CN107099712B

CN107099712B - 一种可溶镁合金复合材料压裂球及其制备方法

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Publication number: CN107099712B
Application number: CN201710381832.6A
Authority: CN
Inventors: 于思荣; 纪志康; 熊伟; 刘恩洋; 姜倩; 赵严
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-05-26
Also published as: CN107099712A

Abstract

本发明公开一种可溶镁合金复合材料压裂球及其制备方法，属于非常规油气装备制造领域，该压裂球包括下述质量百分比组成：Al：3％‑7％；Zn：0.5％‑3％；Fe：0.5％‑3％；Cu：0.5％‑3％；Ni：0.5％‑3％；漂珠：4％‑8％；余量为Mg。其制备过程为：用电阻坩埚炉熔化镁合金，将温度控制到550‑580℃，在机械搅拌条件下加入一定比例预热的漂珠，再升温至700‑730℃，搅拌均匀，保温静置一定时间后浇注到具有球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯；采用普通车床及硬质合金刀具对压裂球毛坯进行切削加工，获得要求尺寸的可溶压裂球；采用微弧氧化法在可溶压裂球表面制备一层防护陶瓷膜。该压裂球轻质、耐压、溶解速度快，制备工艺简单，成本低，适合工业化生产。

Description

一种可溶镁合金复合材料压裂球及其制备方法

技术领域

本发明属于非常规油气装备制造领域，涉及一种以镁合金为基体、以漂珠为增强体的可溶复合材料压裂球及其制备方法，其目的是获得一种轻质耐压且能在电解质溶液中快速溶解的镁合金复合材料压裂球，可用于非常规油气开采时多级投球滑套分段压裂技术中使用的可溶解压裂球。为页岩气、致密油气等开采提供有力的技术支撑。

背景技术

近年来，随着常规油气资源的快速消耗及开发难度的增加，非常规油气资源的勘探开发呈现快速上升的趋势。我国主力油田均面临着低渗透、超低渗透的开发难题，迫切需要在页岩气、致密油气等非常规油气资源开发方面寻求技术突破。对低渗透油气藏进行压裂改造是油气田增加产量的有效技术措施。多级投球滑套压裂是目前应用比较广泛的增产改造技术，其原理是根据地质和工艺要求采用封隔器把油气井裸眼段分为若干段，在需要改造的位置下入投球滑套，在压裂施工时向井中投入压裂球，通过打压开启滑套，使滑套下行，打通管柱和地层间的连接通道，实现对应产层的分级压裂。因此，投球压裂技术的关键在于压裂球能否对井眼实现有效的封堵，而压裂球的承压能力决定了压裂作业的成功与否。压裂施工完成后，传统的工序是将压裂球返排至地面，但有时存在由于地层压力不足或压裂球变形等导致的压裂球卡死在通道内的情况，此时需要下钻磨铣压裂球和球座，这样必然增加压裂作业的难度和成本，延误作业时间。因此，使压裂球具备可溶解功能成为解决这个问题的有效方法之一。为适应投球滑套分段压裂的需要，可分解压裂球需同时具备两方面功能：一是在地层水等电解质液体中可自行溶解，二是在地层较高温度下具有足够大的抗压强度。

2011年贝克休斯公司公布了一种由可控电解金属纳米结构材料制造的可分解压裂球。美国Magnum石油工具公司也报道了一种新型可分解压裂球MagnumFastball。PhenomInnovations公司开发的完全可降解的Wraith压裂球是一种铝基的压裂球，能在超过100°F的环境下，在任何一种水溶液(水基钻井液、盐水、淡水、废水)中完全降解，降解速率可根据不同条件预先设定，能减少后续完井作业的步骤、节约作业成本。2014年，Terves公司推出了第二代TervAlloy可分解压裂球。新一代的压裂球由TervAlloy^TM镁铝纳米复合材料制成，通过控制流体(例如电解质)、电激励或热激励进行分解。TervAlloy^TM纳米复合压裂球强度更高，且强度保持时间更长，以保证长时间压裂作业的实施，储存与处理更方便，不易发生过早退化，已在超过75000级的压裂作业中得以成功应用。这类压裂球的化学成分及制备技术被国外垄断，产品需要进口，成本比较高。因此，研发具有自主知识产权的可溶解压裂球对促进我国石油装备制造业的发展、增加油气产量、降低油气生产成本均具有重要意义。

