CN107106994A - 无机膜滤器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种膜滤器制品，其包含如本文所定义的多孔基材；位于基材的多孔内壁上的如本文所定义的多孔第一层，其中多孔第一层具有如本文定义的孔径性质。还公开了一种制造和使用该膜滤器制品的方法。

Description

无机膜滤器及其制造方法
本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年10月31日提交的美国临时申请系列号62/073486的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
通过引用将本文所提及的各出版物或专利文件的全部公开内容纳入本文。
背景
本公开涉及一种膜滤器制品以及一种制造该膜滤器制品的方法。
概述
在一些实施方式中，本公开提供了一种包含位于多孔陶瓷载体上的多孔无机膜的膜滤器制品。
在一些实施方式中，本公开提供了一种通过例如以下方式制造包含位于多孔陶瓷载体上的多孔无机膜的膜滤器制品的方法：在生坯基材上施加一个或多个生坯颗粒涂层，并且烧制经过涂覆的基材。
在一些实施方式中，基材上的膜层可通过例如生坯叠生坯(green-on-green)的涂覆方法来形成。
在一些实施方式中，基材上的膜层可具有例如一层、两层或多个膜层(多层)，其中，各层具有相同的孔结构，优选具有不同的孔结构，更优选具有这样的不同的孔结构：各附加膜层或后续膜层比之前的膜层具有更小的孔结构。
附图的简要说明
在本公开的实施方式中：
图1是显示本公开的生坯叠生坯的涂覆方法的多个方面的流程图。
图2显示了一种膜滤器制品的各部分的孔径分布的一个例子。
图3A和3B显示了一种示例性的膜结构的SEM图像。
图4以剖面图形式显示了一种示例性的流体流动图以及膜滤器的工作原理。
图5显示了所得到的经过烧制的堇青石膜的孔隙率性质与含有粗氧化铝或细氧化铝的堇青石起始材料中的石墨造孔剂浓度之间的关系。
图6显示了所得到的经过烧制的堇青石膜的孔径性质与含有粗氧化铝或细氧化铝的堇青石起始材料中的石墨造孔剂浓度之间的关系。
图7A～7C显示了涂覆在颗粒过滤器的內封墙(inbound wall)上的堇青石膜的示例性的SEM图像。
图8显示了裸露的高级堇青石(AC)过滤器与本公开的涂覆了膜的AC过滤器的颗粒过滤效率(FE)曲线比较图。
图9显示了裸露的AC过滤器与本公开的涂覆了膜的AC过滤器的压降曲线与烟炱负载量之间的关系的比较图。
图10是一种膜滤器结构的剖面端视图的示意性图和详图。
图11是一种具有现有技术的错流结构的替代性的膜滤器构造的示意图。
图12是显示本公开的Si3N4-SiC膜滤器的蜂窝圆盘样品(1200)与纯SiC过滤器样品(1210)的环叠环断裂强度测试结果的比较结果的柱状图。
发明详述
下面参考附图(如果有的话)对本公开的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本公开的范围，本公开的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“流体”或类似的术语是指例如作为主要相且可包含一个或多个次要相的液体或气体，其中，至少一个次要相可被膜滤器制品截留。
“膜”或类似的术语是指例如可用于材料分离的多孔膜或层。本公开的无机膜由部分烧结以形成多孔结构的无机颗粒制成。可根据孔径将膜归类为例如微滤膜(MF，平均孔径约为0.1～5微米)、超滤膜(UF，平均孔径约为2～150nm)以及纳滤膜(NF，平均孔径约为0.5～2nm)。所需膜的更小的孔径性质需要在制造该膜时选用更小的或更细的颗粒。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
用来描述本公开实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。
无机膜相比于有机膜具有诸如高化学稳定性和热稳定性这样的优势，这些稳定性允许无机膜被用于极端pH和其它严苛的化学环境以及高温工艺中。无机膜易于清洁或除去以重复利用。无机膜可用于例如：水体过滤中以除去颗粒、油和大分子；空气过滤中以除去颗粒；以及气体分离中。
为了实现高渗透性(材料允许物流通过的程度)，无机膜通常具有不对称的结构，其中，具有小孔的薄膜涂覆在具有更大孔的载体上。通常使用基于浆料的涂层。具有更小孔的膜可由更小的颗粒形成。当更小的颗粒被涂覆在具有更大孔的基材上时，更小的颗粒能够渗透入基材的更大孔中。更小颗粒的这种渗透可降低膜的渗透流率。
使用两种方法来解决上述渗透问题：1)使用多层具有递减的孔径的膜(参见例如A.J.Burggraaf等人的《无机膜科学和技术的基本原理》(Fundamentals of inorganicmembrane science and technology)，Elsevier，1996，第27～30页)；以及2)利用孔阻塞来防止小颗粒的渗透(参见US 7767256)。在这些工艺中，需要数个烧制循环，包括烧制基材和烧制各附加膜层。
转让给康宁股份有限公司(Corning,Inc.,)的US 6699429提到了一种用于形成结合了氮化硅的碳化硅蜂窝整体件的工艺，其包括：a)形成包含1)约60重量％～85重量％的粒径中值约为10～40微米的粉末化碳化硅、2)约15重量％～40重量％的粒径中值约为5～20微米的粉末化硅金属、和3)有机组分的可塑化混合物；b)挤出该可塑化混合物以形成生坯蜂窝整体件；c)干燥该生坯蜂窝整体件；d)将该蜂窝整体件加热至1450℃，并在氩气中保持1小时；以及e)在1450～1600℃对蜂窝整体件进行氮化，氮化时间足以得到结合了氮化硅的碳化硅主体。
