CN107077967A - 电容器及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卷起型电容器,包括防扩散层、下电极层、电介质层和上电极层,其中,依次层叠有防扩散层、下电极层、电介质层和上电极层的叠层卷起,使得上电极层在内侧,并且防扩散层通过原子层沉积法形成。
Description
技术领域
本发明涉及电容器及其生产工艺。
背景技术
近来,与电子装置的高密度封装相关联,需要具有更高电容和更小尺寸的电容器。作为这样的电容器,例如专利文献1公开了一种叠层卷起的卷起(roll-up)的卷起型电容器,所述叠层中层叠有第一电绝缘层、第一导电层、第二电绝缘层和第二导电层。
这种卷起型电容器如下制造。首先在衬底上形成牺牲层,并在其上层叠第一电绝缘层、第一导电层、第二电绝缘层和第二导电层以获得叠层。从叠层开始卷起的一侧供给蚀刻溶液,从而逐渐去除牺牲层。通过去除牺牲层,叠层从本体上剥离并卷起。最后,连接电极端子以生产专利文献1中公开的卷起型电容器。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]DE 2 023 357 A1
发明内容
发明要解决的技术问题
为了实现高电容,优选使用具有高介电常数的电介质材料作为电介质层的材料。已知钙钛矿型电介质材料是具有高介电常数的电介质材料。然而,需要进行高温处理以形成钙钛矿型电介质材料的层,使得该层具有高介电常数。发现当在专利文献1中公开的卷起型电容器的电介质层中使用钙钛矿型电介质材料时,由于用于形成钙钛矿型电介质材料层的高温处理,牺牲层的成分可能扩散到相邻层中并且牺牲层可能消失,。当牺牲层扩散到相邻层中并消失时,出现即使执行蚀刻处理叠层也变得难以从衬底剥离和卷起的问题。另外,当相邻层是电极层时,出现该电极层的等效串联电阻(ESR)升高的问题。
本发明的目的是提供一种具有更高电容的卷起型电容器和一种用于生产卷起型电容器的工艺。
解决问题的手段
本发明人已经进行了广泛的研究以解决该问题,并发现通过使用原子层沉积(ALD)方法在牺牲层上形成防扩散层,即使进行高温处理,也可以防止牺牲层扩散到相邻层中,,并且可以生产具有高电容的卷起型电容器。
在第一方面,本发明提供一种卷起型电容器,其包括防扩散层、下电极层、电介质层和上电极层,其中,依次层叠有防扩散层、下电极层、电介质层和上电极层的叠层卷起,使得上电极层在内侧,并且防扩散层通过原子层沉积法形成。
在第二方面,本发明提供了一种用于生产上述卷起型电容器的工艺,其包括以下步骤:
在衬底上形成牺牲层;
通过使用原子层沉积方法在所述牺牲层上形成防扩散层;
在所述防扩散层上形成下电极层、电介质层和上电极层,以便获得叠层;和
通过去除所述牺牲层来卷起叠层。
本发明的效果
根据本发明,通过使用原子层沉积法在牺牲层上形成防扩散层来提供具有更高电容的卷起型电容器。
附图说明
图1按其横截面图示意性地示出了本发明的一个实施例的卷起型电容器。
图2示意性地示出了根据本发明的方法的叠层的卷起过程。
图3示意性地示出了本发明的一个实施例中的卷起型电容器的叠层。
图4和图5示意性地示出了本发明的一个实施例中的卷起型电容器的叠层的变型。
具体实施方式
下面将参考附图解释本发明的卷起型电容器及其生产工艺。注意,本实施例中的卷起型电容器的形状和结构不限于所示的示例。
如图1中示意性所示,本实施例的电容器1包括作为叠层10的卷起部分的主体12(在该叠层10中依次层叠有防扩散层2、下电极层4、电介质层6和上电极层8)和作为叠层10的展开部分的抽出部分14。在抽出部分14中,第一端子16与下电极层4电连接,以及第二端子18与上电极层8电连接。注意,尽管在图1中存在牺牲层20和衬底22,它们在生产过程中产生,并且当电容器1实际使用时它们可以被去除。