近年来，国内材料研究者也开始了可溶压裂球的研发，其材质有高分子材料，也有金属材料。镁合金因具有密度低、电位低、成本低、熔点低、易腐蚀、易加工等特点成为制备可溶压裂球的金属材料之一。中国专利(公开号为CN103343271A，公开日为2013年10月9日)公布了“一种轻质耐压快速分解的铸造镁合金”，其化学成分及质量百分含量为：Al：13-25％，Zn：2-15％，Fe：0.1-5％，Cu：0.05-5％，Ni：0.05-5％，Ag：0-5％，Zr：0.05-0.5％，Ti：0.05-0.5％，余量为Mg。该合金的可溶性可以满足多级滑套分段压裂技术对压裂球材料溶解性的要求。不足之处是该铸造镁合金化学成分复杂，含有Ag、Zr、Ti等贵重金属元素，导致材料成本较高。中国专利(公开号为CN103898384A，公开日为2014年7月2日)公布了“可溶性镁基合金材料，其制备方法及应用”，该合金的化学成分及质量百分含量为：80％-95％的Mg，3％-19％的Al、0.5％-3％的Zn、0.1％-1％的Mn和0.1％-1％的Co，采用粉末混合、冷压和烧结的方法制备，在常温3％KCl水溶液中的溶解速率为10-40mg.cm^-2.h^-1，能承受的抗压强度为60-110MPa。不足之处是化学成分中含有贵重金属Co，另外完全采用金属粉末作为原材料，成本较高，制备工艺也较复杂。中国专利(公开号为CN105908038A，公开日为2016年8月31日)公布了“一种用于制造压裂分隔工具的可溶合金及其制备方法”，该合金的化学成分及质量百分含量为：2.0％-8.0％的Zn、2.0％-7.0％的Ca、0.5％-2.0％的Fe、0.5％-2.0的Cu、0.5％-2.0的Ni，余量为Mg，经熔炼和后续热挤压处理两步制得，其力学强度高、在含电解质的水溶液中能快速溶解。不足之处是化学成分中含有较多贵重金属Ca。

本发明拟通过合理调控镁合金中Al、Zn含量，提高镁合金的抗压强度及塑性，通过合理调控镁合金中Fe、Cu、Ni含量，提高镁合金复合材料的溶解速率。漂珠是火力发电厂的副产品，其来源丰富、密度低、硬度高，将其作为增强相制备漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球，能进一步提高镁合金压裂球的抗压强度、降低密度、提高溶解速率，能节省贵重合金元素、降低镁合金压裂球的制造成本，同时能有效利用电厂废弃物、减小环境污染，符合我国节能减排、可持续发展战略，可以产生较大的社会效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是获得一种轻质耐压快速溶解的镁合金复合材料压裂球。为页岩气、致密油气等开采提供有力的技术支撑。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种轻质耐压快速溶解的漂珠/镁合金复合材料压裂球，其特征在于：包括下述质量百分比例组成：Al：3％-7％；Zn：0.5％-3％；Fe：0.5％-3％；Cu：0.5％-3％；Ni：0.5％-3％；漂珠：4％-8％；余量为Mg。采用电阻坩埚炉进行镁合金的熔炼，所用原材料有AZ91D镁合金、纯镁(纯度≥99.95％)、漂珠(平均粒径60μm-90μm)、1060纯铝板(纯度≥99.6％)、锌粉(纯度≥95.0％)、还原铁粉(纯度≥98.0％)、铜粉(纯度≥99.7％)及镍粉(纯度≥99.5％)。将一定量AZ91D镁合金放入电阻坩埚炉中的石墨坩埚内，通入SF₆体积分数为3％的SF₆+CO₂保护气，熔化并升温至一定温度。将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到熔化的AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使加入的所有金属全部熔化，然后将合金熔体温度控制在550℃-580℃范围。通过在一定温度下对镁合金熔体进行一定转速的机械搅拌，将一定量经过预热的一定尺寸的漂珠均匀地加入到镁合金熔体中，然后在一定温度下将漂珠/镁合金复合材料熔体浇注到具有球形空腔的石墨模具中，冷却凝固后，获得漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯。在整个镁合金熔化及复合材料制备过程中，为防止合金熔体发生氧化，采用SF₆体积分数为3％的SF₆+CO₂的保护气体进行保护。由于硬度较大且较脆的漂珠的存在，漂珠/镁合金可溶复合材料的机械加工性能与镁合金的差别较大，为保证压裂球的机械加工表面质量，采用普通车床及硬质合金刀具对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工，获得要求尺寸和表面质量的可溶压裂球。采用微弧氧化法在该可溶压裂球表面制备一层防护陶瓷膜，以利于该可溶压裂球存放，防止其在压裂作业前遇到水溶液发生溶解而损坏。