转让给康宁股份有限公司的US 8475557提到了使用生坯叠生坯的方法来进行膜涂覆。在生坯叠生坯的处理中，利用基于浆料的方法将膜材料涂覆在生坯基材上，然后进行烧制以生产膜滤器。
由于生坯基材具有通过在干燥时除水而形成的很小的孔，小的膜涂层颗粒无法渗透入基材中。生坯叠生坯涂覆还能够通过减少一个或多个烧制循环来减少烧制循环数量，从而降低制造成本。
在一些实施方式中，本公开提供了一种膜滤器制品，其包含：
经过烧制的多孔基材，所述多孔基材具有多个孔道，所述孔道包含多个内部通道和多个在所述通道之间的多孔内壁；和
经过烧制的多孔第一层，其位于基材的多孔内壁上，
且多孔第一层的孔径性质小于多孔基材壁的孔径性质。
在一些实施方式中，本公开提供了一种膜滤器制品，其包含：
多孔基材，所述多孔基材具有多个孔道，所述孔道包含多个内部通道和多个在所述通道之间的多孔内壁；和
多孔第一膜层，所述多孔第一膜层位于所述基材的所述多孔内壁的至少一部分上，
其中，所述多孔基材选自堇青石、碳化硅或它们的组合，所述多孔第一膜层选自堇青石、Si3N4结合的碳化硅、碳化硅或它们的组合，且多孔第一膜层的孔径性质小于多孔基材的所述内壁的孔径性质。
膜滤器制品可具有例如施加于生坯基材的一个或多个生坯表面涂覆层。在一些实施方式中，如果存在多于一层生坯涂覆层，则各连续生坯涂覆层可具有相比于任意之前的层或生坯基材递减的孔径性质。在一些实施方式中，如果存在多于一层生坯涂覆层，则各连续生坯涂覆层可具有与任意之前的层或经过烧制的基材相同或相似的烧结后孔径性质。在一些实施方式中，多孔的经过烧制的第一层可以是例如涂层组合物的经过烧制的单一涂层，且优选所得到的经过烧制的膜的孔径小于经过烧制的基材或者任意经过烧制的中间膜层的孔径。在一些实施方式中，多孔的经过烧制的第一层可以是例如通过对相同组合物进行一次或多次生坯涂覆(例如2～20个涂覆层)然后进行单次烧制所得到的产物。在一些实施方式中，经过烧制的基材上的多孔的经过烧制的第一层可具有例如涂覆于经过烧制的第一层顶部上的经过烧制的多孔第二层。在一些实施方式中，经过烧制的多孔第二层可以是例如相同组合物的一个或多个涂层，例如2～20个涂覆层。
在一些实施方式中，取决于经过烧制的多孔基材的组成及其制造方法，该经过烧制的多孔基材可具有例如3～30微米(例如3～15微米)的平均孔径、30％～70％(例如40％～60％)的％孔隙率、1～4mm的孔道直径、例如1.2～3.5mm(1.5～3.3mm)的侧边尺寸或边缘尺寸、以及0.1～1mm(例如0.1～0.8mm、0.2～0.8mm以及15～35密耳或0.015～0.035英寸或0.381～0.889mm)的壁厚，包括上述数值的中间值和范围；且
经过烧制的多孔第一膜层具有选自以下中的至少一种的平均孔径：0.5～5微米或0.005～0.5微米；且经过烧制的多孔第一膜层的平均孔径小于多孔基材的平均孔径。
在一些实施方式中，可对生坯基材施加生坯第一层膜涂层，以在单次烧成后提供具有例如0.5～5微米的第一层膜厚度的经过烧制的膜。在一些实施方式中，可在生坯或未烧结的第一层膜涂层上施加第二生坯层膜涂层，以提供具有厚度为例如0.005～0.5微米的经过烧制的第二膜涂层的膜滤器制品。
在一些实施方式中，膜滤器制品还可包含位于多孔第一层上的多孔第二膜层，所述多孔第二层的孔径性质小于多孔第一层的孔径性质和多孔基材的壁的孔的孔径性质。
在一些实施方式中，多孔第二膜层可包含例如Si3N4结合的SiC，所述Si3N4结合的SiC具有0.005～0.5微米的平均孔径，且所述Si3N4结合的SiC的D50孔径小于多孔基材的D50孔径和多孔第一膜的D50孔径。SiC可以是例如α相、β相或它们的组合。基于制品的总重量，Si3N4的含量可以是例如1～30重量％。
在一些实施方式中，经过烧制的膜制品中的多孔基材可包含例如Si3N4结合的SiC，且多孔第一膜层可包含例如Si3N4结合的SiC。
在一些实施方式中，经过烧制的膜制品中的多孔基材可具有例如30～70％的％孔隙率，且基材的多个孔道可具有例如20～1500cpsi的孔道密度或每平方英寸孔道数。
在一些实施方式中，孔道或通道开口的形状可以是例如以下中的至少一种：圆形、正方形、矩形、六边形或它们的组合。
在一些实施方式中，过滤器制品可以是例如“不对称的”，该术语以及本文所用的类似术语是指膜层结构中的相继施加的表面层相比于基材的孔径性质具有递减的孔径性质。
在一些实施方式中，孔道，即通道开口的形状可以是例如直径为1～4mm、壁厚约为0.1～1.0mm且孔道密度为40～200cpsi(例如40～130cpsi)的圆形孔道或圆柱形通道。
本公开在多个方面具有优势，包括例如：
相比于具有可比的过滤性能的现有技术的过滤器，本公开的膜滤器制品具有数量减少(即，更少)的膜涂覆层；以及
相比于现有技术的过滤器，本公开的过滤器的如压降曲线所显示的压降不那么严重。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造上述膜滤器制品的方法，其包括：
用至少一层第一生坯膜源对生坯(即，未烧制)基材进行至少一次涂覆，然后进行干燥以生产涂覆有第一生坯的多孔基材；以及
对涂覆有第一生坯的多孔基材进行单次烧制，以生产经过烧制的膜滤器制品。
在一些实施方式中，例如当制品是堇青石DPF时，经过第一次涂覆的多孔基材的单次烧制可在1400～1450℃下完成。
在一些实施方式中，例如当制品具有SiC-Si3N4基材和至少一个SiC-Si3N4涂层时，涂覆有第一生坯的多孔基材的单次烧制可在1400～1700℃下完成。
在一些实施方式中，经过第一次涂覆的多孔SiC基材的单次烧成可包括以下中至少一项：
在氩气气氛中将涂覆有生坯的生坯基材加热至约1414～1450℃的硅的熔点，优选加热至1420℃并且在1420℃下保持2～6小时以熔化硅并将其结合至基材的SiC颗粒；