本实施例中的电容器1通常可以由包括以下步骤的工艺来生产:在衬底上形成牺牲层,通过原子层沉积方法在牺牲层上形成防扩散层,以及依次在防扩散层上形成下电极层、电介质层和上电极层,以获得叠层,然后通过去除牺牲层来卷起该叠层。特别地,电容器1如下进行生产。
参考图3,首先,提供衬底22。
形成衬底的材料没有特别限制,但优选为对牺牲层的形成没有不利影响并且对下述蚀刻溶液稳定的材料。这种材料的示例包括硅、二氧化硅、氧化镁等。
接下来,在衬底22上形成牺牲层20。
形成牺牲层的材料没有特别限制,只要其是能够例如通过叠层形成之后的蚀刻处理去除的材料,但是优选为氧化锗,因为其在高温下相对稳定。
牺牲层的厚度没有特别限制,但是例如为5-100nm,优选为10-30nm。
用于形成牺牲层的工艺没有特别限制,并且牺牲层可以直接形成在衬底上,或者其可以通过涂布分开形成到衬底的膜来形成。用于在衬底上直接形成牺牲层的方法的示例包括例如真空沉积法、化学气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法等。
备选地,前体层可以形成在衬底上并被处理以获得牺牲层。例如,金属层可以形成在衬底上并被氧化以获得牺牲层。
接下来,在牺牲层上形成防扩散层2。
防扩散层通过ALD法形成。ALD法提供了具有非常高的均匀性和高密度的膜,因为ALD法通过用包含构成该层的原料的反应气体逐个沉积原子层而形成膜。通过用ALD法在牺牲层上形成防扩散层,可以有效地抑制构成牺牲层的成分向另一层(例如下电极层)的扩散。另外,由于通过ALD法形成的防扩散层非常薄,具有高均匀性和高密度,因此防扩散层可以是具有低泄漏电流和高绝缘性的膜。注意,由于通过ALD法形成的膜主要是无定形的,所以膜的组成没有化学计量比的限制,并且膜可以以各种组成比构建。
形成防扩散层的材料没有特别限制,但优选为金属氧化物,诸如:氧化铝(AlOx:例如Al2O3)、氧化硅(SiOx:例如SiO2)、Al-Ti复合氧化物)、Si-Ti复合氧化物(SiTiOx)、氧化铪(HfOx)、氧化钽(TaOx)、氧化锆(ZrOx)、Hf-Si复合氧化物(HfSiOx)、Zr-Si复合氧化物(ZrSiOx)、Ti-Zr复合氧化物(TiZrOx)、Ti-Zr-W复合氧化物(TiZrWOx)、氧化钛(TiOx)、Sr-Ti复合氧化物(SrTiOx)、Pb-Ti复合氧化物(PbTiOx)、Ba-Ti复合氧化物(BaTiOx)、Ba-Sr-Ti复合氧化物(BaSrTiOx)、Ba-Ca-Ti复合氧化物(BaCaTiOx)、Si-Al复合氧化物(SiAlOx)、Sr-Ru复合氧化物(SrRuOx)、Sr-V复合氧化物(SrVOx);金属氮化物,诸如:氮化铝(AlNy)、氮化硅(SiNy)、Al-Sc复合氮化物(AlScNy)、氮化钛(TiNy)等;或者金属氧氮化物,诸如:氧氮化铝(AllOxNy)、氧氮化硅(SiOxNy)、Hf-Si复合氧氮化物(HfSiOxNy)、Si-C复合氧氮化物(SiCzOxNy)等,并且特别优选为AlOz和SiOz。注意,上述化学式仅意在示出原子的构成,并且不限制组成比。换句话说,分别在O、N和C一旁的x、y和z可以是任意值,并且包含金属原子的原子的存在比是任意的。
防扩散层的厚度没有特别限制,但是例如优选为5-30nm,更优选为5-10nm。通过将防扩散层的厚度调节到5nm以上,可以更有效地抑制构成牺牲层的成分的扩散。另外,当防扩散层由绝缘材料形成时,可以提高绝缘性质,因此可以减小泄漏电流。通过将防扩散层的厚度调节到30nm以下,特别是10nm以下,可以更多地减小卷起的直径,因此可以更多地减小尺寸。此外,可以获得更大的电容。
接下来,在防扩散层4上形成下电极层。
形成下电极层的材料没有特别限制,只要其导电即可。材料的示例包括Ni、Cu、Al、W、Ti、Ag、Au、Pt、Zn、Sn、Pb、Fe、Cr、Mo、Ru、Pd、Ta及其合金,例如CuNi、AuNi、AuSn,以及金属氧化物和金属氧氮化物,例如TiN、TiAlN、TiON、TiAlON、TaN等。优选使用Pt。