具体制备工艺过程如下：

(1)将漂珠用分样筛筛分，用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，在恒温磁力搅拌器上加热至50℃，搅拌清洗漂珠，去除漂珠表面的杂质，然后将漂珠预热至350℃，备用；

(2)在SF₆体积分数为3％的SF₆+CO₂混合气体保护下，将一定量AZ91D镁合金放入电阻坩埚炉中的石墨坩埚内，熔化并升温至720℃。将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到熔化的AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使加入的所有金属全部熔化，并将镁合金熔体温度控制在550℃-580℃范围；

(3)在机械搅拌条件下，将质量分数为4％-8％、经步骤(1)预热好的漂珠均匀加入到步骤(2)熔制的镁合金中，然后将复合熔体快速升温至700℃-730℃，搅拌均匀，保温静置让气体上浮后扒渣，浇注到带球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯；

(4)为保证压裂球的机械加工表面质量，采用普通车床及硬质合金刀具对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工，切削速度900r/min，进给量0.08mm/r，切削深度20μm，获得要求尺寸和表面质量的可溶压裂球；

(5)为利于该可溶压裂球存放、防止可溶压裂球在压裂作业前遇到水溶液发生溶解，采用微弧氧化方法在可溶压裂球表面制备一层防护陶瓷膜。采用恒电流模式进行微弧氧化，所用的电解液为15g/L Na₂SiO₃+3g/L KOH水溶液，电源频率为100Hz，电流密度为9A/dm²-12A/dm²，占空比为40％，微弧氧化时间为20min-30min。

通过上述工艺过程制备的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球，在压裂作业前易于储存保管；在压裂作业过程中能保持不溶、对井眼实现有效的封堵；在压裂作业结束后由于压裂过程受力变形等，可溶压裂球表面陶瓷膜开裂破损，失去保护作用，遇到高温地层水等电解质液体便开始快速溶解，省掉了将压裂球返排到地面的操作过程，也避免了因压裂球变形等导致的压裂球卡死在通道内的情况，不需要下钻磨铣压裂球，从而降低了压裂作业的难度和成本，节省了作业时间。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)通过合理调控镁合金中Al、Zn含量，提高了镁合金的抗压强度及塑性。通过合理调控镁合金中Fe、Cu、Ni含量，提高了镁合金复合材料的溶解速率。

(2)漂珠硬度高，将其作为增强相，能进一步提高镁合金压裂球的抗压强度，尤其是在地层较高温度下的抗压强度，满足压裂作业要求。漂珠密度低，能使镁合金压裂球密度进一步降低，而且密度可根据实际生产的需要调控，压裂作业结束后，压裂球溶解的残余物更易随液体上浮并被排出油气井，能防止管道堵塞。漂珠/镁合金复合材料的相界面较多，能加速电化学反应的进程，使复合材料压裂球的溶解溃散速度更快。漂珠来源丰富，成本低，用于制备镁合金复合材料压裂球，节省了贵重合金元素，降低了压裂球的生产成本。

(3)用漂珠制备漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球，能有效利用电厂废弃物，减小环境污染，符合我国节能减排、可持续发展战略，能产生较大的社会效益。

(4)采用具有球形空腔的石墨模具浇注漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球毛坯，一方面因石墨模具导热速度快，压裂球毛坯凝固速度快、组织致密、力学性能高；另一方面与采用棒料加工相比这种成型方法机械加工余量小，工艺出品率高，节省镁合金，降低了压裂球的生产成本。

(5)本发明漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球原材料丰富易得，制备工艺简单，表面采用微弧氧化膜保护易于运输与储存，适合工业化生产。该可溶压裂球复合材料也可用于制备可溶桥塞及可溶球座等其它压裂工具。