在保持期间即将结束(例如最后半小时)时，将氩气气氛改为氮气气氛以允许氮化的发生；并且
将经过涂覆的多孔SiC基材继续加热至1500～1700℃(优选1500℃)并保持0.5～10小时，以完成氮化反应，从而完成强化。当N2气氛存在时，氮化反应立即发生。
氮化反应通常至少需要半小时，以使熔融硅粉的表面氮化。随着温度的上升，氮化继续进行，且发生更深的氮化直至所有可用的熔融硅粉都转化为Si3N4。在一些实施方式中，烧制可包括两个基于化学的温度区间：1)第一氮化烧制，其在1414～1450℃下进行，且优选在1414～1425℃下进行，该氮化包括在Ar气氛中熔化Si粉，然后将Ar气切换成N2气体，以使Si能够与N2反应，形成使SiC颗粒彼此结合的Si3N4材料；以及2)第二强化烧制，其在1400～1700℃下进行，且优选在1450～1550℃下进行，该强化烧制允许完成Si与N2的氮化反应，以在SiC颗粒之间形成更强的结合。无论如何，上述两个步骤或两个阶段的烧制都可在单次烧制程序中完成。
在一些实施方式中，生坯基材的至少一个生坯涂层可包含例如固体负载量为5～45重量％的Si3N4-SiC前体的浆料制剂，所述制剂包含：SiC颗粒、可选的Si颗粒，粘合剂和液体载剂。当膜涂层中的SiC颗粒大于约1微米时，需要硅颗粒作为无机粘合剂来共同涂覆SiC。Si颗粒可与N2发生反应而形成Si3N4并且结合至SiC。当SiC颗粒小于1微米时，SiC颗粒外部的SiO2可在碳的存在下与N2发生反应而形成结合至SiC的Si3N4。这些反应能够在膜中形成Si3N4结合的SiC。基于这些反应，当SiC颗粒的直径大于约1微米时，通常使用包含硅的生坯膜涂层浆料，而当SiC颗粒的直径小于约1微米时，则使用不含硅的生坯膜涂层浆料。如果选用硅，则硅的含量基于SiC的重量例如为5～20重量％。
利用源浆料得到的至少一个涂层，例如外层，可以是在异丙醇(IPA)中的D50为0.6微米的SiC，且具有约30％的固体负载量和5重量％的PVP粘合剂。
在一些实施方式中，基材的至少一个生坯涂层可包含例如堇青石前体或固体负载量为5～45重量％的包含堇青石源材料、粘合剂和液体载剂的堇青石源浆料制剂。液体载剂，例如醇，优选基本上不溶解生坯基材成分。基于涂层的总固体含量，粘合剂可以3～10重量％的量存在。粘合剂可例如选自PVP、PVB、PEI以及类似的粘合剂或它们的可溶于液体载剂中的组合。在一些实施方式中，为了对经过烧制的膜或经过烧制的基材的孔结构进行调整，可任选地选择造孔剂，例如石墨，并以基于涂层制剂的固体组分的重量为0.1～60重量％的量来使用。
在一些实施方式中，制造方法还可在至少一个涂层制剂中以基于该涂层重量为2～60重量％的量包含造孔剂。在一些实施方式中，涂层制剂，例如悬浮在溶剂中的微粒浆料，不会使材料溶于生坯基材中。这些浆料的固体负载量可为例如5～50重量％，这取决于例如固体的粒径。在一些实施方式中，涂层浆料的组成可以是例如SiC、粉末化的硅颗粒、粘合剂和液体载剂。在一些实施方式中，生坯涂层浆料的组成可以是包含例如Al2O3、滑石、粘土、SiO2、有机粘合剂、造孔剂和液体载剂的堇青石前体材料。
在一些实施方式中，生坯基材可通过例如挤出、包裹、3D打印以及类似的方法或它们的组合来制备。
在一些实施方式中，制造方法还可包括对经过生坯涂覆且未烧制的制品或经过烧制的制品的至少一个方面或面进行精整，所述精整选自以下中的至少一种：
端面加工、剥皮、遮盖、涂覆聚合物、密封、陶瓷上釉、涂覆膜、抛光或它们的组合。
在一些实施方式中，本公开提供了一种使用膜滤器制品的方法，其包括：
使过滤设备与被选中过滤的流体之间产生相对运动并使该流体的至少一个相与另一个相分离，所述过滤装置中安装有本公开的膜滤器制品。被选中过滤的流体可包含例如包含气体或液体的第一相，以及包含例如诸如油/水混合物或沙/油混合物这样的不与第一相互混的颗粒的第二相。
在一些实施方式中，膜滤器制品可以是例如微滤器(MF)、超滤器、纳滤器以及类似的过滤器制品和类似的过滤器功能或它们的组合。
在一些实施方式中，通过所述制造方法所得到的膜滤器制品可被选作例如制造具有甚至更小的孔径性质的另一种膜滤器的起始材料，所述另一种膜滤器通过例如利用附加的膜涂层对所得到的膜滤器制品进行涂覆来制造。
在一些实施方式中，本公开提供了一种作为基材的蜂窝整体件，在该蜂窝整体件的内表面的至少一部分上具有或含有滤膜。在一些实施方式中，膜滤器制品可具有例如约1英寸的直径、12英寸的长度的尺寸以及类似的尺寸和排列组合。可使用或采用各种各样的替代性的基材几何构型和尺寸。在一些实施方式中，膜滤器制品可具有例如管道、渗透收集通道以及类似形式的物理形式。用于构筑蜂窝体和膜的合适的材料可包括例如碳化硅(SiC)材料、氧化铝、堇青石的源以及类似的源材料或它们的组合。制造过滤器制品的方法可生产包含例如至少一个与基材的SiC颗粒结合的Si3N4膜层的膜滤器制品。在一些实施方式中，多孔膜层的D50孔径可以是例如0.1微米～1微米。
使用中，膜滤器制品可被置于合适的壳体中，并与用于分离或修复的流体(例如气体、液体、悬浮体等)接触。膜滤器制品可具有例如1000～5000L/h/m2/bar(例如2000L/h/m2/bar或更大)的纯水的液体流量。
在一些实施方式中，膜滤器制品对于脱脂牛奶可具有例如大于80％的过滤效率。本公开的膜滤器制品的其它属性可包括例如化学耐久性，对于例如沙或类似磨损材料的耐磨性，以及流动的可持续性。
在一些实施方式中，本公开提供了一种用于制造膜滤器制品的方法，其包括：将生坯(例如堇青石膜源)涂覆在诸如堇青石源这样的生坯基材上。
在一些实施方式中，本公开提供了一种用于在Si3N4结合的SiC基材上制造包含Si3N4结合的SiC膜的无机膜滤器制品的方法。