下电极层的厚度没有特别限制,但例如优选为10-50nm。通过更多地增加下电极层的厚度,例如通过将厚度调节到50nm,可以更多地减小ESR。通过更多地减小下电极层的厚度,例如通过将厚度调节到10nm,可以更多地减小卷起的直径,因此可以更多地减小电容器的尺寸。
用于形成下电极层的工艺没有特别限制,并且下电极层可以直接形成在防扩散层上,或者其可以通过涂布分开形成到防扩散层的膜来形成。用于在防扩散层上直接形成下电极层的方法的示例包括真空沉积法、化学气相沉积法、溅射法、ALD法、PLD法等。
接下来,在下电极层上形成电介质层6。
形成电介质层的材料没有特别限制,只要其电绝缘即可。为了获得更高的电容,优选具有更高介电常数的材料。具有高介电常数的材料的示例包括化学式ABO3(其中A和B为任意金属原子)的钙钛矿型复合氧化物,并且优选包含钛(Ti)的钙钛矿型复合氧化物(下文中称为“钛(Ti)-钙钛矿型复合氧化物”)。优选的Ti-钙钛矿型复合氧化物的示例包括BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(BaSr)TiO3、(BaCa)TiO3、(SrCa)TiO3、Ba(TiZr)O3、Sr(TiZr)O3、Ca(TiZr)O3、(BaSr)(TiZr)O3、(BaCa)(TiZr)O3、(SrCa)(TiZr)O3。由于Ti-钙钛矿型复合氧化物具有高特定介电常数,因此其优点在于可以提高电容器的电容。
电介质层的厚度没有特别限制,但是例如优选为10-100nm,更优选为10-50nm。通过将电介质层的厚度调节到10nm以上,可以提高绝缘性质,因此可以降低泄漏电流。通过将电介质层的厚度调节到100nm以下,可以更多地减小卷起的直径,因此可以更多地减小尺寸。
用于形成电介质层的工艺没有特别限制,并且电介质层可以直接形成在下电极层上,或者其可以通过涂布分开形成到下电极层的膜来形成。用于在下电极层上直接形成电介质层的方法的示例包括真空沉积法、化学气相沉积法、溅射法、ALD法、PLD法等。当形成电介质层的材料是钙钛矿型复合氧化物时,电介质层优选通过溅射法来形成。
当通过溅射法形成电介质层时,优选在500-600℃的衬底温度下进行该层的形成。通过这种高温处理,所获得的电介质层的结晶性得到提高,因此可以获得更高的特定介电常数。
接下来,在电介质层上形成上电极层8。
形成上电极层的材料没有特别限制,只要其导电即可。形成上电极层的材料的示例包括Ni、Cu、Al、W、Ti、Ag、Au、Pt、Zn、Sn、Pb、Fe、Cr、Mo、Ru、Pd、Ta及其合金,例如CuNi、AuNi、AuSn,以及金属氧化物和金属氧氮化物,例如TiN、TiAlN、TiON、TiAlON、TaN等。优选使用Cr。
上电极层的厚度没有特别限制,但是例如优选为10-50nm,更优选为10-30nm。通过更多地增加上电极层的厚度,例如通过将厚度调节到50nm,可以更多地减小ESR。通过更多地减小上电极层的厚度,例如通过将厚度调节到30nm以下,可以更多地减小卷起的直径,因此可以更多地减小电容器的尺寸。
用于形成上电极层的工艺没有特别限制,并且上电极层可以直接形成在电介质层上,或者其可以通过涂布分开形成到电介质层的膜来形成。用于在电介质层上直接形成上电极层的方法的示例包括真空沉积法、化学气相沉积法、溅射法、ALD法、PLD法等。
如上所述,牺牲层20形成在衬底22上,并且牺牲层20上进一步形成依次层叠有防扩散层2、下电极层4、电介质层6和上电极层8的叠层10。
叠层具有从下电极层到上电极层的方向上的内部应力。这种内部应力可以通过向叠层的下层(例如防扩散层或下电极层)提供拉伸应力和/或通过向叠层的上层(例如上电极层或电介质层)提供压缩应力来引起。优选地,叠层被形成为使得下电极层具有拉伸应力,而上电极层具有压缩应力。本领域技术人员可以适当地选择层的材料和形成方法以提供拉伸应力或压缩应力。例如,通过利用溅射法由Pt形成下电极层,以及利用真空沉积法由Cr形成上电极层,可以获得期望的内部应力。