附图说明

图1是漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球微观组织照片。

图2是漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯照片。

图3是各实施例漂珠/镁合金可溶复合材料抗压强度柱状图。

图4是各实施例漂珠/镁合金可溶复合材料在50℃的3％KCl水溶液中溶解速率柱状图。

图5是各实施例漂珠/镁合金可溶复合材料在80℃的3％KCl水溶液中溶解速率柱状图。

具体实施例

下面结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例中的轻质耐压可溶漂珠/镁合金复合材料压裂球包括以下重量百分比例组成为：Al：10％；Zn：3％；Fe：0.5％；Cu：0.5％；Ni：0.5％；漂珠：6％；余量为Mg。所用原材料有AZ91D镁合金、纯镁(纯度≥99.95％)、漂珠、1060纯铝板(纯度≥99.6％)、锌粉(纯度≥95.0％)、还原铁粉(纯度≥98.0％)、铜粉(纯度≥99.7％)及镍粉(纯度≥99.5％)，原料粒度为：锌粉20μm-50μm，还原铁粉10μm-44μm，铜粉20μm-40μm，镍粉20μm-50μm，漂珠平均粒径为90μm。具体制备工艺为：在玻璃烧杯中配制600ml浓度为1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，在恒温磁力搅拌器上加热至50℃，放入60g筛分后平均粒径为90μm的漂珠，搅拌1小时，去除漂珠表面的杂质，然后用蒸馏水清洗5次，去除漂珠表面残留的氢氧化钠水溶液，最后将清洗后的漂珠放入电阻炉中预热至350℃，备用。将一定量AZ91D镁合金放入电阻坩埚炉中的石墨坩埚内，通入SF₆体积分数为3％的SF₆+CO₂保护气，熔化并升温至720℃。将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到熔化的AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使加入的所有金属全部熔化，然后将合金熔体温度降至580℃。采用机械搅拌装置搅拌镁合金熔体，搅拌速度为700r/min，将质量分数为6％、预热好的漂珠加入到搅拌形成的镁合金漩涡中，继续搅拌3min，使漂珠在镁合金熔体中混合均匀，然后再将熔体快速升温至720℃，继续搅拌1min后，静置保温3min，扒渣，浇注到具有球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后，得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯(见图1)。为保证压裂球的机械加工表面质量，采用普通车床及硬质合金刀具对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工，切削速度900r/min，进给量0.08mm/r，切削深度20μm，获得要求尺寸及表面质量的可溶压裂球。为利于该可溶压裂球存放、防止可溶压裂球在压裂作业前遇到水溶液发生溶解，采用微弧氧化方法在可溶压裂球表面制备一层防护陶瓷膜。采用恒电流模式进行微弧氧化，所用的电解液为15g/LNa₂SiO₃+3g/L KOH水溶液，电源频率为100Hz，电流密度为9A/dm²，占空比为40％，微弧氧化处理时间为20min。金相显微镜观察发现，该压裂球复合材料组织均匀致密，没有缩孔缩松缺陷(见图2)。该压裂球复合材料室温压缩强度为383MPa，在50℃的3％KCl水溶液中的分解速率为11mg/cm².h，在80℃的3％KCl水溶液中的分解速率为88mg/cm².h(见图3-图5)。