在一些实施方式中，本公开的方法对生坯膜涂层材料加以选择，使得对于基材和膜，能够在相同的时间和烧制温度下形成SiC颗粒结合材料，例如Si3N4或类似化合物，这种同时形成允许同时对基材和膜进行烧制。
在一些实施方式中，本公开提供了用于形成细孔堇青石的原材料或起始材料。该起始材料含有尺寸很小的氧化铝颗粒，其能够形成细孔，还能够提供高孔隙率。例如，当使用孔径为0.7微米的Al2O3以及诸如SiO2、滑石、粘土这样的粒径为3～7微米的其它起始材料时，所得到的经过烧制的堇青石膜可具有约3微米的孔径和约60％的孔隙率。该堇青石源起始材料具有约1400～约1450℃的堇青石形成温度。同时烧制生坯膜和生坯基材能够减少烧制循环的数量，从而降低膜产品的成本。在陶瓷膜的制造中，烧制的成本很高。
在一些实施方式中，本公开提供了一种使用无机膜滤器制品来过滤诸如液体或气体这样的流体的方法，其中，所述流体可存在两个或更多个相，例如悬浮在液相或气相中的固体颗粒相或液体颗粒相。
基材的前端开口面积(FOA)可以是例如30％～70％，且优选的FOA可以是例如35％～60％。FOA可用于定义包含壁厚的基材。如果FOA过小，则意味着壁太厚，且基材具有更小的膜表面积和更低的流量。如果FOA过大，则意味着壁太薄，且基材不利于液体渗透流动。本公开的SiC膜滤器制品可具有例如1.5～3.5mm的通道尺寸，且具有约52％的FOA。
生坯基材可具有比经过烧制的基材小得多的孔(因为颗粒之间的空隙可被例如聚合物造孔剂或粘合剂占据)，从而生坯基材上的涂层不具有上述渗透问题。不存在渗透问题允许使用具有更小粒径的生坯膜涂层制剂，从而能够潜在地减少涂覆步骤的数量。
相比于常规的堇青石膜涂覆，具有适当尺寸的堇青石颗粒不得不重新形成，或者大的堇青石颗粒不得不被研磨成适当的更小尺寸以用于膜涂覆。在生坯叠生坯的涂覆中，可选用具有所需粒径的不同的起始材料，并将它们直接用于生坯膜的涂覆中。
参考图1，图1显示了一种生坯叠生坯的膜制造工艺(100)的流程图，其中，可对一种生坯基材(105)进行干燥(110)，然后涂覆膜涂层(125)以提供涂覆有生坯膜的生坯基材。可重复进行生坯膜的涂覆(125)和干燥步骤，以在单次烧制(115)之前在生坯基材上形成具有相同或不同孔结构(125)的多层生坯膜涂层。单次烧制(115)导致了不对称的膜(120)结构。可将第一层膜直接涂覆在生坯基材过滤器上，然后进行干燥。可将第二层膜涂覆在第一涂层上，然后按照与第一涂层相同的方式进行干燥。这种生坯涂覆和干燥程序可重复多次，例如1～10或更多个循环，以使生坯膜达到正确的层厚和适当的孔结构。例如，可通过作为使基材表面粗糙度平滑的第一中间层的第一涂层来实现粗糙的第一膜。可将更细的薄的第二生坯膜涂层涂覆在第一或中间生坯膜层上。可对所得到的涂覆有第一和第二生坯膜的基材进行单次烧制，以形成最终不对称结构的膜滤器制品。由于生坯基材具有很细的孔，几乎或完全不存在来自涂层的颗粒渗透。涂层组合物可被直接涂覆在生坯基材上，这种涂层组合物可在烧制后提供目标孔结构。
膜的涂覆可通过任意合适的方法来实现，例如注浆成型、瀑布涂覆、浸涂、真空涂覆以及类似的方法或它们的组合。
涂层浆料可用例如可与生坯基材相容的溶剂配制。生坯基材可含有可溶于水的粘合剂或造孔剂。对于这些生坯基材，涂层浆料优选是水基物质以外的浆料。作为替代，可选用基于醇或类似溶剂的浆料。
生坯涂层材料可以是例如单一无机组分或者多个无机组分，这取决于最终陶瓷膜的形态。
在单一的无机组分浆料中，浆料可含有例如溶剂、有机粘合剂和具有特定尺寸性质的无机颗粒。
在多无机组分浆料中，浆料可含有例如溶剂、有机粘合剂、可选的或替代性的无机粘合剂和具有特定尺寸性质的无机颗粒。
上述这些浆料被用于在原始生坯无机基质上形成生坯膜。这些生坯膜颗粒可例如通过自身烧结来结合，或者通过颗粒之间的无机粘合剂/烧结助剂来结合，或者通过烧制过程中反应性形成的结合材料来结合。
另一种多组分无机浆料含有溶剂、有机粘合剂和形成陶瓷的前体或起始材料。这种涂覆有浆料的膜可反应性地形成膜材料。
在上述浆料的任一种中，可任选地添加造孔剂以提高所得到的经过烧制的无机膜滤器制品中孔隙率并且将其孔径调整至某一范围内。
在一些实施方式中，优选在受控环境中完成经过生坯涂覆的膜的干燥，以防止干燥得过快而导致干燥裂纹(也称作泥裂)。
在一些实施方式中，可将具有不同孔结构的多层膜涂覆在相同的基材上以形成不对称结构的膜。
在一些实施方式中，为了防止烧制裂纹，膜的热膨胀系数(CTE)应当优选匹配最终膜滤器制品中的基材的CTE。材料的选择还应当考虑膜与基材在形成温度上的匹配。在一些实施方式中，优选选择相同的生坯膜材料用于生坯基材。
本公开的生坯叠生坯膜涂覆工艺特别适用于这样的膜系统，其中对于基材和膜而言，陶瓷或结合通过相同的反应或相同的反应温度形成。
本公开的膜可用于例如液体过滤或气体特殊过滤。
在一些实施方式中，膜滤器制品可通过使用例如管状或蜂窝结构来形成。
在Si3N4结合的SiC膜的形成中，5～30重量％的Si可嵌入基材和/或膜的SiC生坯基质中。烧制可在诸如Ar这样的惰性气体中在升温至约1414～1450℃(例如1420℃)下进行2～6小时。然后，可将气体切换为N2以进行Si的氮化反应。氮化温度可以是例如1414～1700℃，优选为1420～1500℃。高于硅熔点的氮化会导致结合至SiC颗粒的Si3N4晶粒。否则，氮化倾向于形成会影响基材孔结构的Si3N4晶须或晶棒。在此温度下，Si3N4通过Si与N2的反应来形成。Si3N4结合至基材和膜层中的SiC颗粒。
对于小的SiC颗粒(例如小于1微米)，包围SiC颗粒的表面SiO2能够提供用于形成Si3N4结合材料的Si源。
