen von 10 'zeiger Salzsäure, die 22 g/l Polymer enthielt. Bei der Rückförderung mit Stickstoff ergab eine er- neute Permeabilitätsmessung'keine Matrixschädigung.

Beispiel 5

Eine selektive Säurebehandlung mit temporärer Blockierung wurde in einem Sandsteinspeicher mit einer Bohr-

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lochsol'.lentemperatur'von 120 C durchgeführt. < Zu diesem Zweck wurden 50 kg Polymergel Typ A in 1 m Wasser gegeben und 5 Stunden stehengelassen. Das

·'"'·' ' ' 3 · so gequollene Polymergel A wurde mit 1m 20 %igei· Salzsäure verdünnt.

Mit einem Fracaggregat»wurden nacheinander

1.: 2Ui; 10 %ige inhibierte Salzsäure mit einem :-^: Tensidzusatz,

2. 2"Bi" des etwa 10 %ige Salzsäure enthaltene PoIymer{ el, .

3. 13 nr 10 %ige Salzsäure . .'; ,·

verpreßt.

Das im zweiten Schritt vorgenommene Verpressen des i Polymergels A wurde so vorgenommen, daß kein Aufbrechen der Schicht erfolgte und der hochpermeable Förderhorizont 1 durch das Polymergel A abgedichtet wur-

' '"·' ' 3 Die im 3., Schritt nachfolgenden 13 m Salzsäure wurden somit auf geringer permeable Speicherhorizonte umgelenkt.

lach 4 Stünden Standzeit erfolgte die Rückförderung. Die erste spezifische Messung nach dieser selektiven ; Säuerung ergab, daß die gesamte Fördermenge nunmehr über den Speicher 2 erfolgte.

Eine erneute Messung nach 3 Monaten Förderung wies nach, daß das Polymergel A -durch die Säureeinwirkung und die Zeit-Temperatur-Bedingungen restlos abgebaut war. Jetzt erfolgte die Förderung gleichmäßig über beide Horizonte. ' ' :

Claims (3)

1. -11- Ί26

   Erfindungsansprüche

   //.Verfahren zur selektiven Säuerung von unterirdischen Formationen unter Verwendung von Säuren in Kombination mit Ablenkagentien zur temporären Blockierung verschiedener permeabler Bereiche, insbesondere bei der Stimulation von Erdöl- und Erdgasspeichern, Untergrundspeichern, Injek-"tions- und Wasserentnahmesonden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ablenkagentien temporär säurebeständige Stoffe in Form quellbarer, hydrophiler Gele verwendet werden, die Copolymerisate von Dialkyl-diallylammoniumverbindungen der Formel j^C* CW CH

   in welcher R- und R« gleiche oder verschiedene Alkylreste, welche auch zum Ring geschlossen sein können und X"" Anionen bedeuten und vernetzend wirkenden, mindestens difünktionellen ungesättigten Comomeren und gegebenenfalls gleichzeitig nicht vernetzenden Comonomeren sind.
2. 2. Verfahren nach Pkt,1 gekennzeichnet dadurch, daß als vernetzend wirkende mindestens difunktioneller Säurön, wie z». B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Fumar-, Malein-, Adipin- und Terephthalsäurediallylester, Akrylate, dioder poly funktioneile Alkohole, TriallyIcyanurat, Alkyl-triallylammoniumsalze, Tetraallylammoniumsalze, Alkylenbisacrylamide und ungesättigte Äther mehrwertiger Alkohole, z. B· Pentaerythrittriallylether, für sich allein oder als Gemische eingesetzt werden können·

   3i Verfahren nach Pkt. 1 gekennzeichnet dadurch, daß gegebenenfalls gleichzeitig als nicht vernetzende Comonomere einfach ungesättigte Monomere wie Acrylsäure, deren Ester, Acrylamide, Acrylnitril,,Vinylverbindungen, wie z. B, Vinylacetat oder Styrol oder Ally!verbindungen, wie z, B. Allylsulfonsäure verwendet werden»

   Ö ά IO

   4· Verfahren nach Pkt· 1 - 3» gekennzeichnet dadurch, daß die temporäre Blockierung einmalig oder intervallmäßig durchgeführt werden kann·
3. 5. Verfahren nach Pkt· 1 und 3» gekennzeichnet dadurch, daß die als mindestens dirunktionellen ungesättigten Comonomeren in Mengen von 0,1 bis 3 Molprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Molprozent, eingesetzt werden·

   Hierzu Si. Seiten Zeichnungen