通过具有从下电极层到上电极层的方向上的内部应力,当从衬底释放时,由于应力,叠层可以弯曲并自卷起。
在优选的实施方式中,下电极层由铂形成,上电极层由铬形成,并且电介质层由Ti-钙钛矿型复合氧化物形成。通过这样的结构,可以获得具有更高电容的电容器。
注意,尽管本实施例中的叠层10由防扩散层2、下电极层4、电介质层6和上电极层8组成,但是本发明不限于此,并且可以具有多个相同的层或另外的层,只要其可以发挥作为电容器的功能即可。
在一个实施例中,如图4和图5所示,可以在防扩散层和下电极层之间或在上电极层上形成第二电介质层9。
第二电介质层9具有即使当防扩散层导电时也确保下电极层和上电极层之间的绝缘的功能。
形成第二电极层的材料的示例可以是与形成电介质层6或其它材料的材料相同的材料。除了形成电介质层6的材料之外的材料包括氧化钛(TiOx)和氧化铬(CrOx)。当在防扩散层和下电极层之间提供第二电介质层时,由于氧化钛(TiOx)粘附于防扩散层和下电极层,因此可以发挥防止叠层中的剥离的效果。另外,如图5所示,当第二电介质层形成在上电极层上时,当通过使用蚀刻溶液去除牺牲层时,其可以发挥降低上电极层的损伤(诸如氧化)的效果。
用于形成第二电介质层的方法没有特别限制,并且粘附层可以直接形成在位于粘附层下方的层上,或者其可以通过涂覆分开形成到位于粘附层下方的层的膜来形成。用于在粘附层下方的层上直接形成粘附层的方法的示例包括真空沉积法、化学气相沉积法、溅射法、ALD法、PLD法等。
在其他实施例中,界面层可以形成在电介质层和上电极层之间。
界面层具有抑制由肖特基结引起的泄漏电流的功能。
形成界面层的材料的示例包括Ni和Pd。
用于形成界面层的工艺没有特别限制,并且界面层可以直接形成在界面层下方的层上,或者可以通过涂布分开形成到在界面层下方的层的膜来形成。用于在粘附层下方的层上直接形成界面层的方法的示例包括真空沉积法、化学气相沉积法、溅射法、ALD法、PLD法等。
接下来,通过去除牺牲层来卷起如上所述的获得的叠层。
牺牲层从叠层的一侧起被逐渐去除。如图2所示(未示出牺牲层),叠层从去除了牺牲层的部分起开始依次从衬底分离,并且由于内部应力而弯曲和滚动以形成主体12。主体中的匝数没有特别限制,并且可以是一个或若干个。匝数可以根据要压缩成卷起型电容器的尺寸(直径)和平面面积来选择。
用于去除牺牲层的工艺没有特别限制,但是优选用蚀刻溶液来蚀刻牺牲层的蚀刻方法。
蚀刻溶液可以根据形成牺牲层的材料以及叠层的构成层适当地选择。例如,当牺牲层由GeO2形成时,优选使用过氧化氢水溶液。
最后,第一端子16和第二端子18分别连接到下电极层4和上电极层8,以获得本发明的卷起型电容器。本领域技术人员可以根据电极层和端子的材料或形状适当地选择端子的材料和连接方法。
尽管上面描述了本发明的一个实施例,但是本发明的卷起型电容器不限于该实施例,并且可以进行各种修改。
示例
示例1
提供四英寸的硅衬底,并且通过真空沉积法在其上形成厚度为20nm的Ge层。将所获得的Ge层在N2/O2气氛和150℃的温度下氧化,以形成GeO2的牺牲层。在所获得的牺牲层上,通过ALD法形成厚度为7nm的作为防扩散层的Al2O3层。然后,在所获得的防扩散层上,通过溅射法形成厚度为7nm的作为粘附层的TiOx层,以及在其上通过溅射法形成厚度为25nm的作为下电极层的Pt层。
接下来,通过使用溅射法在520℃的衬底温度下形成厚度为35nm的作为电介质层的(BaSr)TiO3层。
在电介质层上,通过真空沉积法形成厚度为5nm的作为界面层的Ni层,然后,通过真空沉积法在其上形成厚度为25nm的作为上电极层的Cr层,以生产叠层。
将所获得的叠层以规定的图案进行掩模,并且通过使用氟气的干蚀刻来进行构图,以形成矩形图案(宽度:200μm;长度:1mm)。从该图案的一端供给过氧化氢水溶液以逐渐蚀刻GeO2牺牲层。