在一些实施方式中，在Si3N4-SiC微滤膜(MF)的制造中，可将两层膜施加在基材上。经过烧制的基材的孔径可以是例如3～30微米，优选为3～15微米。经过烧制的第一或中间膜层的孔径可以是例如0.5～5微米。经过烧制的顶层膜层的孔径可以是例如0.005～1微米，优选0.05～0.5微米，包括上述数值的中间值和范围。在一些实施方式中，膜滤器可具有例如两层膜结构。在一些实施方式中，膜滤器可具有例如单层膜结构。
在一些实施方式中，本公开的用于制造过滤器制品的生坯叠生坯方法允许在烧制之前将单一生坯膜涂覆层施加至生坯基材。
在堇青石膜滤器制品的形成中，本公开提供了一种方法以实现过滤器制品的细孔和高孔隙率。一种用于制造更小孔径陶瓷的常规方法是降低原材料的粒径。在堇青石的形成中，通常对所有起始材料的粒径进行选择，以使它们位于一个相对较窄的范围内，例如所有粒径都为5～20微米，或者5～10微米。在本公开的方法中，选择了小得多的氧化铝粒径，例如约为0.6微米或更小。其它起始材料具有约5～10微米的粒径。小粒径的氧化铝起始材料允许制造具有细孔(例如3微米或更小)和高孔隙率(例如大于60％)的堇青石膜。在一些实施方式中，通过添加具有特定尺寸(例如2～8微米)的造孔剂(例如10～60重量％)，膜的孔均匀性和孔隙率可被改善至D因子(Df＝(D50-D10)/D50)为0.35。
实施例
以下实施例展示了根据上述描述和一般程序的本公开的膜滤器制品的制造、用途和分析。
实施例1
利用本公开的生坯叠生坯的方法涂覆的Si3N4结合的SiC微滤器(MF)
通过挤出和干燥形成含有20重量％的粉末化硅的SiC蜂窝体基材。SiC的D50粒径为28微米，且粉末化的Si颗粒的D50粒径为5微米。以追加量计，经过挤出的基材含有8重量％的羟丙基甲基纤维素(F240LF)粘合剂、3重量％的作为润滑剂的脂肪酸和妥尔油，以及10～30重量％的造孔剂，例如玉米淀粉或小麦淀粉。通过注浆成型将两个膜层涂覆在生坯SiC蜂窝体基材上，并且在各次涂覆之后且在对涂覆在蜂窝体基材上的膜进行烧制之前完成中间的干燥。
通过结合HSC 1200 SiC(卓越石墨有限公司(Superior Graphite))和粒径为1～2微米的高纯度(99.9％)粉末化硅(可购自例如美国元素公司(American Elements))来制备第一层或中间层(例如，当存在后续的顶涂层或覆盖涂层)膜涂层浆料组合物。SiC:粉末化硅的重量比为100:8。将这些成分加入异丙醇(IPA)以形成固体负载量为40重量％的浆料。添加占总固体重量5重量％的PVP(Luvitec VPC 55K 65W)作为有机粘合剂。对浆料进行24小时的球磨以将SiC的D50粒径降至3.3微米。利用浸涂将浆料涂覆在生坯基材上。立即将经过浸涂的基材装在纺纱机上以利用离心除去通道中多余的浆料。在室温下对组件进行24小时的干燥。使用上述程序将第一层膜涂层组合物的第二涂层作为浆料施加在经过一次涂覆的基材上。干燥后，组件作为顶部涂层就绪。
顶层涂层：通过向异丙醇(IPA)中添加HSC059N碳化硅(SiC)(购自卓越石墨有限公司的b-SiC颗粒)(D50为0.6微米)以制造固体负载量为30重量％的浆料，由此制备第二膜涂层组合物。添加基于SiC的重量为5重量％的PVP作为有机粘合剂。对所得到的浆料进行24小时的球磨。将具有第一中间层生坯膜涂层的生坯基材浸涂入经过球磨的浆料中。使用第二中间层膜涂层组合物和上述程序将第二涂层施加于涂覆了第二中间生坯层膜的基材，以完成顶部生坯层的涂覆。
干燥后，在空气中于450℃下对所得到的具有两个第一生坯涂层的生坯基材和一个第二生坯膜涂层进行2小时的烧制，以除去基材和膜涂层中的有机材料。然后，将经过涂覆的基材转至空气受控的管式炉中以进行烧制。烧制程序和烧制气体环境如下所述：
在Ar中以60～120℃/小时从室温升温至1420℃；
在1420℃保持2～6小时，在保持0.5～5.5小时后，
将Ar切换为N2；
在N2中以60℃/小时从1420℃升温至1500℃；
在N2中在1500℃下保持6小时；然后
在N2中以60～120℃/小时从1500℃冷却至室温。
在烧制程序中，据认为在基材和经过涂覆的膜中发生了以下相变和反应：
由于Si熔化和Si-N2反应在基材中和在膜中是相同的，该系统适用于同时制造生坯膜涂层和烧制涂覆了生坯膜的生坯基材。
为了测量膜的孔径和孔隙率，将各涂层浆料倒入平底容器中以进行干燥并且形成薄片(即，独立膜)。分别将这些膜片与生坯基材一起同时烧制。利用Hg孔隙率测定法分别对经过烧制的基材和膜片进行测量，以估计利用本公开的生坯叠生坯涂覆和单次烧制而得到的各膜层和基材上的膜滤器的孔结构。
图2显示了利用不同侵入量(intrusion)测得的利用实施例1的工艺涂覆的呈独立形态的膜滤器制品各部分的孔径分布，包括：基材(200)具有4.2微米的孔径，中间层(210)具有1.1微米的孔径，顶层(220)具有226nm的孔径。表1列出了利用Hg孔隙率测量法测得的经过烧制的基材和各涂覆了经过烧制的膜的层的孔隙率。
表1实施例1的涂覆了膜的制品的各部分的孔隙率
％孔隙率
基材 61
第一或中间多孔层 65
顶部或第二多孔层 59
图3A和3B显示了实施例1的一种示例性的膜滤器结构的SEM图像。图3A显示了基材(300)、中间层(310)和顶层的剖面图像。图3B显示了膜滤器顶表面(320)的SEM图像。
对于顶部或最外侧细孔SiC层，不添加Si。XRD分析显示了膜中Si3N4的构造。这些Si3N4可通过N2与形成在SiC颗粒表面上的SiO2的反应来形成。