实施例2：

本实施例与实施例1不同之处为：发明的轻质耐压可溶漂珠/镁合金复合材料压裂球包括以下重量百分比例组成：Al：15％；Zn：6％；Fe：1％；Cu：1％；Ni：1％；漂珠：8％；余量为Mg。平均粒径为80μm的漂珠被预热至350℃，AZ91D镁合金被熔化并升温至710℃。将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使所有金属全部熔化，然后将合金熔体温度降至580℃。采用机械搅拌装置搅拌镁合金熔体，搅拌速度为700r/min，将质量分数为8％、预热好的漂珠加入到搅拌形成的镁合金漩涡中，继续搅拌5min，使漂珠在镁合金熔体中混合均匀，然后再将熔体快速升温至710℃，继续搅拌2min后，静置保温5min，扒渣，浇注到具有球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后，得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯。微弧氧化电流密度为10A/dm²，微弧氧化处理时间为25min。金相显微镜观察发现，该压裂球复合材料组织均匀致密，没有缩孔缩松缺陷。该压裂球复合材料室温压缩强度为410MPa，在50℃的3％KCl水溶液中的分解速率为17mg/cm².h，在80℃的3％KCl水溶液中的分解速率为74mg/cm².h(见图3-图5)。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处为：发明的轻质耐压可溶漂珠/镁合金复合材料压裂球包括以下重量百分比例组成：Al：20％；Zn：9％；Fe：1.5％；Cu：1.5％；Ni：1.5％；漂珠：8％；余量为Mg。平均粒径为80μm的漂珠被预热到350℃。AZ91D镁合金被熔化并升温至730℃。将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到熔化的AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使所有金属全部熔化，然后将合金熔体温度降至600℃。采用机械搅拌装置搅拌镁合金熔体，搅拌速度为700r/min，将质量分数为8％、预热好的漂珠加入到搅拌形成的镁合金漩涡中，继续搅拌4min，使漂珠在镁合金熔体中混合均匀，然后再将熔体快速升温至730℃，继续搅拌3min后，静置保温4min，扒渣，浇注到带球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后，得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯。微弧氧化电流密度为12A/dm²，微弧氧化处理时间为30min。金相显微镜观察发现，该压裂球复合材料组织均匀致密，没有缩孔缩松缺陷。该压裂球复合材料室温压缩强度为390MPa，在50℃及3％KCl水溶液中的分解速率为13mg/cm².h，在80℃及3％KCl水溶液中的分解速率为60mg/cm².h(见图3-图5)。

实施例4：

本实施例与实施例1不同之处为：发明的轻质耐压可溶漂珠/镁合金复合材料压裂球包括以下重量百分比例组成：Al：5％；Zn：1％；Fe：3％；Cu：3％；Ni：3％；漂珠：8％；余量为Mg。平均粒径为60μm的漂珠被预热到350℃。AZ91D镁合金被熔化并升温至720℃。将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到熔化的AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使所有金属全部熔化，然后将合金熔体温度降至550℃。采用机械搅拌装置搅拌镁合金熔体，搅拌速度为700r/min，将质量分数为8％、预热好的漂珠加入到搅拌形成的镁合金漩涡中，继续搅拌5min，使漂珠在镁合金熔体中混合均匀，然后再将熔体快速升温至720℃，继续搅拌3min后，静置保温5min，扒渣，浇注到带球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后，得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯。微弧氧化电流密度为10A/dm²，微弧氧化处理时间为25min。金相显微镜观察发现，该压裂球复合材料组织均匀致密，没有缩孔缩松缺陷。该压裂球复合材料室温压缩强度为310MPa，在50℃及3％KCl水溶液中的分解速率为220mg/cm².h，在80℃及3％KCl水溶液中的分解速率为95mg/cm².h(见图3-图5)。

Claims

1.一种可溶镁合金复合材料压裂球，其特征在于该复合材料压裂球为漂珠增强的镁合金复合材料；包括下述质量百分比例组成：Al：3％-7％；Zn：0.5％-3％；Fe：0.5％-3％；Cu：0.5％-3％；Ni：0.5％-3％；漂珠：4％-8％；余量为Mg；所述复合材料压裂球的制备工艺过程为：

(2)在SF₆体积分数为3％的SF₆+CO₂混合气体保护下，用电阻坩埚炉将AZ91D镁合金熔化并升温至720℃，将按设计配比的纯镁、1060纯铝板、锌粉、还原铁粉、铜粉及镍粉加入到AZ91D镁合金熔体中，保温10min，使所有金属全部熔化，然后将镁合金熔体温度控制在550℃-580℃范围；

(4)采用普通车床及硬质合金刀具对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工，切削速度900r/min，进给量0.08mm/r，切削深度20μm，获得要求尺寸的可溶压裂球；

(5)采用微弧氧化方法在可溶压裂球表面制备一防护陶瓷膜层；所用的电解液为15g/LNa₂SiO₃+3g/L KOH水溶液，电源频率为100Hz，电流密度为9A/dm²-12A/dm²，占空比为40％，微弧氧化时间为20min-30min；

所述复合材料压裂球所用原材料包括：AZ91D镁合金、纯度≥99.95％的纯镁、平均粒径为60μm-90μm的漂珠、纯度≥99.6％的1060纯铝板、纯度≥95.0％的锌粉、纯度≥98.0％的还原铁粉、纯度≥99.7％的铜粉及纯度≥99.5％的镍粉。