当蚀刻GeO2牺牲层时,叠层卷起以生产直径为50μm和长度为200μm的圆柱形卷起型电容器。
在所获得的卷起型电容器的上电极层和下电极层之间施加交流电压(1KHz,0.1Vrms),并测量电容。结果,电容为5nF。
对比示例1
除了不提供Al2O3的防扩散层以外,以与示例1相同的方式生产叠层。以与示例1相同的方式用过氧化氢水溶液蚀刻该叠层。然而,叠层不卷起。
对比示例2
除了通过溅射法的Al2O3的防扩散层(厚度:7nm)以外,以与示例1相同的方式生产叠层。以与示例1相同的方式用过氧化氢水溶液蚀刻该叠层。然而,叠层不卷起。
通过FIB(聚焦离子束)法截取对比示例1和2的样品的横截面,并通过电子显微镜观察。结果,观察到牺牲层的扩散。
根据这些结果,可以确认,通过用ALD法形成的防扩散层,可以防止牺牲层因扩散到另一层中而消失并且可以将叠层成功卷起,即使当具有高特定介电常数的电介质层是高温下形成时。此外,由此获得的卷起型电容器具有高电容,尽管其是非常小的尺寸。
[工业实用性]
本发明的电容器可以用于各种电气装置,因为其是小尺寸的并具有大电容。
附图标记说明
1,电容器;
2,防扩散层;
4,下电极层;
6,电介质层;
8,上电极层;
9,第二电介质;
10,叠层;
12,主体;
14,抽出部分;
16,第一端子;
18,第二端子;
20,牺牲层;
22,衬底。
Claims (12)
1.一种卷起型电容器,包括防扩散层、下电极层、电介质层和上电极层,其中,依次层叠有防扩散层、下电极层、电介质层和上电极层的叠层卷起,使得上电极层在内侧,并且防扩散层通过原子层沉积法形成。
2.根据权利要求1所述的卷起型电容器,其中,所述防扩散层由氧化铝形成。
3.根据权利要求1或2所述的卷起型电容器,其中,所述防扩散层的厚度为5-10nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的卷起型电容器,其中,所述电介质层由钙钛矿型复合氧化物形成。
5.根据权利要求4所述的卷起型电容器,其中,所述钙钛矿型复合氧化物是钛-钙钛矿型复合氧化物。
6.根据权利要求4或5所述的卷起型电容器,其中,所述钙钛矿型复合氧化物是BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(BaSr)TiO3、(BaCa)TiO3、(SrCa)TiO3、Ba(TiZr)O3、Sr(TiZr)O3、Ca(TiZr)O3、(BaSr)(TiZr)O3、(BaCa)(TiZr)O3或(SrCa)(TiZr)O3。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的卷起型电容器,其中,所述下电极层由铂形成,所述上电极层由铬形成,并且所述电介质层由钛-钙钛矿型复合氧化物形成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的卷起型电容器,还包括在所述防扩散层和所述下电极层之间或在所述上电极层上的第二电介质层。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的卷起型电容器,还包括在所述电介质层和所述上电极层之间的界面层。
10.一种用于生产根据权利要求1所述的卷起型电容器的工艺,包括以下步骤:
在衬底上形成牺牲层;
通过使用原子层沉积方法在所述牺牲层上形成防扩散层;
在所述防扩散层上形成下电极层、电介质层和上电极层,以便获得叠层;和
通过去除所述牺牲层来卷起所述叠层。
11.根据权利要求10所述的工艺,还包括在所述防扩散层和所述下电极层之间形成粘附层的步骤。
12.根据权利要求10或11所述的工艺,还包括在所述电介质层和所述上电极层之间形成界面层的步骤。
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