图10是膜滤器结构的示例性的端视图(900)，其具有导向过滤器主体中的通道的开口或孔穴(905)和具有厚基材(910)部分、第一涂层(920)和第二涂层(930)的壁结构。厚基材(910)部分可具有例如约0.1～0.8mm的壁厚、例如3～15微米的孔径。当用作中间层时，第一烧制膜涂层(920)可具有例如约1～60微米的厚度、例如0.5～5微米的孔径，或者，当用作顶层时，第一烧制膜涂层(920)可具有30～100微米的厚度和0.05～0.5微米的孔径。第二膜涂层(930)可具有例如约10～40微米的厚度和例如0.05～0.5微米的孔径。在一些实施方式中，膜滤器结构可具有一个或多个外出通道(egression channel)。在一些实施方式中，膜滤器可具有例如两层膜结构。在一些实施方式中，膜滤器可具有例如单层膜结构。这是本公开的生坯叠生坯涂覆方法的一个优势：减少涂覆层的数量以及相应的加工和材料成本。在生坯涂层中，中间层可起到平滑通道表面并且允许顶层涂层为了更高的过滤流量而尽可能薄的作用。当通道表面的平滑度可接受时，可将顶层直接涂覆在基材上。在常规的膜涂覆方法中，中间层经常是必需的。中间层能够防止后续施加的顶层涂层的细涂层颗粒的渗透。在一些实施方式中，可施加多个中间层，以使过滤器制品的孔径递减。
图11是一种具有现有技术的错流结构的膜滤器构造的示意图，其包含进料物流(1100)、废弃物流(1110)和过滤物流(1120)。
膜的化学耐久性测试
将具有上述Si3N4-SiC膜结构的膜滤器在60℃下浸入pH为13的NaOH水溶液中总共264小时以模拟可能的膜清洁条件。对经过指定的浸泡时间后的膜的水流量和脱脂牛奶的过滤效率进行测量。表2显示了结果。
表2Si3N4-SiC膜的化学耐久性评价
将直径为1英寸的圆柱形蜂窝体膜滤器切割成2mm的厚圆盘，在60℃下暴露于pH＝13(NaOH水溶液)中72小时的处理前后、以及在60℃下暴露于pH＝1(NaOH水溶液)中72小时的处理前后测量环叠环强度。图12显示了本公开的Si3N4-SiC膜滤器(1200)与纯SiC过滤器样品(1210)在相同处理前后的强度测试结果的比较结果。本公开的Si3N4-SiC膜滤器的强度和化学耐久性与商业的纯SiC膜滤器的强度和化学耐久性是可比的。
实施例2
在堇青石蜂窝体上涂覆堇青石膜以改善柴油颗粒过滤器(DPF)中的过滤效率
该实施例展示了在基材和膜涂层中反应性地形成相同的陶瓷材料。该实施例还展示了一种利用生坯叠生坯方法制造细孔膜的方法。
选择生坯基材作为用于膜涂层的基材，所述生坯基材是高级堇青石(AC)(康宁柴油颗粒过滤器)产品的前体且含有堇青石前体材料(包括Al2O3、滑石、粘土、SiO2)、有机粘合剂和造孔剂。涂覆在过滤器上的细孔膜层能够增强该过滤器的颗粒过滤功能和其它空气过滤性能。膜被涂覆在交替的通道中，例如图4中所示，即，涂覆在被封堵的过滤器的入口侧但不涂覆在出口侧。
图4是诸如柴油颗粒气体过滤器或液体过滤器这样的过滤器组件(400)通道上的膜涂层的剖面说明图，以及对入口、出口、正向流动和逆向流动的限定。在一些实施方式中，膜涂层可例如只位于入口侧的通道中。在一些实施方式中，气体或液体流体从所谓穿壁式过滤器的一侧流入，穿过壁，从另一端流出。膜层(420)位于诸如蜂窝体这样的膜滤器制品(400)的壁(410)上，且膜和基材壁可与穿过内壁的气体或液体流体流相互作用。流入膜滤器(430)的流体穿透壁(410)和可选的端部封条(440)或堵头，并且随着正向流体流(450)从入口侧(左)至出口侧(右)离开过滤器，留下被捕获在过滤器中的置留材料(未图示)。逆向气体或液体流体流以箭头(460)表示。
具有膜涂层的通道可以是例如入口通道，而不具有涂层的通道可以是例如出口通道。从入口流至出口的流体流被称为正向流，而从出口流向入口的流体流则被称为逆向流。
在一些实施方式中，基于生坯叠生坯的膜涂覆方法的膜制造程序包括以下步骤：
1.以棋盘图案对生坯基材(无端部堵头)的两端进行塑性遮盖，以使一组通道的两端都开放，而另一组相邻的通道的两端都封闭。
2.用IPA载剂中的生浆料对被遮盖的生坯基材进行涂覆。该涂覆可通过例如瀑布法来进行；
3.在室温下对基材进行24小时的干燥。
4.反复进行涂覆和干燥直至涂层达到所需的负载量；
5.对涂覆了生坯膜的生坯基材进行烧制；
6.将涂覆了膜且经过烧制的基材的一端或两端抛光成目标长度，且如果需要，按照陶瓷材料棋盘图案封堵过滤器的交替通道的一端，以使各通道形成如图4所示的只有一端开放的结构。
在一些实施方式中，本公开提供了一种使用小尺寸氧化铝制造细孔堇青石膜滤器制品的方法。在形成堇青石的原材料中，氧化铝具有最高的熔融温度。其能够在成品堇青石中形成骨架结构。在本公开的方法的一些实施方式中，选择小粒径的氧化铝来形成具有小粒径的堇青石膜和高孔隙率堇青石膜。表3显示了用于堇青石膜的形成的起始材料。
表3用于堇青石膜的形成的起始材料
起始材料 重量％ D50(微米)
滑石 41.57％ 6.93
二氧化硅 16.61％ 4.59
粘土 13.87％ 3.32
氧化铝(细) 27.95％ 0.66
对照氧化铝(粗) 27.95％ 3.0
石墨造孔剂 0％to 60％ 1.5
通过向IPA添加表3的原材料粉末以制造固体负载量为40重量％的浆料来制备涂层浆料。以追加物形式向浆料添加4重量％的PVP作为有机溶剂。对浆料进行24小时的球磨，然后用三个涂覆-干燥循环将其瀑布涂覆在生坯基材上。然后在空气中按照以下程序对经过涂覆的基材进行烧制：
以50℃/小时从室温升温至1000℃
以25℃/小时从1000℃升温至1200℃
以50℃/小时从1200℃升温至1415℃
以39℃/小时从1400℃升温至1415℃
在1415℃保持10小时
以50℃/小时从1415℃冷却至1100℃
以300℃/小时从1100℃冷却至室温。
烧制后，基材具有22微米的孔径(D50)和50％的孔隙率。在不添加造孔剂的情况下，膜具有3微米的膜孔径(D50)和60％的孔隙率。通过逐步添加造孔剂(例如1～2微米的石墨颗粒)至不超过60重量％的固体含量，膜的孔径逐渐增大至7微米，膜的孔隙率逐渐增大至70％。
图5显示了粒径约为3微米的膜起始材料的粗(500)Al2O3颗粒和粒径约为0.6微米的膜起始材料的细(510)Al2O3颗粒的堇青石膜的孔径性质与石墨造孔剂的浓度之间的关系图。在对比实验中，使用了含有粒径为3微米(D50)的粗氧化铝的起始材料。所有其它起始材料都与表3中所示的相同。
图6显示了膜起始材料的粗(500)Al2O3颗粒和膜起始材料的细(510)Al2O3颗粒的堇青石膜的孔径与石墨造孔剂的浓度之间的关系图。在使用粗氧化铝(Al2O3)的情况下，随着逐渐添加的石墨造孔剂的浓度的增加，所得到的堇青石膜的孔径相应地增大至6～10微米，孔隙率减小至10～60％。比较结果表明，起始材料中的细Al2O3使得能够形成具有更高孔隙率性质和更小孔径性质的膜。这些孔性质能够提供更高的过滤效率和更低的背压。通过使用具有甚至更小的粒径的Al2O3(细氧化铝)，可实现甚至更小的孔径。
图7A～7C显示了涂覆在膜材料负载量为87g/L的颗粒过滤器的交替通道壁上的堇青石膜的SEM图像。使用含有0.66微米(D50)细氧化铝和45重量％的追加的石墨造孔剂来涂覆膜。膜的最薄部分约为100微米。图7A显示了过滤器通道的剖面的SEM图像。圆化的交替通道涂覆有膜。正方形的通道未涂覆膜。图7B显示了涂覆了膜的通道表面的SEM图像。图7C显示了未涂覆的通道表面的比较性的SEM图像。
对经过涂覆的过滤器的正向和逆向流动方向的柴油颗粒过滤效率(FE)和压降进行测量。
图8显示了颗粒过滤效率(FE)曲线，其对裸露的高级堇青石(AC)过滤器(700)(即，未涂覆膜的过滤器)和本公开的涂覆了膜的AC过滤器进行了比较，并且对经过涂覆的膜滤器的两种流动方向(正向(710)和逆向(720))的效率进行了比较，其中“CUM.SL”是指“累积烟炱负载量”或者在一段特定的过滤时间段内被过滤器截留的以克为单位的烟炱的总量。涂覆了膜的过滤器具有87g/L的无机固体负载量。在这种特定的膜中，在氧化铝起始材料浆料中使用了0.66微米的细氧化物和45重量％的追加的石墨造孔剂。相比于未涂覆的过滤器，经过涂覆的过滤器的初始过滤效率增加了40％，从未涂覆的过滤器的50％增至涂覆了膜的过滤器的70％。正向流动曲线(710)达到100％过滤的速度略快于逆向流动曲线(720)，表明在涂覆了膜的表面上更快地累积起了烟炱饼。然而，正向流动和逆向流动在初始过滤时几乎没有差异。未涂覆的AC过滤器的总泄漏颗粒为2.53×1013，经过涂覆的过滤器的正向和逆向的总泄漏颗粒分别为5.23×1012和6.63×1012。涂覆了膜的过滤器显示出比烟炱过滤器改善了一个数量级。
图9显示了未涂覆的过滤器(裸露AC过滤器)(800)和本公开的涂覆了膜的AC过滤器的正向(810)和逆向(820)的压降曲线与烟炱负载量之间的关系的比较结果。
虽然膜的涂覆导致了清洁过滤器的压降略有增大，当以逆向流动方向使用时，当烟炱负载量大于4g/L时，负载了烟炱的压降甚至更小。涂覆了膜的过滤器的另一个优势是压降曲线具有小得多的拐点或甚至没有拐点，即，曲线中的弯曲或变形。压降曲线上的拐点预示了过滤器再生处理的自动控制中的困难。
表4列出了具有膜涂层和不具有膜涂层的过滤器的过滤性能的比较。
表4裸露的AC过滤器与涂覆了S2(即，一种浆料)的膜AC过滤器的DPF性能的比较
实施例3
膜滤器的脱脂牛奶过滤测试结果
效率和流量是过滤器性能测量中的两项重要参数。纯水流量以L/m2/hr/bar测量，其中，L为每巴的通过膜的背压在单位小时内从单位表面积的膜的渗透物流中流出的以升为单位的水的体积。
使用了经过稀释的脱脂牛奶(例如买到的脱脂牛奶与水的体积比约为1:10，以提供600～750的NTU数，即，浊度约为700)作为用于过滤的代表性流体试样。脱脂牛奶含有D50尺寸约为0.2微米的蛋白质颗粒。
对于测试，使用以下条件：
膜的平均压降约为25psi；
将逆向流率控制在8加仑每分钟(Ga/min)；以及
流体通过过滤器通道的线性速度约为3～4m/s。
在纯水流量测试中使用去离子(DI)水。测量渗透物流的流率以计算纯水的流量。过滤效率通过测量浊度的变化来测定。利用过滤前后的溶液浊度(NTU数)测量来计算过滤效率。起始的牛奶浊度约为700NTU。收集过滤开始后1分钟、5分钟和10分钟的流出的渗透物流中的液体，测量NTU。被消除的浊度(NTU)的分数就是过滤效率。表5提供了本公开的膜滤器的所选的脱脂牛奶的过滤测试结果，其中，本公开的膜滤器具有Si3N4结合的SiC(1"×12")膜，所述Si3N4结合的SiC膜具有涂覆/承载和烧制在碳化硅蜂窝体基材上的双层或两层膜(A)或单层或一层膜(B)。膜(A)具有厚度约为1微米的经过烧制的第一或中间膜层和厚度约为0.2微米的经过烧制的第二或顶部膜层。膜(B)具有厚度约为0.2微米的经过烧制的单层或一层。结果表明两种膜滤器构造(A和B)都提供了优异的流量和过滤效率性质。两层的膜滤器构造具有优异的流量和初始过滤效率(即，高达1分钟运行时间)。
表5在SiC基材过滤器上的本公开的Si3N4-SiC膜的脱脂牛奶过滤效率测试结果
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以在本公开的范围内做出许多变化和改进。

Claims (20)

1.一种膜滤器制品，其包含：
多孔基材，所述多孔基材具有多个孔道，所述孔道包含多个内部通道和多个在所述通道之间的多孔内壁；和
多孔第一膜层，所述多孔第一膜层位于所述基材的所述多孔内壁的至少一部分上，
其中，所述多孔基材选自堇青石、碳化硅、Si3N4结合的碳化硅或它们的组合，所述多孔第一膜层选自堇青石、Si3N4结合的碳化硅或它们的组合，且所述多孔第一膜层的孔径性质小于所述多孔基材的所述内壁的孔径性质。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，
所述多孔基材具有3～30微米的平均孔径、30％～70％的％孔隙率、1～4mm的孔道直径以及0.1～1mm的壁厚；
所述多孔第一膜层具有选自以下中的至少一种平均孔径：0.5～5微米、或0.005～0.5微米；且
所述多孔第一膜层的平均孔径小于所述多孔基材的平均孔径。
3.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，还包含多孔第二膜层，所述多孔第二膜层位于所述多孔第一层上，且所述多孔第二层的孔径性质小于所述多孔第一层的孔径性质和所述多孔基材的壁的孔径性质。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于，
所述多孔第二膜层包含Si3N4结合的SiC，所述Si3N4结合的SiC具有0.005～0.5微米的平均孔径，且所述Si3N4结合的SiC的D50孔径小于所述多孔基材的D50孔径和所述多孔第一膜的D50孔径。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制品，其特征在于，
所述多孔基材包含SiC、Si3N4结合的SiC或它们的组合；且
所述多孔第一膜层包含Si3N4结合的SiC。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制品，其特征在于，
所述基材具有30～70％的％孔隙率；且
所述基材的多个孔道具有4～1500cpsi的孔道密度或每平方英寸孔数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制品，其特征在于，所述孔道或所述通道的开口的形状为以下中的至少一种：圆形、正方形、矩形、六边形或它们的组合。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制品，其特征在于，所述孔道或所述通道的开口的形状是直径为1～4mm的圆柱形，壁厚约为0.1～1.0mm，且孔道密度为7～200cpsi。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制品的制造方法，其包括：
用至少一层第一膜源对生坯基材进行至少一次涂覆，然后对所述基材上的至少一个涂层进行干燥，以生产涂覆有第一生坯的多孔基材；以及
对所述涂覆有第一生坯的多孔基材进行单次烧制，以生产权利要求1的制品。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述生坯基材和所述至少一层第一膜源是堇青石前体，且对所述经过第一次涂覆的多孔基材所进行的所述单次烧制是在1400～1450℃下完成的。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述生坯基材和所述至少一层第一膜源是Si3N4-SiC前体，且对所述涂覆有第一生坯的多孔基材所进行的所述单次烧制是在1400～1700℃下完成的。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，对涂覆有第一膜的多孔基材所进行的所述单次烧制包括以下中的至少一项：
在氩气气氛中将所述经过涂覆的多孔基材加热至约1414～1450℃的硅的熔点，并且保持0.5～6小时以熔化硅并将其结合至所述基材的SiC颗粒；
将所述氩气气氛改为氮气气氛以允许氮化的发生，并且继续保持4～6小时；以及
将所述经过涂覆的多孔基材加热至1500～1700℃并保持0.5～10小时，以完成所述氮化反应，从而完成强化。
13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材的至少一个涂层包含固体负载量为5～45重量％的Si3N4-SiC前体浆料制剂，所述Si3N4-SiC前体浆料制剂包含：SiC颗粒、粘合剂和液体载剂，且在进行烧制之前重复进行2～10次所述至少一次涂覆和所述干燥。
14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材的至少一个涂层包含固体负载量为5～45重量％的堇青石前体浆料组合物，所述堇青石前体浆料组合物包含：Al源、Si源、Mg源、粘合剂和液体载剂，且在进行烧制之前重复进行2～10次所述至少一次涂覆和所述干燥。
15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个涂层制剂中还包含造孔剂，所述造孔剂基于所述涂层的重量为0.1～60重量％。
16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其特征在于，所述生坯基材通过挤出、包裹、3D打印或它们的组合来制备。
17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于，还包括对经过涂覆且未烧制的制品或经过烧制的制品的至少一个方面或面进行精整，所述精整选自以下中的至少一种：
端面加工、剥皮、覆盖、涂覆聚合物、密封、陶瓷上釉、涂覆膜、火焰抛光或它们的组合。
18.一种使用权利要求1的制品的方法，其包括：
使过滤设备与被选中过滤的流体之间产生相对运动以从所述流体的主要相中分离出至少一种次要相，所述过滤装置中安装有权利要求1的膜滤器制品。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述膜滤器制品包含微滤器、超滤器、纳滤器或它们的组合。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述膜制品被选作用于制造具有一个或多个附加多孔层的膜的起始基材，所述附加多孔层具有比所述基材和任意之前的膜层更小的孔径性质。
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